DE1793570A1 - Verfahren zur Herstellung von Veratrylketon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VeratrylketonInfo
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Description
Ein Verfahren, das zur Herstellung von Metbylketonen aus
Aldehyden bekannt ist, macht sich die DarzenB-Homologation
zunutze, bei den ein Aldehyd mit einem Ester einer Halogensäure in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt
wird unter Bildung eines Glycidesters, das heisst eines
oi,/^-Epoxyeater, und anschllessende Verseifung des Esters,
Decarboxylierung und Umlagerung zu dem gewünschten Methyl» keton.
Nach dieser Verfahrensweise sind bestimmte ArylmethyIketone
hergestellt worden, aber die dabei erhaltenen Ausbeuten sind für konkurrenzfähige Industrielle Arbeitsweisen nicht zufriedenstellend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Methyl-veratrylketon der Formel
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CEUO=
CH3O-
-OH9-C-CH,
^ Il J
bei dem man in einem inerten Lösungsmittel ein niedermolekulares Alkyl« Ql-halogenpropionat, ein Alkalialkylat und
Veratraldehyd innig mischt, den gebildeten niedermolekularen Alkyleeter der Ql-Methyl-cl»$ ~epoxy-/$~(5»4-dimethüotyphanyl^propionsäure ohne Isolierung in Berührung mit einer
wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids unter Verseifung des Eaters erhitzt und das entstandene Säuresalz in Innigem Kontakt mit einer starken Mineralsäure unter Decarboxylierung
und Umlagerung erhitzt. Diese Reaktion wird im folgenden Reaktlonsschema I gezeigt.
CH
-CH2-C-CH3
In dem vorstehenden Reaktionsschema bedeutet R AlkyIrest.
einen
In der ersten Stufe des verbesserten Verfahrens gemäss der
Erfindung bringt man 3,4~Dimetfaoxybenzaldehyd in Lösung mit
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etim 1 bis 2 Mol eines Alkalialk y,lata je Mol dee Ausgangealdehydin
Berührung. Geeignete Alkalialkoholate sind insbesondere
Natriwnmethylat, Nßtriuraäthylat, Natriwaleopropylat,
iCaliiimiaopropylat oder Kan.ium-tert.-butylat.
Zu der Lösung fügt man mindestens eine äquimolare Menge eines
Allrylestera von O£-Halogenpropionsäure bei einer Temperatur
zwischen etwa -80 und +10° C.
Zu den Propieneäureestern, die man bei dem Verfahren gemäss
der Erfindung einsetzt, gehören Methyl~Ot-ehlorpropionat,
Äthyl«-o^chXorpropionat, Propyl-ot-chlorpropionat, leopropyΙοί -chiorpropionat, Butyl-O^=»chlorpropionat, Xsobutyl-CX-ehlorpropionat,
Amyl-CX-=chlorpropionatt Methyl~<x=-brompropionat,
Äthyl-ot-brcmpropionat, Propyl-ot^brompropi onat, Isopropyl-=^·-
brompropionat, Butyl- O^ «brcmpropionat, Isobutyl-ot-brora-=
propionat und Arayl-OUbr©mpropionat.
Das eingesetzte Lösungsmittel soll unter den Reaktionebedingungen
inert sein. So sind als Lösungsmittel für die Kondenestionsreaktion
Äther, beispielsweise Äthyläther, Bioxan oder !!tetrahydrofuran, niedersiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die Hexane, Heptane und Oktane, ins-
!^sondere aber aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol oder Xylol geeignet. Vorzugswelse führt man die Umset-Eimg
bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C durch. Niedrigere Tes!p#k*aturen kann man, wenn gewünscht, anwenden, aber
tii@3 ist nicht notwendig im Hinblick auf die ausgezeichneten
Ausbauten an Produkt, die man in dem bevorzugten Bereich erhält.
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UIe Menge an eingesetzten Reaktionateilnehraern iet nicht
kritisch, obgleich mindestens 1 Mol des Alkalialkjjlata und
1 Hol des Halogenestera je Mol des Aldefaji-Auegangsaateriale
eingesetzt werden sollten, um maximale Ausbeulen su erhalten.
