DE1804878A1 - 5-Isopropyliden-2-norbornen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

5-Isopropyliden-2-norbornen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE1804878A1
DE1804878A1 DE19681804878 DE1804878A DE1804878A1 DE 1804878 A1 DE1804878 A1 DE 1804878A1 DE 19681804878 DE19681804878 DE 19681804878 DE 1804878 A DE1804878 A DE 1804878A DE 1804878 A1 DE1804878 A1 DE 1804878A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
norbornene
alkali metal
exo
endo
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19681804878
Other languages
English (en)
Other versions
DE1804878C3 (de
DE1804878B2 (de
Inventor
Masahiro Fujiwara
Masami Fukao
Fujio Masuko
Tsuneyuki Nagase
Gohu Suzukamo
Yukio Yoneyoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6896667A external-priority patent/JPS5126437B1/ja
Priority claimed from JP390268A external-priority patent/JPS5126438B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE1804878A1 publication Critical patent/DE1804878A1/de
Publication of DE1804878B2 publication Critical patent/DE1804878B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1804878C3 publication Critical patent/DE1804878C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/947—Terpene manufacture or recovery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE
8 MONCHEN23 . S I E G E S S T R AS S E 26 . TE L EFO N 345067 · TELEG R A M M-AD R ES S E: I N VE NT/M D N C H E N
UoZ,: D 814 (Vo/fcä) 2 4. OKT. 1968
POS - X4917
SUMIiPOMO CHEMICAL COMPAMTf, LID., Osaka„ Japan
"S-Isopropyliden-S-norbcrnen und Verfahren zu seiner Herstellung"
Priorität.· 25, Oktober 1967«, Japan, Nr9 68 966/67
23ο Januar 1968f Japan, Hr. 5 900/68
23ο Januar 1968, Japan, Nr0 3 902/68
24ο Januar 1968; Japan, Nr« 4 490/68
Die Erfindung betrifft 5~Isopropyliden=--2~norbornen der Formel I
(X)
3 sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, Diese Verbindung eignet sich ausgezeichnet als Dienmonomer zur Herstellung von ternären CopoXymerisaten aus Äthylen und Propylen« Biese ternären Copolymerisate wei'den naßhetehend ale BPDM-Po-
90983Ü/U96
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 5017S · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MDNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. Θ0/36794 BAD ORIGINAL
iSur Herstellung von EPDM°Polynieri8at®n Bind zahlreiche Dien« monomere, insbesondere nichtkanjugiert© Diolefine bekannt, Alle diese Bienmonomore Bind jedoch nicht befriedigend« So sind z„B, Dicyelopentadien, Methylennorbornenr Methyltetrahydroinden, 1 r 4-Hexadien und Cyclooctadien bekannte Dienmonomere zur Herstellung der ternären Polymerisate0 Dicyclopentadien und Methylemiorborasn haben zwar eine hohe Polyaerisationsaktivi= tat» doch zeigen die daraus hergestellten EPDM-Polymerieate eine ausgeprägt niedrige Yiilkanieationsgeschwindigkeit« Methyltetra~ hydroinden und Cyclooctadien dagegen haben eine niedrige Polymerisationsaktivität und müssen daher in grossen Mengen verwen^ det werden» 1 1 4—Hexadien ergibt EPDM'-Polymerisate mit höherer VuXkanisationsgesehwindigkeit als die aus Dicyclopentadien hergestellten Polymerisate, es hat jedoch keine so günstige Poly-*· merieationeaktivität.
Naoh Η,Ρ» Sapov"» Zhur„ Obschei KhIm.» Band 25 (1955), Seite 2082 bis 2090 erhält man 5~Iaopropyliden-=2««nQrfo0rnen in etwa 60 #"*iger Ausbeute dursh Abspaltung von Wasser aus Ot19 C( -Dimethyl-S^norbornen^-iaethanol mit 50 $> Überschuss Essigsäureanhydrid durch 6-stttndiges Erhitzen auf 2000C im Bombenrohr0 Eigene Untersuchungen haben jedooh ergeben? dass das von N4P. Sapov beschriebene Produkt nicht das gewünschte 5-IbopropyXiden-2-norbornen sondern das isomere 5°*Isopropenyi=2<~ norbornen ist»
In der TJSA0-Patentschrift 3 152 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5*»Alkyliden~2=norbornenen durch Umlagerung eines Alkyliiorbomadiene in Gegenwart aines sauren Katalysators be» schrieben.» In dieser Patentschrift sind jedoch die physikali-
909830/1496
BAD ORIGIMKk!^ V
sehen und chemischen Eigenschaften von 5-Isopropyliden~2-norbornen nicht kopieret beschriebene Ausserdem kann dieses Verfahren im Hinblick auf die bei der Herstellung des Isopropylnorbornadiens auftretenden Schwierigkeiten und die nicht einheitlich verlaufende Umlagerungsreaktion nicht als vorteilhaft be« zeichnet werden«
H»P. Sapov beschreibt in der vorgenannten Veröffentlichung auch ein Verfahren zur Herstellung von Of, Cf «Dimethyl-5-noxv bornen«2*methanol. Er berichtet» dass ο(· ot^Dimethyl'-S-norbor'-ηen-2-methanol durch Dtele~Alder~Synthese aus Cyclopentadien und Aoryl säuremethylester unter Bildung von 2=-Norbornen«5e* earbonsäuremethylester und ansohliessende Grignardierung dieses Esters mit Hethyljodiä erhalten wird« Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Ausgangsverbindungen teuer und die Reaktionaetufen nur unter Schwierigkeiten und Voreichte*· massnahmen durchführbar sind. Dementsprechend kann dieses Verfahren von N*P» Sapov in industrieller Hinsicht nicht als vorteilhaft bezeichnet werden.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben 5~Ieopropenyl->2~ norborneno Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch nicht die Stereoisomeren des 5- Isopropenyl-2-norbornens. Im Falle des 5-Isopropenyl'2-norborriens existieren nämlich zwei Stereoisoaeren» die endo-Ferm und die exo-Form« jedoch wurden diese Stereoisomeren in diesem.Veröffentlichungen nicht genannt. 5-Isopropenyl-2-norbornen wurde durch Diels-Alder-Synthese aus Cyclopentadien und Isopren hergestellt; vgl« A.?. Plate und ΊΪ,A. BeXikcva, Zhur« Obachei. Khiia,, Band 30 (I960), Sei-91J? im?! US/i,-Patentschrift 2 752 4-03. Hach dem vorstehend
909830/ U96
BAD ORIGINAL
1804876
beschriebenen Verfahren ist jedoch die Ausbeute an 5~Isopro~ penyl-2-norbornen niedrig, und es werden zahlreiche Nebenpro·» dukte gebildet, vie Methyltetrahydroinden, Isopren-Dimere und -Polymere« Eigene Versuche haben ergeben* dass das nach diesem Verfahren hergestellte 5~Isopropenyl~2-norbomen im wesentlichen in der endo-Form vorliegtoDas Mengenverhältnis von endo- zu exo^Form beträgt etwa 9 s Io
