DE1543569C - Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dihydro 2, dimethyl 7 benzofuranol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dihydro 2, dimethyl 7 benzofuranolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung d) das erhaltene 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brömvon
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol. . benzofuran durch Erhitzen bei einer Temperatur
Aus der belgischen Patentschrift 649 260 ist bereits oberhalb 150° C mit einem Alkali- oder Erdein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-.· alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines Kupfer-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
bekannt, bei dem diese 5 salzes als Katalysator,"zum 2,3-Dihydro-2,2-di-Verbindung
aus dem Brenzkatechinmonomethallyl- methyl-7-benzofuranol hydrolysiert,
äther durch Umlagerung Und Cyclisierung erhalten ....." : ■■....:....;',-.."j < '· ■
wird. Man kann aber auch von einem entsprechenden Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren -ist es p-Halogenphenyläther ausgehen, der durch Hydrolyse erstmals möglich, in einfacher und technisch bräuchdes cyclisierten 7-Halogenbenzofurans das gewünschte io barer Weise das ^,S-Dihydro^^-dimethyl^-benzo-Endprodukt liefert. Dieses bekannte Verfahren hat furanol in hoher Ausbeute zu erhalten. Während bei jedoch den Nachteil, daß das als Ausgangsprodukt dem Verfahren der belgischen Patentschrift 649 260 verwendete Brenzkatechin bzw. der o-Halogenphenyl- die erzielbare Gesamtausbeute lediglich 21,7%, beäther schwer zugänglich und daher verhältnismäßig zogen auf das eingesetzte Brenzkatechin, beträgt, ist teuer ist und daß andererseits das gewünschte End- 15 es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, produkt nur in mäßigen Ausbeuten herstellbar ist. Die die Verbindung in einer Gesamtausbeute von 29,4°/0, Hauptschwierigkeit bei diesem Verfahren liegt in der bezogen auf das eingesetzte o-Bromphenol, zu erhalten, schwierigen Zugänglichkeit des Ausgangsmaterial. Bei Dies entspricht einer Ausbeutesteigerung gegenüber der Verätherung von Brenzkatechin entsteht nämlich dem bekannten Verfahren von 35,5 0I0. Auch ist der eine Mischung aus dem Monoäther, dem Diäther und 20 Reaktionsverlauf in der letzten Verfahrensstufe insonicht umgesetztem Brenzkatechin. Versuche, das fern außerordentlich überraschend, als es nicht vorgesanite eingesetzte Brenzkatechin zur Reaktion zu aussehbar war, daß das 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbringen, brachten im Endeffekt nur eine erhöhte 7-brombenzofuran bei der Hydrolyse im Gegensatz zu Ausbeute an unerwünschtem Diäther, während sich der 7-Chlorverbindung nicht gespalten wird, sondern die Ausbeute an erwünschtem Monoäther verringerte. «5 in guter Ausbeute ohne Ringspaltung zu der.ent-Außerdem ist die Isolierung des gewünschten Mono- sprechenden 7-Hydroxyverbindung führt."
äthers außerordentlich schwierig. Während der neu- Das als Ausgangsmaterial verwendete o-Brorhphenol trale Diäther von dem Monoäther und dem Brenz- kann in bekannter Weise durch Bromierung von Dikatechin leicht abgetrennt werden kann, hat es sich natriumphenol-2,4-disulfonat und anschließender Entais außerordentlich schwierig erwiesen, den Monoäther 30 fernung der Sulfonatgruppen durch Erhitzen mit vervom Brenzkatechin sauber zu trennen, und deshalb sind dünnter Schwefelsäure auf 2000C hergestellt werden zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich. Dies hat (vgl. Huston und Ballard, Organic Syntheses, aber zur Folge, daß das bekannte Verfahren, unter 1943, Bd. II, S. 97).