£a wurde gefunden, dass optimale Ausbeuten des Glycidesters
erhalten werden, wenn man einen geringen überschuss über
1 Mol (annähernd 10 % im Falle dee Propionsüureeatera und
annähernd 40 % im Falle eines Alkalialkylata) einsetzt.
Die Alkylgruppe des Propionsäureesters und des Alkoxids sind
vorzugsweise gleich. Besonders bevorzugt sind Hatriuiata@tJsylat
als basisches Kondensationsmittel und Methylchlorpropioiiat
als die Halogenester-Komponente. Zu den Glycidest@r---Zwiscliöö"
produkten, die bei der Kondensationsreaktion gebildet werden?
gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl», Isopropyl-, Butyl-=»
Isobutyl- und Amylester von ^-»Methyl- °**9β -epoxy,- ß =·(314-ditaethoxypfoenylj-propionsäure,
OC-Methyl=» o(, ß-epoxy-ß =»
(3»4«methylendioxyphenyl)-propionsäure, Ol^Methyl- OL%ß~
epoxy~>ß -»(3-methoxy-4~methoxymethyloxy)"propionsäure und
oi-Methyl- O(,y^-epoxy-/^ -(3»4=carbonyldioxy)- propionsfiure.
Ein Schlüsse!merkmal des erfindungsgemKssen Gesamtverfahrens
ist die Behandlung des Glycideatera, welchen man aus der
durch Base katalysierten Kondensation des substituierten Bens aldehyds Mnd des Chlorpropionsäureesters erhält. Im Aneehiuas
air» die Kondensationsreaktion, die in dem Reaktionsachena XI
angegeben ist, behandelt man den erhaltenen Olycidester ohne
Isolierung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, um die entsprechende Glycideäure als das Natrium- oder Kaliumsalz zu erhal
i, das heisst die Natrium« oder Kaliumsalze von (X -Methyl-C3»4-methylendioxy5~propionsäure,
Oi -Methyl-
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OL tß -epoxy-/^-(3i4"<Jimethoxy)-propiori3Sure, Ot-Methyl- < o^CJ oder
y
oi ^Methyl- <^,/?-epQxy~y#-(3»4~carbonyldioxy ^propionsäure.
oi ^Methyl- <^,/?-epQxy~y#-(3»4~carbonyldioxy ^propionsäure.
I'as normale Verfahren zur Neutralisation des basischen Kondeneationamittela
mit Säure und Isolierung des
Slyciiesters bewirkt den Abbau dee Esters und damit geringere
At23bguteft an iem gewünschten Produkt. BemKüfolge gibt man gemäsa
Sem erfindungsgemäaaen Verfahren ein® wässrige Lösung
©iiise Alkalihydroxids direkt zu ü&m Reaktionsgemische des
sieh ans übt Kondemsationareaktion ergibt. Oemäss einer bevoisiagSsa
Aueführungafoma dea erfindungagemäseen Verfahrene
entfernt man den Hauptanteil des inerten Löaungsraittela aus
dem Konögnsationereaktionagemiseh durch !Destillation*und er«
se tat ihn durch eine entapreehende Menge eines niedermolekularen Alkohole, beispielsweise durch Methanol, Äthanol oder
laopröjpanol, bevor man das wässrige Alkalihydroxid hinzufügt.
Die UfävoljBB des Qlycideatera in das entsprechende Glycids
©rreicht man dann durch Erhitzen des Reakttoaggemit
dem zugefügten Alkalihydroxid auf eine Temperatur
etwa 50 und 100° C. Wenn die Hydrolyse uea Esters
üg ist, normalerweise in etwa 30 Minuten bei etwa
75 ö, kann raan dis freie Glyeidaäure, falls gewünscht, durch
des Re ak ti ons gemisches und Entfernung de'r
gewinnen. Voraugaweiae verwendet man jedloch
das SrlyfcÄdg&ureaals in dei» imächaten Phase des1 Verfahrene direkt
ohne Sa-olieruitg. Bei ά»τ bevorzugtem Verfahrensweise verdünnt
man ^as geaalt« Reaktionegemiech, das das Alkalisalz der
«nthftlt, mit Waaaer und entfernt das alkoholische
durch Destillation.