ferner «
Eigene Untersuchungen haben/ergeben, dass sowohl endo» 0(,Ov-Dimethyl~5~norbornen-2~methanol als auch exo- Ql9o( -Dimethyl-5~ norbornen-2-methaiicl bei der Dehydratisierung in flüssiger Phase oder in der Gasphase ein Gemisch von 5°°Isopropyliden»2"° norbornen und endo=· oder exo-5-Isopropenyi-=2-norbornen ergebene Wenn man diese*» Semisch mit einem alkalischen Katalysator zu« sammenbringt, lässt sich leicht 5-Isopropyliden«2-norbornen erhalten* Ferner wurde festgestellt, dass sich S-'Isopropenyl=^ norbornen, das man durch Diele-Alder-Syntheae aus Cyclopenta« dien und Isopren herstellen lässt, ebenfalls leicht in das 5~Isopropyliden~2-norbornen umlagert. Sohlieeslich wurde festgestellt, dass man <χ, 0( ->Dimethyl~5~norbornen-2-methanol als Gemisch der endo- und exo-Form durch Umsetzung von Cyclopenta« dien oder Dicyclopentadien mit 2~Methyl»3-buten-2-«Ol, nachstehend als Isoprenalkohol bezeichnet, herstellen kann»
Aufgabe der Erfindung ist es daherc 5~Isopropyliden-2~norbQr~ nen, ein wertvolles Dien-Monomer zur Herstellung von EH)M-Polymerisaten mit ausgezeichneten Vulkanisationseigenschafteii; zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöste
909830/ Ί 496
Gegenstand der Erfindung ist somit das 5~Isopropylid«n-2~norbornen der vorgenannten Formel I« Diese Verbindung ist ein ausgezeichnetes Dien-Monomer, da es bei der Herstellung von EPBM-Polymerieaten keine polymerisationshemmende Wirkung aueübt-and EPDM«\Po!ymerisate mit vergleichbarer Vulkaniaationsgeschwindigkeit gibt, wie die ternären Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und 5~>lthyliden~2-norbornen? das sine äusseret hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist»
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren nur Herstel- λ lung von 5~-Isopropyliden-2"norbornen, das dadurch gekennzeichnet ist? dass man endo« oder exo~5-=»Isopropenyl~2<=norbornen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zur Umsetzung bringt*
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden~2"norbornenj das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus endo» oder exe- afc<~D3-methyl~5~norbornen-2~methanol Wasser abspaltet und das erhaltene endo« oder βχο-5-Isopropenyl-2-norbornen und 5"Isopropyliden~2~norbornen mit alkalischen Katalysatoren zusammenbringt und hierbei die Doppel- λ bindung der Isopropenylgruppe verschiebt«
Die Erfindung betrifft schliesslich ein Verfahren «ur Herstellung von 5"Isopropyliden~2 -norbornen, das dadurch gekennzeich·» net ist,-dass man an Cyclopentadien oder Dicyclopentadien Isoprenalkohol unter Bildung eines Gemisches von endo- und exö~ o<Uo( -Dimethyl"'5"norbornen-2-methanol anlagert, aus diesem Gemisch Wasser abspaltet und ein Geraisch aus S-Isopropyliden-2-norbornen und dido- und axo--'5wiIßopropenyl«2«norbornen erhält
909830/ 1496 BAD
und dieses Gemisch mit einem alkalischen Katalysator auaammenbringt und hierbei die Doppelbindung der Isopropenylgruppe ver~ schiebt»
Das Verfahren der Erfindung Kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen 3chemati3ch erläutert werden:
DS330/U96 BAD ORIGINAL
oder
Cyclopentadien
CH0 CH,
«2 P
+ .CH -C-CBL .. - OH Dicyclopeatadiea · \ Isbprenalkohol;
(in b)
endo- oi,anorbornen-2-me than ol norbornen-2-methano1
Dehydratisierung (Stufe 2)
C « CH,
(Ha)
endo-5-Isopropenyl 2-norbornen'
(H b)
,- esxo-5-lBopropenyl-2-norbornen
Verschiebung _der DoprpelMndung (Siufe
909830/U96
' S-Isopropyliden-Z-norbornen BAD ORlQlNAL
Das Verfahren der Erfindung wird nunmehr anhand der einzelnen Reaktionsstufen näher erläutert:
Stufe 1:
Diel8-Alder~Synthese aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien
und Ieoprenalkohol:
Isoprenalkohol wird bei erhöhter Temperatur mit Cyclopentadien oder. Dicyclopentadien zur Umsetzung gebracht» wobei Oi1Oi-Dimethyl~5-norbornen-2-methanol (IXIa und IIIb) anfällt, Diese Umsetzung kann unter den üblichen Bedingungen der Diels-Alder-Synthese durchgeführt werden«. Ieoprenalkohol hat jedoch eine verhältnismässig niedrige Aktivität als Dlenophil, und daher reagiert es bei normalen Temperaturen nur schwierige Vorzugsweise wird deshalb die Umsetzung in einem geschlossenen Behälter während 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen von etwa 150, bis 2500C, vorzugsweise 175 bis 2300C durchgeführt»
Bei Verwendung von Dicyclopentadien bildet sich aus diesem bei erhöhter Temperatur, d.h. bei Temperaturen von etwa 180 bis 25O0C1 Cyclopentadien., Wenn die Reaktionstemperatur den vorgenannten Temperaturbereich übersteigt« trete»; durch Polymerisation oder Ächenreaktionen Verluste an Cyclopentadien ein« Da dies« Nebenreaktionen selbst bei Temperaturen innerhalb des vorgenannten Bereiches bereite auftreten» wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisat!onsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführte
Ieoprenalkohol und Cyclopentadien reagieren im Molverhältnis 1 s 1 unter Bildung von «, ©f ~Dimethyl~5=norbornen~2-methanoln
Das Molverhältniß der beiden Komponenten Im Verfahren der Er-
909830/U9 6
findung ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung? Da, wie erwähnt, das Cyclopentadien zu Nebenreaktionen neigt, ist die Verwendung von überschüssigem Isoprenalkohol bevorzugter als die Verwendung von überschüssigem Cyclopentadien» Der nichtumgesetzte Isoprenalkohol Jät.Bt sich leicht und ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen und erneut in das Verfahren einsetzen*
Vorzugsweise wird die Diel8~Alder~Synthese auch in Gegenwar* eines unter den Reaktions'oedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann das Verfahren auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werdene Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe t wie Bexan und. £*;?■-■ tan, aromatische Kohlenvrssiratofi'c^ vrle ?-zv»ztZ, ck:**4 ϊοΐ·-^ , Dder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol0
Wird. VOr^U4α™a... ie &.
