DE2237750C2 - Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BrenzcatechinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin durch Druckhydrolyse von
o-Chlorphenol.
hs ist bekannt, daß bei der Hydrolyse der Monochlorphenole
mit Natriumhydroxid eine Reihe von Polyhydroxyaryl-Verbindungen entstehen, die durch
die Formel
HO(C6H1O)nH
beschrieben werden können, wobei um so mehr Verbindungen mit /i = 1 entstehen, je größer das Molverhältnis
Miiriunihydroxid zu Chlorphenol und je höher
die Reaktionstemperatur ist. Das heißt, unter diesen Bedingungen entstehen vorwiegend Dihydroxybenzole,
wobei die Stellung der zweiten Hydroxylgruppe von der ursprünglichen Stellung des Chlors abhängt, jedoch
nicht die gleiche zu sein braucht, z. B. entsteht aus o-Chlorphenol neben Brenzcatechin Resorcin.
Damit erschien die technische Durchführung dieser Reaktion unter weitestgehendem Ausschluß der Bildung
von Resorcin bislang nicht möglich (Ind.Eng. Chem.Prod.Res.Develop., 10, S. 76 bis 78 [197I]).
Es ist zwar seit langem bekannt, bei dieser Reaktion Kupfer bzw. Kupfersalze als Katalysator zu verwenden
(deutsche Patentschrift 269 544), jedoch zeigt die große Zahl der bis in die jüngste Zeit gemachten
Vorschläge (vgl. deutsche Offenlegungsschrifl 2 042 639), daß noch immer Bedarf an einem einfachen und überlegenen Verfahren besteht, weiches
gute Ausbeuten an Brenzcatechin liefert, ohne daß dabei merkliche Mengen an Resorcin und anderen
Nebenprodukten gebildet werden.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, dall man Brenzcatechin in guten Ausbeuten durch Druckhydrolyse
von o-Chlorphenol mit wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von metallischem Kupfer als
Katalysator im Temperaturbereich von 180 bis 250° C und anschließendes Ansäuern des Reaktionsprodukts
erhält, wenn man die Hydrolyse mit weniger als 3 Mol wäßrigem Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol
durchführt.
Vorzugsweise wird bei 190 bis 2400C, insbesondere
200 bis 210° C gearbeitet. Der Druck liegt im allgemeinen
zwischen etwa 15 und 45 Bar, vorzugsweise 20 bis 35, insbesondere 22 bis 25 Bar.
Im allgemeinen werden für die Durchführung des
Verfahrens der Erfindung 2,0 bis 2,9 Mol, bevorzugt 2,1 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol
verwendet. Obgleich für die Durchführung des Verfahrens wäßrige Lösungen aller Alkalimetalle Verwendung
finden können, so werden Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt, insbesondere ein Gemisch dieser
beiden. Die Alkalihydroxidlösung wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 5 bis zu 30 Gewichtsprozent
Alkalihydroxid eingesetzt, wobei 10 bis 20 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen, insbesondere
ic 12 bis 15 gewichtsprozentige Lösungen bevorzugt
werden. Die Kupferkatalysatoren werden in Form von metallischem Kupfer, in Form von Pulver oder Spänen
eingesetzt. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den oder die Reaktionsbehälter mit Kupferpulver,
Kupferwolle oder Kupferspänen zu füllen.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung ein nahezu
quantitativer Umsatz mit ausgezeichneten Ausbeuten an Brenzcatechin erzielt wird, wenn man weniger als
die stöchiometrisch erforderliche Menge von 3 Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol einsetzt, da
bislang zur Erzielung eines entsprechenden Umsatzes und entsprechender Ausbeuten wenigsten die stöchiometrisch
erforderliche Menge Alkalihydroxid erfor-
derlic'n war (deutsche Offeniegungsschrift 1 961 445),
darüber hinaus auch die Verwendung von wenigstens 4. bevorzugt jedoch 5 bis 7 Mol Alkalihydroxid als
erforderlich angesehen wurde (deutsche Offeniegungsschrift 2 042 639). Im übrigen erfordert das beanspruchte
Verfahren keine speziellen Materialien für die Reaktionsapparaturen, wie Silber.
Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung
so durchgeführt, daß man >i;e Ausgangsverbindung
o-Chlorphenol und wäßriges Alkali, vorzugsweise ein Gemisch aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid,
und den Kupferkatalysator in einen Autoklav (beispielsweise Kupferautoklav) gibt und bis zur vollständigen
Umsetzung des o-Chlorphenols auf die Reaktionstemperatur
erhitzt. Die vollständige Umsetzung des o-Chlorphenols kann leicht durch Titration einer
entnommenen Probe festgestellt werden.