Das Alkaliaals der Glyeldsäure säuert man dann mit einer star
ken Mineralsäure, beispieleweise Salzsäure, Bromwasserstoff-
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»AD
säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergleichen an, und hält eine Temperatur von etwa 100° C annähernd 30 Minuten
aufrecht. Während dieser Zeitspanne decarboxyliert die GIyeidsäure
und lagert sich zu dem gewünschten Methyl~3,4-~ditäethoxy~
benaylketon um. Bas wässrige Reaktionsgemisch kühlt man dann
und extrahiert es mit einem Lösungsmittel für das substituierte Benzylmethylketon, beispielsweise mit Benzol. Bas Produkt isoliert man dann auf herkömmliche Weise, falls gewünscht, durch Abdestillieren des Lösungsmittels, wobei das
Produkt als Rückstand in im wesentlichen reiner Form zurückbleibt. Bas erhaltene Produkt kann man direkt bei der Synthese
von L-Ot-Methy1-3»4-dihydroxyphenylalanin einsetzen, wie in
Reaktionsschema II angegeben ist.
Veratrylketon, das ist Methyl~3i4-dimethoxybenaylketon, ist
ein Basis^Zwischenprodukt bei der Synthese von lt~<%-Methyl-3,4«*dihydroxypheny!alanin,
das ein wertvolles antihypartensives Mittel darstellt, und in ausgedehntem Maeβθ Patienten
verschrieben wird, die sowohl unter leichten als auch schweren Formen von Hypertension leiden. Bie Verbindung ist insbesondere wertvoll in den Fällen von Hypertension, wo Nieren»
schaden auftreten.
So kann das erflndungsgemäss hergestellte Methyl=3»4-disi®thoxybenzylketon
In das wertvolle QC-Methy1-3»4-dihydroxyphenylalanin durch Synthese umgewandelt werden, wie in dem
Reaktionasehema II gezeigt wird.
- 6
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•AD OWGfNAL
CH
KCN CH3O-LJl NB /M
HBr
5 J
KO-
Wie iß-dem Reaktivesch<sma Il «sKgegeben ist, setzt man das
¥frstrylketüB in wässriger LlienBg mit Kaliw.Koysiiid uu& Araraoai^raüai*biDKat
ui, um öi# entffp2*s(*b'e3!i^en Hy^eEtoise zu
Esa Hyßsntoiiü erbitsst mam üaim in ^-Sasri-ger l·
SIIw1UBg, um äem Eyianteinring zu öffzsan imd um die 3>ita@tboxy«-
n als SrgebBia sin ffßce^isöbes Ssuiech ron ßi-Metbyl-3»4-
©i-teält. Ifee I)L'=Racesut feßK Stan €ari.ü
hesri'ßr^licbeji Yerfßfopfia in seiiie optiecb
spalten imdl aiiss«r^ew kßBn taan die B-tm'l
Ii«-T©orj®r€-ra trensKeii durch Amtepftüi eiriar übersättigt en
LüsTOg Ses Receroatts Kit Kifistalleü äes £Äfe'ü3iecbt<§n Isomeren.
Sc kH.$ta!liei@r©nt wenn isan βίκ® uijes-sfittigte Lösung des
R&ζ·?*!«te3 mit Kristallen $«s gewiineelites L-Ol
eci^siMiii atas der Llisimg aua, während c5ie ATitipoäs gelöet
lsi^t« Das kristallisierte L-Isor^rs kann man öeotj mittels.
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»AD ORIGINAL
Ij OtO
herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch filtration,
abtrennen.
Eine Lösung von 60 g Veratraldehyd in $00 Bl Benzol kühlt
man auf etwa 0° C unter einer Schutzschicht von Stickstoffgas. Zu der Lösung gibt «an 30 g Natriumaethylat und 44,1 ml
Methyl-(X-chlorpropionat innerhalb von etwa 30 Minuten, während man die Temperatur des Reaktionsgemisohes zwischen 2 und
5° C aufrechterhält. Das Reaktionsgemisch erwärmt »an dann
auf etwa 20° C unter Rühren Innerhalb etwa 1 Stunde. Ben
Hauptanteil des Benzole entfernt man durch Destillation, während wlecher Zeit die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf etwa 95° C ansteigt 9 wobei als Rückstand der ölycidester
(Methyl-Ot-raethyl- <*, ft -epoxy-#-(3 % 4-dime thoxypheny 1 )-propionat, gelöst in einer kleinen Menge Beηβöl, zurückbleibt.