durchgeführt« ius diee^a Smind* vird €,a» Reactions^-*"i%~ ii^ ait einem lueTv^tj .yJ.e S>iul-?it.cfX gespült, ^c ι Umsetzung "iird das Realrtionsgemf.sch durch JDestil2%-gereinigte
Pas n&öh d0«ii vorstehend jesohrieüeneii Türfahrer* er C< j d -Dimethyl-5=-norbornen=-2«methanol ist ein Gemisch der eado Form (III a) und der exc-Poria (III b) * Die Trennung der enio-Form von der exe—Form lässt aich nur durch GasChromatographie erreichen. Das Mengenverhältnis der endo~Form zur exo-Form beträgt 90 : 10 a Wenn man das erhaltene 0(f, # -Dimethyl-5-norbornen.-2-methanol in die nachfolgende Stufe 2 einsetzt, kann man das 6 ami sch ohne Trennung der endo-Fo:ca von der exo-Form verwenden,
909830/1496 BAD ORIGINAL
ίο
Nach dem vorstehend zitierten Verfahren von H«P. Sapov, bei dem (X9 (Ä ~Dimethyl-5=»no^ornen-2-jnethanoX aus Cyclopentadien und Acryl säur eraethylester Hergestellt wird, beträgt das Mengenverhältnis der endo-Form ssur exo-Form 40 j 60©
Stufe 2:
Dehydratisierung von Of ?öf -Bimethyl^S-norbornen-g^ethaiiol
(III a oder III I?;*?-.
Die Dehydratisierung sse tertiären Al&oSa©l& C? C? «Bimet^yl <=■=>;§«* nor'oorsier^-.-methanol smtes Bilitang ©ias^eiif&iifttigtiss to;I.ni3ii,3i2.:ϊι r-ri&ifi; verMltaismässig .leiste, Sasö dos feif
der
Ufa*
werden 3© Back dem
fe fei*
lssfi
■'ί mtm
src*
δ J υ / ι ii 9 6
BAD ORIGINAL
• ■ - - ii -
dukte das 5-Isopropyliden-2~norboraen (i) und das endo- und exo~5-Isopropenyl-2«-norbornen (II a und üb)· Kur wenn die Dehydratisierung in der Gasphase an Aluminiuaoiyd als Katalysator durchgeführt wird, erhält man aus exo- c(tof-Dimethyl~5-norbornen-2«»B}e1?hanol (III b) selettiy das eso-S-Iaopropenyl-S^norbor- nen (II b). Kach dem vorstehend beschriebenen- Verfahren lässt sich auf diese Weise leicht das exo~5-Ißopropenyl-2-norbornen (II b) erhalten, das kein endo-Ieomer (II a) enthält.
Bei der Dehydratisierung des otfoi -Bi6tethyl-5~norbornen^2«
I methanols wird nur der exo-Alkohol dehydratisiert, während der ^ endo-Alkohol in einen cyclischen Äther uagevandelt wird» Dies wird durch folgende Gleichung schematisch erläutert; '
5 . O — C-CH3
"endo-Alköhol
Auf diese Weise lässt sich exo-5-Isopropenyl<-2-norbornen von dem cyclischen Äther durch Destillation trennen·
^ Zur Herstellung von exo-5-Isopropenyl-2-norbornen wird vorzugs-
eo .
ω weise die Grignardierung angewandt und ein an der exo-Pörm
^ reicher Alkohol (endo χ exo = 4 : -6) verwendet·
Be5. der Dehydratisierung von QsOi
methaaol werden die üblichen Methoden und Katalysatoren angewandt, v;ie sie zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durch
BAD ORfQlNAL
~ 12 ~
Dehydratisierung tertiärer Alkohole benutzt werden«* Die De« hydratisierungsverfahren werden somit grob in (1) Flüssigphasen-Verfahren und (2} Gasphasen-Verfahren eingeteilt.
Beispiele für die in den Flüssigphasen-Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure; Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid, organische Säuren, wie Oxalsäure? Säurechloride, wie Thionylchlorid, sowie anorganische Salze, wie wasserfreies Kupfersulfate Kalium» bisulfat und Zinkchlorid« Vorzugsweise werden die Salze anorganischer Säuren verwendet. 0(»0( ■»Dimethyl-5*norbornen-2-methanol1 wird in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,2 Gew„~# des sauren Katalysators erhitzt, wobei die Dehydratisierung einsetzt, und destilliert«, Die im Fltiesigphaee-Verfahren verwendeten Lösungsmittel sollen unter den Reaktionsbedingungen inert sein» Beispiele für diese Lösungsmittel sind Xylol und Toluol, Wenn man ein Isomerengemisch von (X,oi -Dimethyl-5-norbornen«2-methaaol mit einem Mengenverhältnis der endo^Form eur exo-Form von 40 $ 60 in Xylollttsung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 30 bis 50 $ exo~5-Isopropenyl~2«-norbornen (II b)<» 30 bis 40 # 5~lsopropyliden-2-norbornen (I) sowie eine geringe Meng© endo~ 5-Isopropenyl-2-norbornen (II a). Wenn man ein Isomerengemisch von «, O( -Dimethyl~5~«orbornen«2-methanol mit einem Mengen«= verhältnis der endo-Form zur exo-Form von 90 s 10 in Xylollösung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 55 bis 60 $ endo~5~Isopropenyl-2-=>aorbornen (II a)s 30 bis 40 $» 5=Isopro·™ pyliden~2*»norbornen (I) sowie eiae geringe Menge
propenyl-2-norbornen (II b)·.-
909830/U96
BADORIGINAt
Bsi der Grasphasen-Behydratislerung wird ein aktiver Aluminium« Oxyd-Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren wird 0[,0(-Dimethyl-> 5~horbornen«-2=methanol bei Temperaturen von 100 bis 20O0C, vors3Ugsv;ei8e HO bis 1500O über den Katalysator geleitet.