äther durch Umlagerung Und Cyclisierung erhalten ....." : ■■....:....;',-.."j < '· ■
wird. Man kann aber auch von einem entsprechenden Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren -ist es p-Halogenphenyläther ausgehen, der durch Hydrolyse erstmals möglich, in einfacher und technisch bräuchdes cyclisierten 7-Halogenbenzofurans das gewünschte io barer Weise das ^,S-Dihydro^^-dimethyl^-benzo-Endprodukt liefert. Dieses bekannte Verfahren hat furanol in hoher Ausbeute zu erhalten. Während bei jedoch den Nachteil, daß das als Ausgangsprodukt dem Verfahren der belgischen Patentschrift 649 260 verwendete Brenzkatechin bzw. der o-Halogenphenyl- die erzielbare Gesamtausbeute lediglich 21,7%, beäther schwer zugänglich und daher verhältnismäßig zogen auf das eingesetzte Brenzkatechin, beträgt, ist teuer ist und daß andererseits das gewünschte End- 15 es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, produkt nur in mäßigen Ausbeuten herstellbar ist. Die die Verbindung in einer Gesamtausbeute von 29,4°/0, Hauptschwierigkeit bei diesem Verfahren liegt in der bezogen auf das eingesetzte o-Bromphenol, zu erhalten, schwierigen Zugänglichkeit des Ausgangsmaterial. Bei Dies entspricht einer Ausbeutesteigerung gegenüber der Verätherung von Brenzkatechin entsteht nämlich dem bekannten Verfahren von 35,5 0I0. Auch ist der eine Mischung aus dem Monoäther, dem Diäther und 20 Reaktionsverlauf in der letzten Verfahrensstufe insonicht umgesetztem Brenzkatechin. Versuche, das fern außerordentlich überraschend, als es nicht vorgesanite eingesetzte Brenzkatechin zur Reaktion zu aussehbar war, daß das 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbringen, brachten im Endeffekt nur eine erhöhte 7-brombenzofuran bei der Hydrolyse im Gegensatz zu Ausbeute an unerwünschtem Diäther, während sich der 7-Chlorverbindung nicht gespalten wird, sondern die Ausbeute an erwünschtem Monoäther verringerte. «5 in guter Ausbeute ohne Ringspaltung zu der.ent-Außerdem ist die Isolierung des gewünschten Mono- sprechenden 7-Hydroxyverbindung führt."
äthers außerordentlich schwierig. Während der neu- Das als Ausgangsmaterial verwendete o-Brorhphenol trale Diäther von dem Monoäther und dem Brenz- kann in bekannter Weise durch Bromierung von Dikatechin leicht abgetrennt werden kann, hat es sich natriumphenol-2,4-disulfonat und anschließender Entais außerordentlich schwierig erwiesen, den Monoäther 30 fernung der Sulfonatgruppen durch Erhitzen mit vervom Brenzkatechin sauber zu trennen, und deshalb sind dünnter Schwefelsäure auf 2000C hergestellt werden zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich. Dies hat (vgl. Huston und Ballard, Organic Syntheses, aber zur Folge, daß das bekannte Verfahren, unter 1943, Bd. II, S. 97).
Berücksichtigung der notwendigen Herstellung des Die erste Stufe des Verfahrens wird durch Erhitzen
Ausgangsmaterials, sehr unwirtschaftlich ist und zu 35 des o-BromphenoIs mit einem Methallylhalogenid in
der geringen Gesamtausbeute wesentlich beiträgt. Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einem Alkali-Wenn
man dagegen entsprechend dem Vorschlag in metallhydroxyd oder -carbonat, durchgeführt. Methaider
belgischen Patentschrift 649 260 von o-Chlor- lylchlorid wird dabei aus wirtschaftlichen Gründen
phenol ausgeht, so gelangt man zwar zu dem Zwischen- bevorzugt. Die Reaktion kann auch unter Verwendung
produkt 2,3-Dihydrö-2,2-dimethyl-7-chlorbenzofuran, 40 eines Phenolsalzes, das gegebenenfalls durch vorherige
die zur Abspaltung des Chlors erforderlichen Hydro- Umsetzung des o-Bromphenols mit Alkalimetalllysebedingungen
sind jedoch so drastisch, daß sich hydroxyd oder -carbonat hergestellt worden ist,
der Ring an der C-O-Bindüng spaltet, bevor eine durchgeführt werden. Bei der Umsetzung können
Hydrolyse erreicht . ist. Diese Ätherspaltung, die organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dioxan und
insbesondere bei tertiären Alkyläthern auftritt (Di- 45 Dimethylformamid, verwendet werden, sowie Ketone
hydrofuran ist ein solcher tertiärer Alkyläther), ist mit niederem Molekulargewicht, z. B. Aceton oder
bekannt. ■ ,. } ■ : Methyläthylketon. Die Umsetzung kann auch in
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigem Medium durchgeführt werden. Die Reaktion