Man kann statt eines Natriumhydroxid-Kaliumhydroxid-Gemischs
auch nur mit Natriumhydroxid allein arbeiten und erzielt trotzdem gegenüber dem Stand der Technik stark verkürzte Reaktionzseiten,
die etwa 1 Stunde bis höchstens 2 Stunden betragen, wobei man in diesem Fall das Arbeiten im oberen
Temperaturbereich bevorzugt. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Gemaches aus wäßriger
Natronlauge und Kalilauge, wobei das Vei'nüiinis
von Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid etwa 7:1 bis etwa 1:1, bevorzugt 5:1 bis etwa 3:1, insbesondere
etwa 4 Mol Natriumhydroxid zu 1 Mol Kaliumhydroxid beträgt. Bei Verwendung derartiger
Gemische beträgt die Rcaktionsdaucr beim Arbeiten
in den obengenannten Temperaturbereichen im allgemeinen weniger als 1 Stunde, meist nur etwa 15 bis
30 Minuten.
Besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, wobei man ein oder mehrere
hintereinandergeschaltete kupferne Reaktionsrohre verwendet, die z. B. mit Kupferspänen gefüllt sind und
in die man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach vorheriger Durchmischung in einer Mischkammer so
einpumpt, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa 15 bis etwa 30 Minuten gewährleistet ist. Bevorzugt
wird mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 20 Minuten gearbeitet. Nach dem Verlassen des Reaktors wird
das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich aufgearbeitet. An Stelle kupferner Reaktionsrohr
können auch ausgemauerte und zum Beispiel mit Kupferspänen gefüllte Druckbehälter verwendet
werden.
Zur Aufarbeitung des Rcaktiuiibgcmisehs hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, die der Reaktionslösung innewohnende Wärme in der Weise abzuführen, daß
damit neues Einsatzmaterial (Gegenstromprinzip) aufgeheizt wird. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in
üblicher Weise, wobei man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch zusammen mit der zum Ansäuern
(auf etwa pH3) erforderlichen Menge an wäßriger Schwefelsäure (vorzugsweise etwa 50 gewichtsprozentiger)
oder etwa 30 gewichtsprozentiger wäßriger Salz saure zusammenlaufen läßt und aus der resultierenden
sauren Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (vorzugsweise Estigester,
n-, see- und tert.-ButanoI) das Brenzcatechin extrahiert und anschließend isoliert. Selbstverständlich
kann man auch die wäßrige Alkalilauge im Autoklav vorlegen und nach dem Erhitzen auf Reaktionstemperatur das o-Chlorphenol einspeisen.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß rnan nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung
von weniger als der stöchiometrisch erforclerlichen Menge Alkalihydroxid bei relativ niedrigen
Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten (statt üblicherweise 4 Stunden nur 15 bis 30 Minuten bei
200 bis 21O0C) nahezu quantitative Umsätze und weiterhin hoiie Ausbeuten an. Brenzcatechin erzielt.
Das nach dem Verfahren erhältliche Brenzcatechin ist ein wer'volles Zwischenprodukt zur Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln.
In einem 0,7-Liter-Kupferautoklav wird eine Lösung
von 36 g (= 0,9 Mol) Natriumhydroxid, 14 g (= 0.25 Mol) Kaliumhydroxid und 64 g (= 0.5 Mol) o-Chlorph?nol
in 330 g Wasser nach Zusatz von 1.25 g Kupferpulver 15 bis 20 Minuten auf 2O5CC erhitzt. Nach dem
Abkühlen, Ansäuern mit 50 gewichtsprozentigem Väßrigem H2SO., auf etwa pH3), Extraktion mit
Essigsäureäthylester und Destillation des organischen Extraktes werden 46 g (83,6% der Theorie) Brenzcatechin,
2,6 g (5,5% der Theorie) Phenol, 2,1 g (4,2% tier Theorie) o-Chlorphenol erhalten. Das entspricht
bei einem Umsatz von 9* 8% des eingesetzten o-Chlorphcnöis
einer Ausbeute von 87,2% der Theorie.
Man erwärmt 36 g (= 0,9 Mol) Natriumhydroxid, 14 g (■— 0,25 Mol) Kaliumhydroxid, 330 g Wasser und
Φ.5 g Kupferpulver in-. 0,7-Liici-Kupferautokiav auf
j90°C und pumpt bei dieser Temperatur in I bis 2 Minuten
64 g (= 0,5 Mol) o-Chlorphenol zu. Die Temperatur steigt noch vor beendetem Zudosieren auf
ioO bis 2l0nC. Nach 20 bis 25 Minuten wird abgekühlt
und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 45.5 g (82,7% der
Theorie) Brenzcatechin, 2,4 g (5,1% der Theorie) Phenol, 2,2 g (4,4% der Theorie) 2,2'-Dihydroxydiphenyläther
und 1,7 g (2,7% der Theorie) o-C'hlorphenol isoliert. Die Ausbeute an Brenzcatechin beträgt
85% der Theorie bezogen auf den 97,3%igen Umsatz an o-Chlorphenol. Das gleiche Ergebnis wird erzielt,
wenn man statt mit Essigestern mit Butanolen extrahiert.