«, o( ~Din?eihyl~5Hn^rbornen~2~methanol (III b) wird zu exo« S-Isopropenyl^E-norbomen (II b) dehydratisiert. Wenn man ein Isomerengeiniseh von öj. Gt -Dirnethyl-5"norbornen-2->methanol mit einem Kengenverhältnis der endo-Porm zur exo~]?orm von 90 5 10 einsetztt erhält man im üeaktionsgemisch. das exo-5-»Isopropenyl« 2-.?iörb"örnen {II a) in einer Auebeute von 10 $>D Wenn man das ™ Isomerengemisoh von ^;(^ -3Dimethyl-'5"norbornen^2''niethanol mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form von 40 : 60 einsetzt» erhält man im Produkt das exo»5-Isopropenyl«2-norbor<=» neu (II b) in einer Ausbeute von 60 #<,
Das endo- und exo-5="Isoprdpenyl->2-norbornen {II a) und (II b)
das 5-Isopropyliden~2~norbornen (I) können voneinander nur rtl* Gaschromatographie getrennt werden» Ihre Struktur lässt eich lurch das kernmagnetische Resonanzsßektrum, das IB>Aba rptisnsspektrum und das Massenspektrum bestimmen» "
Die in Stufe 2 erhaltenen 5-Isopropenyl=2-norbornene eignen sich ebenfalls ausgezeichnet a£s Dien-Monomere eur Herstellung TRn SPDM-Polymerisaten. Insbesondere erhält man bei Verwendung vcn 5 l3Opropenyl-2^»6rbornen in der exo-Porm (II b) EPDKKPoIymerisabs mit be&seren VuXkaniaationseigenschaften als bei Verwendung der/endo-JOrm (II a}*
909830/ U96 BAD
Stufe 3:
Verschiebung der Doppelbindung dee 5-Isopropenyl-2-norbornene
dem Verfahren der Erfindung erhält man in quantitativer Ausbeute und 'n kurzer Zeit das 5~Iscpropylldett~2«=HLorbonieii (I)dadurch?daß man das eado- oder sxo~5~l80propenyl=2=*norbor~ nen {II a oder II b)? das entweder in Stufe 2 oder durch Diele<~Alder«Synthese aus Cyclopentadien und Isopren erhalten wird,, oder deren Gemiseh mit einem alkalischen Katalysator in Berührung bringt und hierbei die Doppelbindung der Isopropenyl= gruppe verschiebt.,
In Stufe 3 ist es nicht erfürderlicht die reinen Isomeren (II a oder II b) zu verwenden;, sondern man kann auch die isomeren Ge-= mische einsetzen« Das in Stufe 2 erhaltene 5=Isopropenyl-2= norbornen enthält im allgemeinen auch 5='IsopropyIiaen--'2-norbor=· nen= Auch dieses 5°=IsopropanyI-2-norbörnen kann im Verfahren eingesetzt werden»
In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, dass mail das Ausgangsmaterial unter Rühren In Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem alkalischen Kata3.ysator ausamraenbringto Beispiele für verwsndbare alkalische Katalysatoren sind die Alkalimetalles wie Lithium, Natrium und Kalium die in dispergierter Form auf einem Träger verwendet werden» Zum Dispergieren des Metalles auf einem Träger wird dieser in Stick= stoffatmosphäre erhitztP um anhaftendes Wasser abzutrennen und anschliessend wird das Metall allmählich zugegeben und unter Rühren des !trägers und unter Krhitzen des Metalles auf eine Temperatur oberhalb des SchmelspunkteSn 2>B* im Falls von
909830-'U96
iM-iKvK; ■■■;''.. BAD ORIGINAL
trium auf 150 bis 16O0C, diepergiert. Bevorzugt werden die auf poröeen Trägern, wie Aluminiumoxyd cder Kieselgel, dispergieren Alkalimetalle verwendete Als alkalische Katalysatoren können auch die Alkalimetallhydroxyde, wie Katriuehydroxyd und Kaliumhydroxyd, oder die Alkalimetallalkoholate, wie Llthiumalkoholat, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat verwendet werden. Die Alkalimetallalkoholate können auoh in Gegenwart eines Lösungsmittels, E.B, einee aprotischen dipolaren Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxyd, verwendet werden.
Im Falle der Alkalimetalle, insbesondere der auf Trägern dispergierten Alkalimetalle als Katalysatoren, nuss unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden« In Abwesenheit von Feuchtigkeit lässt sich die Reaktionszeit beträchtlich verkürzen«
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung^ im allgemeinen werden 1/100 bis 1/5 Äquivalent» vorzugsweise 1/10 bis 1/5 Äquivalent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet.
Bei der Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln beträgt die Reaktionstemperatur 15 bis 350C t vorzugsweise 20 bis 3O0C. Bei Verwendung eines LÖsungsiaittele wird die Umsetzung am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn auf Trägern dispergierte Alkalimetalle als Katalysatoren verwendet werden und die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird die Reaktion bei Temporal
geführt«
Temperaturen von 15 bitj 35°Cf vorzugsweise 20 bis 3O0C durch
909830/1 496 BAD ORIGINAL
/■·. :. r ι
=» 16 ·=■■»
Daß Portschreiten der Reakliosi kann äuroh Gäsehromatographie verfolgt werdenο Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit einige Minuten bis 2 Stunden» Bei Verwendung von auf Trägern Äia«
bei
pergierten Alkalimetallen,, /Anwendung erhöhtes? 2?6raperatur©n und längere^Beaktionsselten sinkt die Ausbeute an S-Isopropyliden-2-norbornen ab0 Dies beruht darauf» dass als Nebenprodukte
Verbindung
eine ^T.iiijQliaQhQf/nämlioh Xscpropenyl~nortrieyolens durch Umlagerung oder Isomerisierung aus 5~Xsopropylid®n^2-norbor- nen entsteht« Bei Verwendung von Alkalimetallen als Katalysator ist die Doppelbindungaversohiebung nach etwa 30 Minuten beendete lach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abge^ trennt s im Falle von auf Alurniniuraoxyd dispergierteßi' Natrium wird er äbftitriert, oder das Natrium wird durch Zugabe τοη Alkohol zersetzt und das reine Produkt wird durch Destillation erhalten.