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofürarioI gefunden, kann bei dem Siedepunkt der Mischung bei Atmodas
die Nachteile der bekannten Verfahren nicht 50 sphärendruck, gewöhnlich 60 bis 1000C, oder bei
aufweist und höhere Ausbeuten liefert. .·'..- höheren Drücken und Temperaturen bis ungefähr
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 150°C oder höher ausgeführt werden,
von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol ist da- Die Umlagerung des o-Bromphenylmethallyläthers
durch gekennzeichnet, daß man wird durch Erhitzen bei Temperaturen von 150 bis
' 55 3000C ausgeführt; Temperaturen von 190 bis 23O0C
a) o-Bromphenol oder dessen Salze mit Methallyl- sind bevorzugt. Das normale Umlagerungsprodukt ist
halogenid in an sich bekannter Weise in Anwesen- das 2-BΓom-6-metha!lylphenol. Jedoch kann auch
1 heit einer Base zum o-Bromphenylmethallyläther etwas an isomerem 2-Brom-6-isobutenylphenol geumsetzt
··■■·. ... ■ .-, t ■ bildet werden. In dieser Verfahrensstufe wird vorzugs-,
, _ , , .„,.,,. 6o weise ohne Lösungsmittel gearbeitet, obwohl auch
b) den erhaltenen o-Bromphenylmethallyldther in an hochsiedende Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol,
s.ch bekannter Weise bei 150 bis 300 C in das verwendet werden können. Die Umsetzung erfolgt
.somere 2-Brom-6-methally!phenol umlagert, dann schne„ und exotherm und kann bei Atmosphärendruck
c) das obige Isomere in an sich bekannter Weise oder wahlweise bei teilweise reduziertem Druck
s entweder durch Erhitzen auf Temperaturen ober- 65 durchgeführt werden.
halb 200° C oder in Gegenwart eines sauren Der Ringschluß des 2-Brom-6-methallylphenols
Katalysators oberhalb 100"C zu 2,3-Dihydro- sowie des isomeren Anteils wird durch Erhitzen auf
2,2-dimethyl-7-brombenzofuran cyclisiert und Temperaturen oberhalb 200°C, vorzugsweise bei 220
bis 3003C durchgeführt. Das cyclisierte Produkt kann
dann durch fraktionierte Destillation bei Atmosphärenoder vermindertem Druck entfernt werden. Der Ringschluß
kann auch unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie Pyridinhydrochlorid, Phosphorsäure
oder Ameisensäure, bei milderen Temperaturen ausgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur oberhalb
etwa 1000C, vorzugsweise bei 150 bis 2500C. Die
Reinigung des^^-Dihydro^^-dimethyl^-brombenzofurans
kann nach der Entfernung des Katalysators wie üblich durch fraktionierte Destillation erfolgen. Im
allgemeinen ist das Rohmaterial jedoch genügend rein für die letzte Verfahrensstufe.
Die Überführung des 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brombenzofurans
in das 2,3-Dihydro-2,2-dirhethyl-7-benzofuranol wird durch Erhitzen auf eine Temperatur
oberhalb L50°C mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd durchgeführt. Die Verwendung von
Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Mischungen davon wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Es können auch Mischungen der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde verwendet werden. Die Reaktion
) } kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
ausgeführt werden, obgleich bevorzugt wird, ein gemeinsames Lösungsmittel, z.B..einen niederen
Alkohol oder ein Glykol, zu verwenden. Zusätzlich können Lösungen von Alkalimetallhydroxyden in
Wasser, wäßrigem Alkohol oder wäßrigem Glykol verwendet werden. Um die Reaktion zu beschleunigen
und die Umwandlung zu verbessern, wird in Gegenwart eines Kupfersalzes als Katalysator, z. B. Kupfer(l)-oxyd,
Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(Il)-sulfat
und besonders Kupfer(II)-nitrat, gearbeitet.
Die Gewinnung des 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-
7-benzofuranols aus der Reaktionsmischung kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Zum Beispiel
kann die Mischung zuerst mit einer Säure behandelt
'. werden, um das Verfahrensprodukt von seinem Salz
zu befreien! Ist ein Lösungsmittel anwesend, so kann dieses dann durch Destillation entfernt werden. Die
Gewinnung des Benzofuranols kann dann durch
' Zugabe von Wasser erfolgen, wobei die Salze gelöst
% werden, während man anschließend das Benzofuranol
durch Wasserdampfdestillation, Dekantieren oder : Lösungsmittelextraktion abtrennt.