Dieses Produkt verwendet man direkt in der nächsten Reaktionen stufe.
Zu der eingeengten Bensollösung des Cttyoldestere fügt man
annähernd 400 ml Methanol und etwa 240 ml to £ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung hinzu. Das Realcti one gemisch erhitzt
man während der Zugabe der Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 75° C innerhalb einer Zeitspanne ron etwa 30 Minuten. Nach
Zugabe der Natriumhydroxid-Lösung zu dem Reaktlonsgemisch
erhitzt man auf etwa 82° C und fügt 50 ml Wasser hinzu, zu
welcher Zeit die Hydrolyse des Esters im wesentlichen vollständig ist und das Natriumsalz der Glycldsäure gebildet ist.
Das Methanol entfernt man aus dem Reaktlonsgemisch durch
• β -
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Destillation, wobei eine wässrige Lösung der ot-Methylot,/3-.epoxy«y^«(3,4-dimethoxyphenyl)-propionsäure in Porrn
ihres Natriumsalzes zurückbleibt.
Sie wässrige Lösung des Natriumsalzes der Glycideäure erhitzt
man bis die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 100° C beträgt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man bei
100° C annähernd 30 Minuten aufrecht und fügt zu dem Reak>
tionsgemisch 70 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, während
welcher Zeit die Entwicklung von Kohlendioxid recht stark ist. Die Temperatur des Reaktionsgemische hält man bei
100° C annähernd 30 Minuten aufrecht, um die Decarboxylierunga·
reaktion zu vervollständigen und kühlt dann auf etwa 40° C. Das Produkt, Methy1-3,4-dimethoxybenzyl-keton, isoliert man
durch Extraktion mit Benzol unter Verwendung von drei 200-ml-Anteilen Benzol. Die Benzolextrakte des Produktes vereinigt
man dann und entfernt das Benzol durch Verdampfen unter vermindertem Druck, wobei als Rückstand ein öl zurückbleibt,
das im wesentlichen reines Methylveratrylketon enthält.
Verwendet man als Esterkomponente anstelle des Methyl-eichiorpropionate eine äquimolare Menge an Äthyl Ol-chlorpropionat, Propyl-ot-chlorpropionat, Isopropyl-ot-chlorpropionat,
Butyl- ot-chlorpropionat, Methyl- ot-brompropionat, Propyl-0*-
brompropionat, Xeopropyl-ot-brompropionat oder Butyl- ot-bromproplonat, so bilden sich die entsprechenden Methyl-subst.-benzyl-ketone in ausgezeichneter Ausbeute} die einzige Ausnahme ist, dass man anstelle des Methylglycidestere, den man
als Produkt der Natriummethylat-Behandlung in dem vorhergehenden Beispiel erhält, die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Isopropyl~ oder Baty!ester als Zwischenverbindung erhält.
20 9 8 0 9/1616 iad original
Claims (2)
- 20 Juni I969PatentansprücheJ Verfahren zur Herstellung von Methyl-veratryl-keton der ^ FormelCEU<y-f N=CH2-C-CH,CH5O-dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten Lösungsmittel ein niedermolekulares Alkyl-= c£~halogenpropionat, ein Alkalialkylat und Veratraldehyd innig siecht, den gebildeten niedermolekularen Alkyleeter der °<—Methyl~ Ot, # ~epoxy~i^-(3*4-dimethoxyphenyl)~propionaäure ohne Isolierung in Berührung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxide unter Verseifung des Esters erhitzt und das entstandene Säuresalz in innigen Kontakt alt einer star« ken Mineralsäure unter Decarboxylierung und Umlagerung erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Benzol Methyl-oUehlorpropionat, Hatriumraethylat und Veratraldehyd bei einer Temperatur von etwa O bis 10° C innig mischt, den gebildeten Methylester von o(.-"Methylen ,/$--epoxy-/5-(3,4=dimethoxyphenyl)-propionsäure ohne Isolierung in Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid erhitzt unter Yerseifung des Esters und das Natriumsalz von CX«Methyl-ot,/3=>epoxy-/*-(3,4-dimethoxyphenyl^propionsäure in einer wässrigen Lösung von Salzsäure unter Decarboxylierung und Umlagerung erhitzt.10 -/1616 *y*209809IAD OWGfNAL
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