Bei der Copolymerisation daa nash dem Verfahren der Erfindung erhaltenen S-Isopropyliden-E-norboraenü mit Ethylen und Propylen erhält man SPDM^Polymerisat© mit ausgeseiohneten Vulkania ati onaeigenschaften a
Wie vorstehend erwähnt t können nach dem Verfahren der Erfindung 5="l8opropyliden~2<~norbornen und exo<°$»lsopropenyl«2 die neue Dien-Monomeren sind und sur Herstellung ¥on Polymerisaten mit ausgezeichneten Yulkanisationseigenschaft®H verwendet werden können, in hoher Ausbeute hergestellt werden«
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
909830/1496 BAD ORIGINAL
Beispiel 1
Stufe X~a:
In einen 500 ml fassenden üührautoklaren aue korrossionehestan» digem Stahl v;erden 92,5 g Cyclopentadien, 120,5 g Iaoprenalkoliol und IfO g Hydrochinon gegeben«. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstof! gespülte «toschliessend wird das Gemisch 6 Stunden unter ilühreii auf 200 bis 22O0C erhitzt, Kach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 65 r 9 β nioht umgesetzter Isoprenalkohol und 49 r 2 g d? Of -Dimethyl--*5-norbornen~2~methanol (endo : exo » 9 ; 1) als Flüssigkeit vom Siedepunkt 85 bis 8?°C/20 £orr erhalten.
Stufe l^bt
In einen 500 ml fassenden Mhrautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl v/erden 66 g Cyclopentadien« 129 g laoprenalkohol unc
-' i ~ν 1 .·- .1, Cf- r· ff
Vf-
werden 38,2 g <ä? Oi »Dimetr:.v!f.-5-uoT'l>nrn-2r-i?<-n\etb.anol i/sdr s μ 9 j λ) ale Sei 85 eis frT'O /20 >rt»rr Biedesd*? Prakticr
. öiiiSJi 5C0 al
m Stahl ver^.o'A 66 "g
d IfO g Hydro d mit
ϊϊ δ
9 0 9 8 3 0/ 1496
BAD ORDINAL
unter Rühren auf 220 bis 23O°C erhitzt, Nach den Abkühlen wird der Autoklaveninhalt bei 20 Torr destilliert. Ea werden ?8,3 g nicht umgesetetes Isopren und anschliessend 30,8 g dee bei 85. bia 87° siedenden Oi9 0(»Dimethyl-5-norbornen-2-aethanols (endo i exo =9:1) erhalten.
Stufe 2-as
In einen mit Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteten Kolben werden 30 g OUOf ~Dimeth;fl"5~norbornen~2-methanol (endo s exo « 9 ; i)„ 30 ml wasserfreies Xylol und 10 g wasserfreies Kupfersulfat gegeben* Das Gemisch wird 6 Stunden in Stickstoffatmosphäre gerührt und unter Rückfluss erhitzte Nach dem Abküh~ len wird daa Kupfei'sulJfat abfiltriert und asit Äther ausgewaschen» Das 'Fiitrat und die Ä'therlSsung wird mit Wasser gewaschen und über waas'arfrtieta natriumsulfat getrocknet ο laefe den r·· --:: de«:. "ίτ'ϊΛτ^ urc jljIcjIe; vjirs eas Burüekfeieifeetiö.® Ol antes3
'&U ΰ - γ; g /
BAD ORIdlKJAL
erhalten·
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besteht das Produkt auB 63,3 Jt endo-S-Ieopropenyl-^-norbornea und 36,7 i> 5-Ieopropyliden-Z-norbornen.
Stufe 2~g
10 Gew.-,-5» wasserfreies Kupferaulfat werden auf aktivem Alumini *» umoxyd der Korngrößse 2.36 bis 1,17 aa aufgebracht, und die Kasse wird 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 35O0C erhitzt und getrocknet. 30 g des erhaltenen Katalysators werden in ein " Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 em und einer Länge von 45 ca gegeben« Das Glasrohr wird alt einem Draht aus einer Nickel-Chroa-Legierung so erhitzt, dass die Innentemperatur 140 bis 1500C betragt« In das Glasrohr wird gasförmiges
0(* 0(-Dimethyl-5-norbornen"2-methanol (endo s exo β 9 ί l) im Stickstoffstrom und bei einem Druck von 20 Torr eingeleitet. Am auslassettigen Ende des Reaktionsrohr a wird eine mit Trockeneia-Aceton gekühlte Falle angeordnet. Das in der Falle aufgefangene öl wird unter vermindertem Druck destilliert« Bs * wird eine flüssigkeit vom Siedepunkt 62 bis 64 C/ 20 Torr erhalten» Aus 30 g Ot, 0{ -»Dimethyl~5-norbornen~2~iiethanol werden 24,3 g Produkt erhaltene Aufgrund der gaechromatographisehen Analyse besteht die Flüssigkeit aus 47f7 Jf S-Isopropyliden^- norbornen und ^2,3 i» endo-Iscpropenyl^-norbornen.
Stufe 3:
200 g aktives Aluminiumoxyd einer Korngrösse von 0,246 bis 0f0':4 Eis werden in einen 5CO ml fassenden Tierhalskolben gege* ben- -^er mit «λϊιθπι Iheriaometerr einem Einlaserohr für ein Al«
909830/1496 BAD ORIGINAL
* einem .Sticketoffeinleitungerohr und einem KÜfcrer versehen ist« Der Kolbeninhaifc -wird 3 Stunden water HiSJiren in Stickstoff atmosphäre auf 35O0O erhitat* Nach dem iroßtaen wird die Temperatur auf 150 bis 1600C gesenktt und 20 g Vatriummetall werden in kleinen Anteilen innerhalb 30 Minuten eingetragene Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch gerührt, bis die !Temperatur auf iiaumtemperatur abgesunken ist« Es werden auf diese Weise 220 g eines Natriumlauf»Aluminiumoxyd-Katalysature erhalten«
5,0g wasserfreies S^lBopropenyl^-norbornen (endo ; exo « 89ρ 1 s 10P8) werden in einen 20 ml fassenden Kolben gegeben» der mit einem Stopfen verschlossen ist. Der vorstehende Natrim»~auf~ Aluminiumoxyd-Katalyaator wird in einer Menge von 0^86 g (1/10 Äquivalent Natrium) in den Kolben gegeben, und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre bei Haumtemperatur gerührt» Während der Umsetzung werden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen* die gaschromatograpiiisch analysiert werden«. Ee werden folgende Krgebnisse erhalten«