32 g (= 0,8 Mol) Natriumhydroxid, H g (= 0,2 Mol) Kaiiumhydroxid, 300 g Wasser und 0,5 g Kupferpulver
werden im 0,7-Liter-Ki!pfcrauiokiav auf
I90"C erhitzt. Bei dieser Temperatur pumpt man dann
in ! bis 2 Minuten 64 g (= 0,5 Mol) o-Chlorphenol zu. Ohne weitere Wärmezufuhr steigt die Temperatur auf
200° bis 2IOr'C; nach 20 bis 25 Minuten kühlt man auf
ίο Raumtemperatur ab und arbeitet das Reaktionsgemisch
analog wie im Beispiel I beschrieben auf. Es werden erhalten: 42 g (70,4% der Theorie) Brenzcatechin,
6,6 g (14,1% der Theorie) Phenol, 2,1 g (4,2% der Theorie) 2,2'-Dihydroxy-diphenyläther und
1,2 g (1,9% der Theorie) o-Chlorphenol; bei etwa 98%igem Umsatz entspricht die Ausbeute an Brenzcatechin
etwa 78,5 % der Theorie.
Ersetzt man im Beispiel 1 die 0.25 MoI Kaliumhydroxid
durch 0.2 Mol Natriumhydroxid, so erhält man nach 60 Minuten Reaktionszeit bei 250 C eine
95%ige Um<;et7ung des eingesetzten o-Chloiphenols;
nach üblicher Aufarbeitung erhält man 40 g Brenzcatechin (72,7".; der Theorie). 5.5 g Phenol (7,2% der
Theorie) und 3.2 g (5% bezogen auf Einsatz) nicht umgesetztes o-Chlorphenol. Bezogen auf den Umsatz
sind 76,5 % der Theorie Brenzcatechin erhalten worden.
Durch ein Reaktionssystem, bestchnd aus Wärmeaustauschern,
Vorwärmer. Mischkammer und mit Kupferspänen gefülltem Reaktionsrohr leitet man mit
einem Druck von 25 bis 30 Bar bei einer Temperatur von 200 bis 220" C o-Chiorphenoi und ein Gemisch
aus 13 gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge und Kalilauge in einem Molverhältnis von o-Chlorphenol
zu Natriumhydroxid zu Kdliumhydroxid = 1 : 1.8 : 0,5,
so daß eine mittlere Verweilzeit von 20 Minuten gewährleistet ist. Alle mit heißer Reaktionslösung in
Berührung stehenden Teile der Anlage sind aus Kupfer.
Hinter dem Entspannungsventil erhält man eine rote Lösung, die Brenzcatechin, Phenol, o-Chlorphenol,
2,2'-Dihydroxy-diphenyläther und geringe Mengen höhermolekularer Verbindungen enthält. Aus 128,5 g
(= 1 Mol) eingesetztem o-Chlorphenol erhält man 90.3 ρ (82,1 % der Theorie) Brenzcatechin, 6.8 g (7,2%
der fheorie) Phenol, 4,6 g (4,6% der Theorie.) 2,2'-Dihydroxy-diphenyläiher
und 3.9 g (3,0 % der Theorie) o-Chlorphenol; das entspricht bei 97%igem Umsatz einer Ausbeute an Brenzcatechin von etwa 85% der
Theorie.
Man arbeitet wie im Beirpiel 5 beschrieben, jedoch mit einem Molverhältnis o-Chlorphenol zu Natriumhydroxid
zu KaliumhvHroxid 1 : 2.0 : 0,5 und erhält bei einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 35 Minuten
je KX) Mol eingesetztes o-Chlorphenol, 83,4 Mol Brenzcatechin, 6,1 Mol Phenol, 2,0 Mol 2,2'-Dihydroxydiphenyläthcr
und 1,7 Mol o-Chlorphenol, entsprechend einer etwa 85%igen Ausbeute an Brenzcatechin
bezogen auf den 98,3%igen Umsatz.
Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben, ersetzt jedoch die Kalilauge durch eine äquimolare Menge
13 gewichtsprozentiger Natronlauge. Dann erhält man
bei 250°C und einer Verweilzeit von 60 Minuten je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol 74 Mol Brenzcatechin
unu 6 Möl nicht umgesetztes o-Chlorphenul,
entsprechend 78,7% der Theorie an Brenzcatechin bezogen auf den 94 % igen Umsatz des o-Chlorphenols.
Man arbeitet wie "im Beispiel 5 angegeben, jedoch
bei 250°C, einem Druck von 35 Bar und einer Verweilzeit
von 15 Minuten und erhält je 100 Mol eingesetztes o-Chlorphenol 76 Mol Brenzcatechin, 5 Mol
Phenol, 1,5 Mol 2,2'-Dihydroxydiphenytäther und 7 Mol nicht u _ den Umsatz hat man
erhalten.
gesetztes
ίο Phenol, <,- ■
26 Mol nicht umgesetztes oden Umsatz hat man 81 / '
erhalten.
Bezogen auf Brenzcatechin
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin durch Druckhydrolyse von o-Chlorphenoi mit
wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von metallischem Kupfer ais Katalysator im Temperaturbereich
von 180 bis 2500C und anschließendes Ansäuern des Reaktionsprodukts, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse
mit weniger als 3 Mol wäßrigem Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse mit 2,1 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol o-Chlorphenol
durchführt.
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