Eine andere Methode zur Gewinnung des 2,3-Dihydro-2,2-dimethyI-7-benzofuranols,
die besonders ; dann geeignet ist, wenn in der letzten Stufe eine voll- ■·■-..·.
j kommene Überführung in das Verfahrensprodukt
nicht erreicht wurde, besteht darin, das Lösungsmittel und das nicht umgewandelte 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brombenzofuran
vor der Behandlung der Mischung mit Säure zu entfernen. Nachdem die ',:. neutralen organischen Stoffe entfernt worden sind,
j wird dann die Mischung mit wäßriger Säure behandelt,
um das Benzofuranol von seinem Salz zu befreien. Das Verfahrensprodukt kann dann aus der wäßrigen
Salzlösung durch Wasserdampfdestillation, Dekantieren oder Lösungsmittelextraktion entfernt werden.
Das Verfahrensprodukt wird zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert.
65 Beispiel
Eine Lösung von 121 g o-Bromphenol in 200 ml Methanol wurde in einen 1-Liter-Kolben, der mit
Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, eingeführt. Zu der Lösung
wurden 162 g 25%ige Natriummethylatlösung in Methanol zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß
erhitzt, und 81,5 g Methylallylchlorid wurden in 1 Stunde zugegeben, und das Kochen unter Rückfluß
wurde danach noch 5 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene
Salz abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschwässer wurden zu
einem Rückstand eingedampft, der in Toluol aufgelöst wurde und mit 2%iger Natriumhydroxydlösung und
Wasser gewaschen wurde. Das Toluol wurde im Vakuum eingeengt, wobei ein Rückstand von rohem
o-Bromphenylmethylallyläther hinterblieb. 10 g des
Rückstands wurden dann unter einer Stickstoffatmosphäre
in einem ölbad 1 Stunde auf 238 bis 241 C
erhitzt. Die' verbleibende Menge des rohen o-Bromphenylmethylallyläthers
wurde während eines Zeitraums von 1 1I2 Stunden bei einer Temperatur von
220 bis 240°C zu dem isomerisierten Teil zugefügt. Das erhaltene rohe 2-Brom-6-methallylphenol (106 g)
wurde im Vakuum destilliert. Die beim. Kp7 115 bis 1-253C siedende Fraktion stellte das reine 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brombenzofuran
dar. Die Ausbeute betrug 67,5 °/0 der Theorie.
50 g des oben erhaltenen 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brombenzofurans,
52Og einer 5%'ger» wäßrigen
Natriumhydroxydlösung und 1,5 g Kupfer(I)-oxyd wurden dann in einen magnetisch gerührten Autoklav
eingeführt und 4 Stunden auf 180 bis 200C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde hierauf abgekühlt, filtriert und mit Äther extrahiert, um neutrale organische
Stoffe zu entfernen. Die wäßrige Phase wurde mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
Durch anschließendes Eindampfen des Ätherextraktes wurden 16 g praktisch reines 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
(43,6 °/0 der Theorie) als Rückstand erhalten. . . '.-.·.'
Die Gesamtausbeute an 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
betrug 29,4 °/0 der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Bromphenol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol, dadurch gekennzeichnet, daß mana) o-Bromphenol oder dessen Salze mit Methallylhalogenid in an sich bekannter Weise in Anwesenheit einer Base zum o-Bromphenylmethallyläther umsetzt,b) den erhaltenen o-Bromphenylmethallyläther in an sich bekannter Weise bei 150 bis 300DC in das isomere 2-Brom-6-methallylphenoI umlagert, dann .c) das obige Isomere in an sich bekannter Weise ·■' entweder durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 2000C oder in Gegenwart eines sauren Katalysators oberhalb 10011C zu 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-brombenzofuran ' cyclisiert undd) das erhaltene 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl 7-brombenzofuran durch Erhitzen bei eine: Temperatur oberhalb 150=C mit einem Alkali oder Erdalkalimetallhydroxyd in Gegenwar eines Kupfersalzes als Katalysator zum 2,3-Di hydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol hydroly siert.
Family
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