.Zeit Ausganfcematerial - Umlagerungs-
endo-Form
10 Mn0 4*7 % 2,6 Ji 92,1 $
20 Min, 0 Of 8 $ 99F2 f
30 Min» 0 0 99s9 %
Bae erzeugte 5«»Isopropyliden-2»norborneii siedet bei 58 bis
590C / 18 £orr und hat einen Brechungsindex n^"D » 1,4943, Die Struktur dea Produktes wird durch das Massenspektrums, das
und
IR-Absorptionssiiektrum /aas kernmagnetische Reeonanzspektruia bestätigt,
909830/ 1 496
BAD 0Äit
Beispiel 2
Diels~Alder-Synthese von Cyclopentadien mit Isoprenalkohol
In einen 500 ml fassenden Rührautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl werden 66 g Cyclopentadien, 86 g Isoprenalkohol und 200 ml Xylol gegeben« Der Mtoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf bis 23O0C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhali; unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert,- Es werden 32 g nicht umgesetzter Isoprenalkohol sowie 42 ί5 s α» (X ~Dimethyl~5~norbornen~2~methanol erhalten* ™
Beispiel 3
Dehydratisierung von (Xc O ~Dimethyl-5~norbornen-2~methanol
36 g aktives Aluminiumoxyd einer Korngrösse von 2,36 bis 1,17 mm werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Länge von 50 cm eingefüllt. Das Glasrohr wird mit einem Draht aus einer Nickel-Chromlegierung eo erhitzt9 dass die Innentemperatur 15C0G beträgtn Dann werden in das Reak~
tionsrohr 0,5 g/Mn*-<&#~Dimethyl~5~norbornen~2~methanol |
(ende ί exo ~ 4 s 6) im Stickstoffstrom eingetropft» Am Boden des Reaktionsrohres wird eine mit £rockeneis~Aceton gekühlte J?alle angebracht« in der das erhaltene Öl aufgefangen wird, Daa öl wird unter vermindertem Druck destilliert· Es wird ein Produkt vom Siedepunkt 79s5 bis 80,50C/50 Torr und einem Brechungsindex von ri^^ α lf4836 erhalten,, Diesee Produkt zeigt im Massenspektrograf^ ein M+ : 134» Aufgrund dee kernmagnetischen Resonanzspektrume des IR->Ab8orptionsapektrum8 handelt es sich um das exo- 5~l9Gpropenyl~2~norbornen,
9G983Q/-US6
BAD
Aus 96 g Ausgangsmaterial werden 42^9 g exo<°5-I»opropeayl-=2-noriborrien erhalten,
Beispiel 4
Dehydratisierung von of* or«Msethyl-5~norbornen~2~methaii©l
<Xf crf-Mmethyl^S-norbornen^-methanol (endo : exo « 9 s 1) werden gemäss Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht* Das Produkt wird gasehroiftatographiech analysiert. Es haben sich 9f2 i> exo-5~Isopropeny!-2-norbornen gebildet„
Beispiel 5
Dehydratisierung von mte{ ^Biiaeihyl-S^iiDrtoornen-a-methaiiol
In einen DreihalskoXlsen: der mit einem Rührer und einem Riick» flueskünler ausgerüstet ist, werden 30 g Of9Of -Dimethyl~5~ norbornen<»2"-me'i;hano.l (eaäo s ©xo « 4 ϊ 6-5 b 30 ml wasserfreies Xylol und 10 g wasserfreie© £iipfersülfat gegeben* Das Gemisch. wird la Stickstoff atmosphäre 6 Stunden unter Rückfluss ear· hi tat und gerührt 9 STaeh dem Abkühlen wird das Kupfersulfat ab~ filtriert und Bit Äther ausgewaschen, Das Piltrat und dia Äther!ösung werden ßat Wasaer gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet«Danach werden Ither mnd das Xylol abdestilliert und der SXige ßüekstaiiö unter vermindertem Druck destilliert* Es worden- 22»·"* g einer farblosen flüssigkeit vom Siedepunkt 62 bis S4°C / 34 Torr erhalt es». Die gaschromatographische Analyse der.SHi^sigkeit ergibt» dasa sie aue ·" 48,4 in exo-=-5--Isopropenyl-2-norl5ornei'i and 37»? % S^Isopropyliden-2-norbornen bestellt»
909830/149 6 BAD
Beispiel 6
Dehydratisierung von flu Oi -Dime1;byl-5-«orl>ornen-2-ia«tbanol
10 g (χ, CX-Dimethyl~5-norbornen-2«methanol (endo : exo «4:6) und XO g Easigsäureanhydrid werden in ein Bombenrohr gegeben, das nach dem Zusohmelzen 4 Stunden auf 1900C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird der Inhalt des Bombenrohres mit 20 #"iger wässriger Kaliumhydroxydlösung neutralieiert und das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert« Die Ätherlösung wird nach dem Trocknen'destilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Bs werden 3?1 g exc-5~l8opropenyl-2-norbornen vom Siedepunkt 61 bis 64°C /20 Torr erhalten«
Beispiel 7
Dehydratisierung von O(, O(-Dimethyl-5-HWrbornen-2-methanol
XO g (XjO( ~Dimethyl~5-norbornen-2~netm -*1 (endo : exo «4:6) werden in ?6 g wasserfreiem Pyridin gelöst» In die Lösung werden in kleinen Anteilen und unter Eühren und Eiskühlung 15#87 g (Thionylchlorid gegeben. lach beendeter Zugabe wird das Gemisch 10 Stunden gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemiech i langsam in Biswasser eingegossen, die wässrige Lösung mit Äther extrahiert,, die Ätherlöaung mit 10 £-iger wässriger Ha« triumcarbonatlösung gewaschen und hierauf Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird der Äther ab« destilliert und der Rücketand unter vermindertem Druck destilliert- Es werden 3,9 g exo~5~Isopropenyl-2-norboraen vom Siedepunkt 52 bis 530C/ 11 Torr erhalten«
909830/1496 BAD ORIGINAL ,·.■■>.
Dehydratisierung vcn (X, Oi-;
Ein Gemisch aus 5 ρ 07 g Ot, v a ~Dimethyl~5~norbornen~»2»>methanol (enö.o s exo «4:6} und 20 £ Poiypftoephorsäuj?«* wird 30 Kixiuten auf 800C erwärmt und geriet. Es-smok. ;v.?i.rd das Heaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen und mit ithyXaeetat extrahiert» Nach dem Waschen mit Wasser wird der Extrakt getrocknet und das Äthylacetat abdestilliert· Anaöhliessend wird der Rückstand unter vermindertem Druck destillierte Es werden 1,35 g exo»5~ Isopropenyl=-2=norbornen vom Siedepunkt 640O/20 Torr erhalten-,
Isomerisation von S^Isopropenyl-E-norbornen ssu 2-norbornen
5?0 g exo-S^Isopropenyi-Z^ßorbomeii werden in einen 20 ml senden Kolben gegeben; der alt einem Stopfen -yereehen ist«, 0,86 g des in Beispiel i Stufe 3 hergestellten Hatriuia-auf·» Äluminiumoxydkatalysatore werden in Stickstoffatmosphäre in den kolben gegetsen« Anscliliesaend wird dea flesiiseii mit eljaeE ■elektromagnetischen Rührer bei Räumtemperatnir gerührt» Das-Portschreiten der Isomerisation wird gaschromatografisch, verfolgt β Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit 2-norbornen 5=lBopropyliden'=
10 Min«, 10,1 * 89^9 ^
20 Min., 7,2 * 92f8 f
30 Mia* 0,7 υ 99«3 $
909830/1496
BAD ORfGJNAl. Beispiel IO
Isomerisation von 5~Isopropenyl~2~norbornen au 5-Isopropyliden-2«norbornen
Sf05 g endo~5~l9oprcpenyl~2-norbornen werden in einen 35 ml faesanden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen versehen ist. In den Kolben werden 1,4g dea gemäse Beispiel 1, Stufe 3 hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxyd^Katalysators in Stickstoffatmosphäre gegeben. Anschliessend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer Rerührt« Nach 10 Minuten wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysierte Es % sind 99»5 i> des endo~5~Isopropenyl«2«norbornens zum 5-Ieopropyliden-2™norbornen isomerisiert <.
Beispiel 11
Isomerisation von 5~>Isopropenyl"2~norboraen zu 5-Isopropyliden-2-norbornen
20 g endo-S-Isopropenyl-S-norbcrnen werden in einen 5C al fae* senden Kolben gegeben» der mit einem Stopfen versehen ist. 3,43 g des gemäss Beispiel 1 Stufe 3 hergestellten Natrium*auf- * Aluminiumoxyd-Katalysators werden in Stickstoffatmosphäre zugegeben« AnschXiessend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem elektromagnetischem Rührer 40 Hinuten gerührt. Es werden 98$5 g des endo-5^1sopropenyl<°2=norbomena isomerisiert.
Beispiel 12
Isomerisation von 5~Ieopropenyl-2~norborneji su 5-IeopropyliwSr^ 2-norbornen
Ss05 g andc--5~Ieaprepeny!--?--ncrborii«» varder. in e
909830/1496
BAD ORIGINAL
senden Erlenmeyer-Kolben gegeben«, In den Kolben werden weiterhin "1,4 g des geraäss Beispiel 1, Stufe 3 hergestellten Satrlum*- auf-AlumiiUUmoxyd~£atalysators in Stickstof f atmosphäre gegeben, Anechlieasend wird das Gemieeii mit eines Rührer 65 Stunden bei 5O0C gerfifert, Es werden 7,9 g ©iner Plus sigkeit vorn Brechungsindex n^ « le4921 erfeali»®ß. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit ergibt, dass sie 86 ?4 i> 5^l80propyliden°>2-B.orbosaien und 11 „4 i» Isopropenyl« nortsricyclen enthalte
Beispiel 13
Isomerisation von 5~Is®propeBy!~2-norborneia au 5
In einen 50 ml fassenden Breihal8]i:olbene dear ait einem Sührei auegerüstet iötf werden 10 g e»ic—5-=Isopropei^fl-=2-=norbornen9 20 g Bimethylsulfoxyd im4 4-#5 g feliunihydroxjd gegeben und das iJemisch wird unter Bübren auf 112 bis 115feS «Äitat^ Bas Fort» acäreitea der'iteaktion äM gsscßromatogsaßMsca verfolgt0 Es werden folge?ide Ergebnisse
10 8Mo 23 #
30 Std„ 58 *
50
alt eines fitthrt
909830/ BAD ORlGJNAt
25 g BimethyXsulfoxyd und 4,0 g KaliunaVthylat gegeben» und daa Gemisch wird au:* 1X2 Me 115°C erwärmt end gerührt. Bas Fortschreiten der Reaktion wird gaschromatografisch verfolgt* Ee werden folgende Ergebnisse erhalten!
Zeit Iaonerisationsprodukt
10 Std, 11,3 56
20 Std0 55*5 #
40 Std, 86,8 $
Vergleichsbeiepiel 1
In einen 50 ml fassenden Dreihalakolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g endo-5-Xeopropenyl-2-norbornen und 10 g einer Paste gegeben, die durch Pulverisieren von 40 Gewe-Teilen Kaliumhydroxyd in 60 Gew.-Teilen Benaol erhalten worden ist. Anschlieasend >,ird 5^a Jem4 «ch unter Hühren auf 112 bis 1150C erhitst, Hierbei wird ϊ.%.ζ 5~Iaoprcpinyl~2-norbornen nicht isomerisiert und xiöat^
909830/1A96
BAD ORIGINAL.

Claims (1)

  1. 2, . Verfahren a«r Herstellung von 5~Ieepr©pylidea-2-iiorboraene dad u r c-h gekennzeichnet, äaas man endo-5-Ieopropenyl«-2=aorbornen» 9xo~5~Ieopr©p*©ayl-2~nori)otfnea öder ierea Gemisch alt einem Alkalimetall» Al&aHmetalUiydroxyd oder Alkallmetall&lkoholat bei !Temperaturen von 10 'bis 2000O in Be=* rührung "bringt»
    5 ff Verfahren nach Ansprach 2» dadurch g β k e a n «* zeichnet, dass als Alkalimetall auf pcröeem Aluminium« oxyd oaer Kieselgel dispergiertea latriism verwendet wird»
    4* Verfahren nach inaprucli 2$ έ a i ι £ β I g f ks ia = zeichnet, dass als Alkalimetallhydroxid verwendet
    ?6Ξ-fahren nacii ßamrm&uä Z9 äa4u,s?ea g β i c Ii a e t, dass sia »llkaliiietallaikotoliit
    « t ί fe Ii ': ς ν-? äass 4i® Uaeetsuag iß Stie
    § S E @ L E ί 6 ί e Ii I 6
    it
    909830/14 96
    BAD ORIGINAL
    a&organiaohen Säure oder Aluminiumoxid dehydratisiert und das erhaltene endo-S-Isopropenyl-Z-norfcornen, exo*«5-Ieopropenyl-2-norbornen oder deren Gemisch mit einem Alkalimetall, Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallalkoholat "bei Temperaturen ron IO bis 2000C in Berührung bringt,
    8„ Verfahren nach Anapr.cn 7, dadurch gekennzeichnet, dass ale anorganische Säure Polyphosphoreäure verwendet wird»
    9o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet; dass als Säureanhydrid iässigsäureanhydrid verwendet wird,
    1O0 Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Salze anorganischer Säuren wasserfreies Kupfersulfat oder Kaliumbisulfat verwendet wird.
    II- Verfahren zur Herstellung von 5~Isopropylid6n~2«"-norborneni, dadurch gekennzeichnet, dass man exo-O^ c3i^DiiQethyl'-5="norbornen~2«-methanol in der Gasphase mit Alu* minimöxyd bei Temperaturen von 100 bis 2000C in Berührung bringt und dae erhaltene exo-5'Isopropenyli-2=-norbornen mit einem Alkalimetall, Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallalkoholat bei Temperaturen von 10 bis 2000C behandelt,
    12c Verfahren zur Herstellung von 5~Iaopropyliden-2~norbomen, dadurch gekennzeichnet, dass man endo-(X (, (X -Dime thy !«-S-norbornen-S-methanol, ex ο- Ot, Of -Dimethyl-5~ norlbornen-2' methanol oder deren Gemisch mit einer anorganischen Säure„ einer organischen Säure, einem Säureanhydrid, einem Sale
    909830/1 A So BAD ORIGINAL
    einer anorganischen Säure öder Alörainiiamexyd als Dehydratisierungskatalysator suaainiasnlsyingt und. das erhaltene enflo-J-'-IsopropenyX~2~norbornen, exo«5~lsoprapenyl~2~nQrbornen oder deren Gemisch und 5-.laoprGpylidem«2«»ßorteQriien mit einem Alkalimetall» Alkalimetallhydroxyd oder Alkaliiaetallalkohölat bei Temperaturen von 10 bis 2000C behandelt„
    13e Verfahren zur Herstellung von 5*Isopropyliden»2«=norbornen5 dadurch gekennzeichnet, dasa man Cyclopentadien oder Dieyolopentadien mit Isoprenalkoliol nach Diels-Alder ZMV Umsetzung bringt und das erhaltene Gemisch von endo-> ^s (χ «-Dime thyl«5~norfe©rnen-5»=>metnan©l und exo~ & f C/ »Dimethy 1~ !S^norbornen^S^methanol mit einer anorganischen Säure, einer organischen Säure# ein.eE*>. Säureanhyöriä e einem Salsa einer anor~ ganiaohen Säure .odei? Aluainiuraosyä eis Behydratisie'Tungskataly- ^ator suBammenbrinst \mn älae erbaTtene Gemiseh aus en.do-5^ T siopropenyl-i-norbornsji.- ^so^^-Xsoppopenyl^Z^no^bornen uad
    "- ■· ι.Μ.'·.; r<lrοτ,^rö. οΦι-ΐ1 Aij!:ali«;2T&-i ialfeeftalG: ^; "bei Temparaturan von
    496
    BAD ORIGINAL
DE1804878A 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen Expired DE1804878C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6896667A JPS5126437B1 (de) 1967-10-25 1967-10-25
JP390068 1968-01-23
JP390268A JPS5126438B1 (de) 1968-01-23 1968-01-23
JP449068 1968-01-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1804878A1 true DE1804878A1 (de) 1969-07-24
DE1804878B2 DE1804878B2 (de) 1979-11-22
DE1804878C3 DE1804878C3 (de) 1980-07-31

Family

ID=27453964

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1804878A Expired DE1804878C3 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE1818048A Expired DE1818048C2 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1818048A Expired DE1818048C2 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3577473A (de)
BE (1) BE722817A (de)
DE (2) DE1804878C3 (de)
FR (1) FR1599795A (de)
GB (1) GB1239262A (de)
NL (1) NL6815203A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133414A1 (de) * 1970-07-28 1972-02-03 Vnii Sintetitscheskowo Kautsch Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897509A (en) * 1970-07-02 1975-07-29 Sumitomo Chemical Co Preparation of alkylidene bicyclic compounds
MX169136B (es) * 1985-12-20 1993-06-23 Sumitomo Chemical Co Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad
US5292985A (en) * 1991-05-14 1994-03-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Multi-stage olefin isomerization
US5849966A (en) * 1991-05-14 1998-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the isomerization of olefins in the presence of reactive impurities
CA2546905C (en) * 2003-11-24 2014-08-05 Michael Lefenfeld Silica gel compositions containing alkali metals and alkali metal alloys
CA2799535C (en) 2004-09-22 2016-08-02 Signa Chemistry Llc Titanium oxide and alumina alkali metal compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1495709A (fr) 1965-10-01 1967-09-22 Union Carbide Corp Procédé de production de 5-alkylidènebicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes
DE1568543A1 (de) 1966-06-29 1970-05-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133414A1 (de) * 1970-07-28 1972-02-03 Vnii Sintetitscheskowo Kautsch Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene

Also Published As

Publication number Publication date
FR1599795A (de) 1970-07-20
BE722817A (de) 1969-04-01
NL6815203A (de) 1969-04-29
DE1804878C3 (de) 1980-07-31
DE1818048C2 (de) 1983-08-25
GB1239262A (de) 1971-07-14
DE1804878B2 (de) 1979-11-22
US3577473A (en) 1971-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH643526A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren.
DE1804878A1 (de) 5-Isopropyliden-2-norbornen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2064097A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und dessen Monoäthern
DE2140738B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzole!!
DE2162820B2 (de) Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riechstoffkompositionen
DE2752109A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylaminoaethylmethacrylat
DE1146050B (de) Verfahren zur Herstellung von Fulvenen
CH670634A5 (de)
DE2065469A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-cyanocyclopentenon-derivaten
DE2538790A1 (de) Polycyclische riechstoffe
DE1793570A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Veratrylketon
AT160520B (de) Verfahren zur Darstellung ungesättigter Ketone.
DE3112056A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische cyclohexan-1,3-dione
DE1816706A1 (de) Verfahren zur Addition von Perfluoralkyljodiden an gasfoermige Olefine und Acetylene
DE2235466A1 (de) 3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung
DE2520735A1 (de) Neue diole und verfahren zu ihrer herstellung
DE1770132A1 (de) Indol-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1643072C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen bzw deren Nickelalkoholaten
DE2426863A1 (de) Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden
DE2803987A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen alpha-beta-ungesaettigten aethern
DE1111174B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen- bzw. Cyclohexadienverbindungen mit Riechstoffeigenschaften
DE1593434C (de) Verfahren zur Herstellung von Glutaralde hyden neben Methallylestern
DE857951C (de) Herstellung ª‡-substituierter Acroleine
DE1768930C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enyl-phenolen
DE1668770A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen

Legal Events

Date Code Title Description
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 1818048

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee