JP2741069B2 - 芳香族不飽和化合物の新規な酸化法による芳香族化合物の製法 - Google Patents
芳香族不飽和化合物の新規な酸化法による芳香族化合物の製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族不飽和化合物の新規な酸化法に関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 芳香族不飽和化合物を酸化することにより得られる酸
化生成物の中には各種の農薬、医薬品などの中間原料と
して有用な化合物が多い。
化生成物の中には各種の農薬、医薬品などの中間原料と
して有用な化合物が多い。
例えば、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアセ
トン、3,4−ジメトキシフェニルアセトン、および3,4−
ジヒドロキシフェニルアセトンなどのアリールアセトン
は血圧降下剤として用いられるＬ−α−メチルドーパを
製造するための中間体として利用される化合物である。
また、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒドは消炎、解熱、鎮痛作用をもつ２−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸（商品名：イブプロフェ
ン）の中間体として、また（４−イソブチルフェニル）
アセトアルデヒドは同様な薬理効果をもつ（４−イソブ
チルフェニル）酢酸（商品名：イブフェナック）の中間
体となる物質である。
トン、3,4−ジメトキシフェニルアセトン、および3,4−
ジヒドロキシフェニルアセトンなどのアリールアセトン
は血圧降下剤として用いられるＬ−α−メチルドーパを
製造するための中間体として利用される化合物である。
また、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒドは消炎、解熱、鎮痛作用をもつ２−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸（商品名：イブプロフェ
ン）の中間体として、また（４−イソブチルフェニル）
アセトアルデヒドは同様な薬理効果をもつ（４−イソブ
チルフェニル）酢酸（商品名：イブフェナック）の中間
体となる物質である。
これらの化合物の中から有用性が非常に高く、従来か
ら種々の方法が提案されているアリールアセトン類を例
にとり説明する。そのアリールアセトン類の代表的な製
法としては次のような方法がある。
ら種々の方法が提案されているアリールアセトン類を例
にとり説明する。そのアリールアセトン類の代表的な製
法としては次のような方法がある。
１）英国特許第1,119,612号明細書には、１−（3,4−ジ
メトキシフェニル）プロピレンに過酢酸などの過酸化物
を作用させ、得られたジオール型の生成物を塩化亜鉛の
ような酸性物質で処理することにより3,4−ジメトキシ
フェニルアセトンを得る方法が開示されている。
メトキシフェニル）プロピレンに過酢酸などの過酸化物
を作用させ、得られたジオール型の生成物を塩化亜鉛の
ような酸性物質で処理することにより3,4−ジメトキシ
フェニルアセトンを得る方法が開示されている。
２）フランス特許1,450,200号明細書には、3,4−ジメト
キシベンズアルデヒドにα−クロルプロピオン酸エステ
ルを強アルカリの存在下反応させた後、強酸で処理する
ことにより3,4−ジメトキシフェニルアセトンを得る方
法が開示されている。
キシベンズアルデヒドにα−クロルプロピオン酸エステ
ルを強アルカリの存在下反応させた後、強酸で処理する
ことにより3,4−ジメトキシフェニルアセトンを得る方
法が開示されている。
３）ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
ティ（JACS）,77,700（1955）には、酢酸エチルなどの
溶媒中で3,4−ジメトキシフェニルアセトニトリルにナ
トリウムエトキシドを反応させてアセチル体に変え、次
いでこれを加水分解することからなる3,4−ジメトキシ
フェニルアセトンを得る方法が開示されている。
ティ（JACS）,77,700（1955）には、酢酸エチルなどの
溶媒中で3,4−ジメトキシフェニルアセトニトリルにナ
トリウムエトキシドを反応させてアセチル体に変え、次
いでこれを加水分解することからなる3,4−ジメトキシ
フェニルアセトンを得る方法が開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ 上記１）の方法は酸性物質による処理の工程の収率が
低い点、そして使用する過酸化物は爆発性があるため、
その取扱いに特に注意が必要である点などにおいて問題
がある。
低い点、そして使用する過酸化物は爆発性があるため、
その取扱いに特に注意が必要である点などにおいて問題
がある。
また、２）の方法では、原料である3,4−ジメトキシ
ベンズアルデヒドおよびα−クロルプロピオン酸エステ
ルの入手が容易とは言い難い。
ベンズアルデヒドおよびα−クロルプロピオン酸エステ
ルの入手が容易とは言い難い。
３）の方法は、ナトリウムエトキシドの加水分解を防
ぐために、これを用いる工程は厳密に水を除去した系で
行なう必要がある点、その加水分解工程の収率が低い
点、また原料の3,4−ジメトキシフェニルアセトニトリ
ル自体を入手の容易な化学原料から製造するために必要
な工程を考慮すると全体の工程数が多くなる点などの問
題がある。
ぐために、これを用いる工程は厳密に水を除去した系で
行なう必要がある点、その加水分解工程の収率が低い
点、また原料の3,4−ジメトキシフェニルアセトニトリ
ル自体を入手の容易な化学原料から製造するために必要
な工程を考慮すると全体の工程数が多くなる点などの問
題がある。
以上のように１）、２）、３）共に工業的な製法とし
てはまだ充分であるとは言えない。
てはまだ充分であるとは言えない。
したがって、本発明は、容易に入手できる原料から高
い収率で例えばアリールアセトンを製造する方法をも提
供し、更に各種の農薬、医薬品などの中間原料として有
用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を、容易に入
手できる安価な原料から高い収率をもって製造すること
を目的とするものである。
い収率で例えばアリールアセトンを製造する方法をも提
供し、更に各種の農薬、医薬品などの中間原料として有
用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を、容易に入
手できる安価な原料から高い収率をもって製造すること
を目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、各種の農薬、医薬品などの中間原料として
有用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を容易に入
手できる安価な原料から高い収率をもって製造する方法
に関する。
有用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を容易に入
手できる安価な原料から高い収率をもって製造する方法
に関する。
即ち本発明は、芳香族不飽和化合物を、ヨードシル基
を有するアリール化合物あるいはその塩と反応させるこ
とを特徴とする芳香族不飽和化合物の新規な酸化法に関
するものである。
を有するアリール化合物あるいはその塩と反応させるこ
とを特徴とする芳香族不飽和化合物の新規な酸化法に関
するものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の方法は、容易に入手することのできる芳香族
不飽和化合物を原料にして、これをヨードシル基を有す
るアリール化合物あるいはその塩と反応させることによ
り行われる。
不飽和化合物を原料にして、これをヨードシル基を有す
るアリール化合物あるいはその塩と反応させることによ
り行われる。
本発明の原料は、下記一般式（Ｉ）で示す芳香族不飽
和化合物である。
和化合物である。
ここで上記式のAr1は例えば、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素の芳香族環か
ら水素原子が１個引き抜かれた置換基であるアリール基
を示し、該アリール基は塩素、弗素、臭素、ヨー素等の
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低
級アルコキシ基からなる群より選ばれる１〜３個の置換
基で置換されていてもよい。
基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素の芳香族環か
ら水素原子が１個引き抜かれた置換基であるアリール基
を示し、該アリール基は塩素、弗素、臭素、ヨー素等の
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低
級アルコキシ基からなる群より選ばれる１〜３個の置換
基で置換されていてもよい。
また、R1、R2、R3、は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基等の炭素数１から４の低級アルキル基あるいは塩
素、弗素、臭素、ヨー素等のハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基からなる群
より選ばれた１〜３個の置換基で置換されていてもよい
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリー
ル基を表わしている。更に、R1、R2あるいはR3がAr1と
環状構造を形成していてもよい。
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基等の炭素数１から４の低級アルキル基あるいは塩
素、弗素、臭素、ヨー素等のハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基からなる群
より選ばれた１〜３個の置換基で置換されていてもよい
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリー
ル基を表わしている。更に、R1、R2あるいはR3がAr1と
環状構造を形成していてもよい。
上記（Ｉ）式で表わされる具体的な芳香族不飽和化合
物としては、スチレン、４−メチルスチレン、３−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレ
ン、４−イソプロピルスチレン、４−イソブチルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、４−クロルスチレン、２−
クロルスチレン、３−クロルスチレン、４−ブロムスチ
レン、４−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、３
−ベンゾイルスチレン、３−ベンジルスチレン、６−メ
トキシ−２−ナフチルエチレン等のアリールエチレン
類;1−フェニルプロピレン、１−（クロロフェニル）プ
ロピレン、１−（フルオロフェニル）プロピレン、１−
（ブロムフェニル）プロピレン、１−（ニトロフェニ
ル）プロピレン、１−（ジメチルアミノフェニル）プロ
ピレン、１−（メチルフェニル）プロピレン、１−（ジ
メチルフェニル）プロピレン、１−（エチルフェニル）
プロピレン、１−（４−イソブチルフェニル）プロピレ
ン、１−（３−トリフロロメチルフェニル）プロピレ
ン、１−（メトキシフェニル）プロピレン、１−（3,4
−ジメトキシフェニル）プロピレン、１−（３−ベンゾ
イルフェニル）プロピレン、１−（６−メトキシ−２−
ナフチル）プロピレン、１−ビフェニリルプロピレンな
どの１−アリールプロピレン類;2−フェニルプロピレ
ン、２−（クロロフェニル）プロピレン、２−（フルオ
ロフェニル）プロピレン、２−（４−ブロムフェニル）
プロピレン、２−（ニトロフェニル）プロピレン、２−
（ジメチルアミノフェニル）プロピレン、２−（メチル
フェニル）プロピレン、２−（エチルフェニル）プロピ
レン、２−（３−トリフロロメチルフェニル）プロピレ
ン、２−（メトキシフェニル）プロピレン、２−（3,4
−ジメトキシフェニル）プロピレン、２−（エトキシフ
ェニル）プロピレン、２−（３−フェノキシフェニル）
プロピレン、２−ナフチルプロピレン、２−（６−メト
キシ−２−ナフチル）プロピレン、２−ベンゾイルフェ
ニルプロピレン、２−ビフェニリルプロピレンなどの２
−アリールプロピレン類;1フェニル−１−ブテン、１−
（３−ブロムフェニル）−１−ブテン、１−（４−クロ
ロフェニル）−１−ブテン等の１−アリール−１−ブテ
ン類;2−フェニル−１−ブテン、２−（４−メチルフェ
ニル）−１−ブテン等の２−アリール−１−ブテン類;2
−フェニル−２−ブテン、２−（２−メチルフェニル）
−２−ブテン、２−（４−メチルフェニル）−２−ブテ
ン、２−（４−イソブチルフェニル）−２−ブテン等の
２−アリール−２−ブテン類;1−フェニル−２−メチル
プロピレン、１−（４−メチルフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（４−クロロフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（３−ブロムフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（４−ブロムフェニル）−２−メチル
プロピレン等の１−アリール−２−メチルプロピレン
類；アリールペンテン類；アリールヘキセン類;1,1−ジ
フェニルエチレン、1,1−ビス（メチルフェニル）エチ
レン、1,1−ビス（クロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−メチルフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−フロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−クロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−ブロムフェニル）エチレン、1,2−
ジフェニルエチレン等のジアリールエチレン類あるい
は、前記式（Ｉ）におけるR1、R2あるいはR3がAr1と環
状構造を形成する化合物である1,2−ジヒドロナフタレ
ン、インデン、1,2−ジヒドロアンスラセンの様な化合
物が挙げられる。本発明の方法により上記芳香族不飽和
化合物は、酸化され酸化物となる。これら酸化生成物
は、下記一般式（II）により表わされる。
物としては、スチレン、４−メチルスチレン、３−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレ
ン、４−イソプロピルスチレン、４−イソブチルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、４−クロルスチレン、２−
クロルスチレン、３−クロルスチレン、４−ブロムスチ
レン、４−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、３
−ベンゾイルスチレン、３−ベンジルスチレン、６−メ
トキシ−２−ナフチルエチレン等のアリールエチレン
類;1−フェニルプロピレン、１−（クロロフェニル）プ
ロピレン、１−（フルオロフェニル）プロピレン、１−
（ブロムフェニル）プロピレン、１−（ニトロフェニ
ル）プロピレン、１−（ジメチルアミノフェニル）プロ
ピレン、１−（メチルフェニル）プロピレン、１−（ジ
メチルフェニル）プロピレン、１−（エチルフェニル）
プロピレン、１−（４−イソブチルフェニル）プロピレ
ン、１−（３−トリフロロメチルフェニル）プロピレ
ン、１−（メトキシフェニル）プロピレン、１−（3,4
−ジメトキシフェニル）プロピレン、１−（３−ベンゾ
イルフェニル）プロピレン、１−（６−メトキシ−２−
ナフチル）プロピレン、１−ビフェニリルプロピレンな
どの１−アリールプロピレン類;2−フェニルプロピレ
ン、２−（クロロフェニル）プロピレン、２−（フルオ
ロフェニル）プロピレン、２−（４−ブロムフェニル）
プロピレン、２−（ニトロフェニル）プロピレン、２−
（ジメチルアミノフェニル）プロピレン、２−（メチル
フェニル）プロピレン、２−（エチルフェニル）プロピ
レン、２−（３−トリフロロメチルフェニル）プロピレ
ン、２−（メトキシフェニル）プロピレン、２−（3,4
−ジメトキシフェニル）プロピレン、２−（エトキシフ
ェニル）プロピレン、２−（３−フェノキシフェニル）
プロピレン、２−ナフチルプロピレン、２−（６−メト
キシ−２−ナフチル）プロピレン、２−ベンゾイルフェ
ニルプロピレン、２−ビフェニリルプロピレンなどの２
−アリールプロピレン類;1フェニル−１−ブテン、１−
（３−ブロムフェニル）−１−ブテン、１−（４−クロ
ロフェニル）−１−ブテン等の１−アリール−１−ブテ
ン類;2−フェニル−１−ブテン、２−（４−メチルフェ
ニル）−１−ブテン等の２−アリール−１−ブテン類;2
−フェニル−２−ブテン、２−（２−メチルフェニル）
−２−ブテン、２−（４−メチルフェニル）−２−ブテ
ン、２−（４−イソブチルフェニル）−２−ブテン等の
２−アリール−２−ブテン類;1−フェニル−２−メチル
プロピレン、１−（４−メチルフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（４−クロロフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（３−ブロムフェニル）−２−メチル
プロピレン、１−（４−ブロムフェニル）−２−メチル
プロピレン等の１−アリール−２−メチルプロピレン
類；アリールペンテン類；アリールヘキセン類;1,1−ジ
フェニルエチレン、1,1−ビス（メチルフェニル）エチ
レン、1,1−ビス（クロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−メチルフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−フロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−クロロフェニル）エチレン、１−フ
ェニル−１−（４−ブロムフェニル）エチレン、1,2−
ジフェニルエチレン等のジアリールエチレン類あるい
は、前記式（Ｉ）におけるR1、R2あるいはR3がAr1と環
状構造を形成する化合物である1,2−ジヒドロナフタレ
ン、インデン、1,2−ジヒドロアンスラセンの様な化合
物が挙げられる。本発明の方法により上記芳香族不飽和
化合物は、酸化され酸化物となる。これら酸化生成物
は、下記一般式（II）により表わされる。
ここでAr1、R1、R2およびR3は、それぞれ上記式
（Ｉ）における定義と同じ置換基を表わす。
（Ｉ）における定義と同じ置換基を表わす。
すなわち、前記式（Ｉ）と式（II）を比較すると明ら
かであるが、本発明の反応の結果、式（Ｉ）の芳香族不
飽和化合物において見掛け上アリール基Ar1は、R1が結
合している炭素原子からR2およびR3の結合している炭素
原子へ転位し、代わりに前記R1の結合している炭素原子
にはカルボニル基が導入され、式（II）の芳香族化合物
が製造されることになる。
かであるが、本発明の反応の結果、式（Ｉ）の芳香族不
飽和化合物において見掛け上アリール基Ar1は、R1が結
合している炭素原子からR2およびR3の結合している炭素
原子へ転位し、代わりに前記R1の結合している炭素原子
にはカルボニル基が導入され、式（II）の芳香族化合物
が製造されることになる。
本発明の方法により製造される具体的な酸化生成物と
しては、上記（Ｉ）式の芳香族不飽和化合物に対応する
化合物である。
しては、上記（Ｉ）式の芳香族不飽和化合物に対応する
化合物である。
すなわち、例えばアリールエチレン類、１−アリール
プロピレン類、２−アリールプロピレン類、１−アリー
ル−１−ブテン類、２−アリール−１−ブテン類、２−
アリール−２−ブテン類、１−アリール−２−メチルプ
ロピレン類、1,1−ジアリールエチレン類に対しては各
々、アリールアセトアルデヒド類、２−アリールプロピ
オンアルデヒド類、アリールアセトン類、２−アリール
ブチルアルデヒド類、１−アリール−２−ブタノン類、
３−アリール−２−ブタノン類、２−アリール−２−メ
チルプロピオンアルデヒド類、ジアリールエタノン類が
それぞれ対応する酸化生成物として製造される。
プロピレン類、２−アリールプロピレン類、１−アリー
ル−１−ブテン類、２−アリール−１−ブテン類、２−
アリール−２−ブテン類、１−アリール−２−メチルプ
ロピレン類、1,1−ジアリールエチレン類に対しては各
々、アリールアセトアルデヒド類、２−アリールプロピ
オンアルデヒド類、アリールアセトン類、２−アリール
ブチルアルデヒド類、１−アリール−２−ブタノン類、
３−アリール−２−ブタノン類、２−アリール−２−メ
チルプロピオンアルデヒド類、ジアリールエタノン類が
それぞれ対応する酸化生成物として製造される。
本発明においては、ヨードシル基を有するアリール化
合物あるいはその塩を、前記（Ｉ）で表わされる芳香族
不飽和化合物と反応させる。
合物あるいはその塩を、前記（Ｉ）で表わされる芳香族
不飽和化合物と反応させる。
ヨードシル基を有するアリール化合物は、下記一般式
（III）で表わされる。下記式におけるアリール基Ar
2は、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等の芳香族炭
化水素残基であり、これらアリール基にはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基等が一個以上置換されていることができ
る。
（III）で表わされる。下記式におけるアリール基Ar
2は、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等の芳香族炭
化水素残基であり、これらアリール基にはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基等が一個以上置換されていることができ
る。
Ar2−Ｉ＝Ｏ （III） 上記ヨードシル基を有するアリール化合物の具体例と
しては、ヨードシルベンゼン、オルソ、メタあるいはパ
ラ置換ヨードシルトルエン、２−ヨードシルメタキシレ
ン、２−ヨードシルパラキシレン、オルソ、メタあるい
はパラ置換ヨードシルアニソール、オルソヨードシルフ
ェネトール、オルソヨードシルフェノキシベンゼン、４
−ヨードシルビフェニル、オルソ、メタあるいはパラ置
換ニトロヨードシルベンゼン、パラ−ヨードシル安息香
酸等が挙げられる。
しては、ヨードシルベンゼン、オルソ、メタあるいはパ
ラ置換ヨードシルトルエン、２−ヨードシルメタキシレ
ン、２−ヨードシルパラキシレン、オルソ、メタあるい
はパラ置換ヨードシルアニソール、オルソヨードシルフ
ェネトール、オルソヨードシルフェノキシベンゼン、４
−ヨードシルビフェニル、オルソ、メタあるいはパラ置
換ニトロヨードシルベンゼン、パラ−ヨードシル安息香
酸等が挙げられる。
また、上述のようなヨードシル基を有するアリール化
合物はそのアリール基が有機高分子主鎖によって繋がれ
ていてもよい。
合物はそのアリール基が有機高分子主鎖によって繋がれ
ていてもよい。
これらのヨードシル基を有するアリール化合物は、そ
のままで用いてもよいし、あるいは塩としても用いるこ
とができる。
のままで用いてもよいし、あるいは塩としても用いるこ
とができる。
このようなヨードシル基を有するアリール化合物の塩
としては、無機あるいは有機酸の塩である。有機酸とし
てはカルボン酸が例示され、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸等の低級脂肪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
ブロモ酢酸、トリフロロ酢酸などのハロゲン化低級脂肪
酸、安息香酸、メチル安息香酸等の芳香族カルボン酸、
ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等のハロゲン化芳香族
カルボン酸、ニトロ安息香酸等のニトロ化芳香族カルボ
ン酸等のカルボン酸が例示される。このほかに硝酸、ス
ルホン酸等の酸の塩が用いられる。好ましくは、カルボ
ン酸、硝酸あるいはスルホン酸の塩である。これらヨー
ドシル基に有するアリール化合物の塩は下記一般式（I
V）により表わされる。
としては、無機あるいは有機酸の塩である。有機酸とし
てはカルボン酸が例示され、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸等の低級脂肪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
ブロモ酢酸、トリフロロ酢酸などのハロゲン化低級脂肪
酸、安息香酸、メチル安息香酸等の芳香族カルボン酸、
ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等のハロゲン化芳香族
カルボン酸、ニトロ安息香酸等のニトロ化芳香族カルボ
ン酸等のカルボン酸が例示される。このほかに硝酸、ス
ルホン酸等の酸の塩が用いられる。好ましくは、カルボ
ン酸、硝酸あるいはスルホン酸の塩である。これらヨー
ドシル基に有するアリール化合物の塩は下記一般式（I
V）により表わされる。
Ar2−Ｉ（Ｘ）２ （IV） ここで、Ar2はフェニル、ナフチル、ビフェニリル基
等の芳香族炭化水素残基であり、これらアリール基には
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、
ニトロ基、カルボキシル基等が一個以上置換されている
ことができる。イオンＸは酸残基を示す。
等の芳香族炭化水素残基であり、これらアリール基には
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、
ニトロ基、カルボキシル基等が一個以上置換されている
ことができる。イオンＸは酸残基を示す。
具体的な塩としては酢酸ヨードシルベンゼン、オル
ソ、メタあるいはパラ置換酢酸ヨードシルトルエン、酢
酸２−ヨードシルメタキシレン、酢酸２−ヨードシルパ
ラキシレン、オルソ、メタあるいはパラ置換酢酸ヨード
シルクロルベンゼン、オルソ、メタあるいはパラ置換酢
酸ヨードシルニトロベンゼン、酢酸４−ヨードシルエト
キシベンゼン、酢酸４−ヨードシルシアノベンゼン、酢
酸ヨードシルビフェニル、酢酸α−ヨードシルナフタレ
ン等の酢酸塩、クロロ酢酸ヨードシルベンゼン、ジクロ
ロ酢酸ヨードシルベンゼン、トリクロロ酢酸ヨードシル
ベンゼン、ブロム酢酸ヨードシルベンゼン、トリフロロ
酢酸ヨードシルベンゼン等のハロ酢酸塩、安息香酸ヨー
ドシルベンゼン、安息香酸２−ヨードシルトルエン、安
息香酸２−ヨードシルクロルベンゼン、安息香酸２−ヨ
ードシルニトロベンゼン、安息香酸ヨードシルメシチレ
ン等の安息香酸塩、４−クロロ安息香酸ヨードシルベン
ゼン、４−ブロム安息香酸ヨードシルベンゼン、2,4−
ジニトロ安息香酸ヨードシルベンゼン、４−メトキシ安
息香酸ヨードシルベンゼン、４−メチル安息香酸ヨード
シルベンゼン等の置換安息香酸塩、そのほかにパラトル
エンスルホン酸ヨードシルベンゼン、硝酸ヨードシルベ
ンゼン、硝酸２−ヨードシルニトロベンゼン、プロピオ
ン酸ヨードシルベンゼン、ヘキサン酸ヨードシルベンゼ
ン等が挙げられる。
ソ、メタあるいはパラ置換酢酸ヨードシルトルエン、酢
酸２−ヨードシルメタキシレン、酢酸２−ヨードシルパ
ラキシレン、オルソ、メタあるいはパラ置換酢酸ヨード
シルクロルベンゼン、オルソ、メタあるいはパラ置換酢
酸ヨードシルニトロベンゼン、酢酸４−ヨードシルエト
キシベンゼン、酢酸４−ヨードシルシアノベンゼン、酢
酸ヨードシルビフェニル、酢酸α−ヨードシルナフタレ
ン等の酢酸塩、クロロ酢酸ヨードシルベンゼン、ジクロ
ロ酢酸ヨードシルベンゼン、トリクロロ酢酸ヨードシル
ベンゼン、ブロム酢酸ヨードシルベンゼン、トリフロロ
酢酸ヨードシルベンゼン等のハロ酢酸塩、安息香酸ヨー
ドシルベンゼン、安息香酸２−ヨードシルトルエン、安
息香酸２−ヨードシルクロルベンゼン、安息香酸２−ヨ
ードシルニトロベンゼン、安息香酸ヨードシルメシチレ
ン等の安息香酸塩、４−クロロ安息香酸ヨードシルベン
ゼン、４−ブロム安息香酸ヨードシルベンゼン、2,4−
ジニトロ安息香酸ヨードシルベンゼン、４−メトキシ安
息香酸ヨードシルベンゼン、４−メチル安息香酸ヨード
シルベンゼン等の置換安息香酸塩、そのほかにパラトル
エンスルホン酸ヨードシルベンゼン、硝酸ヨードシルベ
ンゼン、硝酸２−ヨードシルニトロベンゼン、プロピオ
ン酸ヨードシルベンゼン、ヘキサン酸ヨードシルベンゼ
ン等が挙げられる。
また、本発明のヨードシル基を有するアリール化合物
またはその塩は、有機高分子であることもできる。すな
わち、ヨードシル基あるいはその塩が少なくとも１個付
加した有機高分子であることもある。これらは、いわば
前記式で表わされるヨードシル基を有するアリール化合
物またはその塩におけるアリール基が、有機高分子主鎖
に結合している形態となる。
またはその塩は、有機高分子であることもできる。すな
わち、ヨードシル基あるいはその塩が少なくとも１個付
加した有機高分子であることもある。これらは、いわば
前記式で表わされるヨードシル基を有するアリール化合
物またはその塩におけるアリール基が、有機高分子主鎖
に結合している形態となる。
具体的な有機高分子主鎖によって繋がれていてもよい
アリール基とは、スチレンまたはその誘導体モノマーの
重合体またはその共重合体から誘導される基である。こ
れらの有機高分子化合物はスチレンまたはその誘導体の
重合体あるいは共重合体に後処理をすることによりヨー
ドシル基を導入し、その後このヨードシル基を塩に変換
することもできる。後処理によりヨードシル基を導入す
る方法は、具体的には例えば、Angew.Makromol.Chem.,2
7（431）,223（1972）に記載された方法により製造する
ことができる。また、導入したヨードシル基を塩に変換
する方法としては、具体的には例えば、Die Makromolek
ulare Chemie,153−162,（1972）に記載された方法によ
り製造することができる。
アリール基とは、スチレンまたはその誘導体モノマーの
重合体またはその共重合体から誘導される基である。こ
れらの有機高分子化合物はスチレンまたはその誘導体の
重合体あるいは共重合体に後処理をすることによりヨー
ドシル基を導入し、その後このヨードシル基を塩に変換
することもできる。後処理によりヨードシル基を導入す
る方法は、具体的には例えば、Angew.Makromol.Chem.,2
7（431）,223（1972）に記載された方法により製造する
ことができる。また、導入したヨードシル基を塩に変換
する方法としては、具体的には例えば、Die Makromolek
ulare Chemie,153−162,（1972）に記載された方法によ
り製造することができる。
ヨードシル基を有するアリール化合物あるいはその塩
は、原料である芳香族不飽和化合物に対して少なくとも
一当量使用することが必要であり、通常は一当量で充分
である。使用量の上限はないが、一当量を越えてもなん
ら支障はないが不経済となるだけで好ましくない。ま
た、使用量が一当量以下ではその分原料の芳香族不飽和
化合物が反応しないで残る為好ましくない。
は、原料である芳香族不飽和化合物に対して少なくとも
一当量使用することが必要であり、通常は一当量で充分
である。使用量の上限はないが、一当量を越えてもなん
ら支障はないが不経済となるだけで好ましくない。ま
た、使用量が一当量以下ではその分原料の芳香族不飽和
化合物が反応しないで残る為好ましくない。
ヨードシル基を有するアリール化合物あるいはその塩
は本発明の反応後、対応するヨウ化アリールとなり、こ
れは蒸留などにより反応生成物から容易に回収できる。
は本発明の反応後、対応するヨウ化アリールとなり、こ
れは蒸留などにより反応生成物から容易に回収できる。
本発明においては、必須の条件ではないが必要に応じ
て反応を促進する目的で触媒を使用することができる。
反応触媒としては、コバルト、マンガン、銅、鉄等の遷
移金属の塩が用いられ、遷移金属としては好ましくは、
コバルトが用いられる。遷移金属の酸化数がゼロ以外の
酸化数であればどのような数の酸化数の遷移金属であっ
ても本発明になんら問題なく使用できる。塩としては、
酢酸、酪酸、ナフテン酸等の有機酸の塩、硝酸、塩酸等
の無機酸の塩、アセチルアセトナート、トリフレート、
オクタノエート等の錯塩等が例示される。
て反応を促進する目的で触媒を使用することができる。
反応触媒としては、コバルト、マンガン、銅、鉄等の遷
移金属の塩が用いられ、遷移金属としては好ましくは、
コバルトが用いられる。遷移金属の酸化数がゼロ以外の
酸化数であればどのような数の酸化数の遷移金属であっ
ても本発明になんら問題なく使用できる。塩としては、
酢酸、酪酸、ナフテン酸等の有機酸の塩、硝酸、塩酸等
の無機酸の塩、アセチルアセトナート、トリフレート、
オクタノエート等の錯塩等が例示される。
触媒の具体例は、コバルト、マンガン、銅、鉄の酢酸
塩、硝酸塩、ナフテン酸塩、あるいはアセチルアセトナ
ート、トリフレート、オクタノエート等の錯塩などが挙
げられる。
塩、硝酸塩、ナフテン酸塩、あるいはアセチルアセトナ
ート、トリフレート、オクタノエート等の錯塩などが挙
げられる。
触媒の使用量については、例えば、原料の芳香族不飽
和化合物に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10
重量％が適当である。触媒の使用量がこの範囲の下限よ
り少ない場合には反応は充分には進まず、また、触媒の
使用量を上記の範囲の上限の値より多くしても、反応速
度の向上に殆ど寄与せず、かえって触媒の回収に手間取
るようになり好ましくない。
和化合物に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10
重量％が適当である。触媒の使用量がこの範囲の下限よ
り少ない場合には反応は充分には進まず、また、触媒の
使用量を上記の範囲の上限の値より多くしても、反応速
度の向上に殆ど寄与せず、かえって触媒の回収に手間取
るようになり好ましくない。
また、反応を促進させる目的で酸を存在させることも
できる。具体的には、塩酸、硫酸、燐酸、スルフォン酸
等の酸が用いられる。
できる。具体的には、塩酸、硫酸、燐酸、スルフォン酸
等の酸が用いられる。
反応温度は、−50〜200℃、好ましくは０〜100℃であ
る。−50℃以下の温度では反応温度が低すぎるために反
応が進まなかったり、原料の芳香族不飽和化合物が凝固
したりするので好ましくない。また、200℃を越えると
ヨードシル基を有するアリール化合物あるいはその塩の
分解や反応原料である芳香族不飽和化合物の重合等の副
生成物が生じ、目的物の選択性が著しく低下するのでい
ずれも好ましくない。また、反応時間は反応温度などの
反応条件によっても異なるが、一般には10分〜10時間の
範囲から選ばれる。
る。−50℃以下の温度では反応温度が低すぎるために反
応が進まなかったり、原料の芳香族不飽和化合物が凝固
したりするので好ましくない。また、200℃を越えると
ヨードシル基を有するアリール化合物あるいはその塩の
分解や反応原料である芳香族不飽和化合物の重合等の副
生成物が生じ、目的物の選択性が著しく低下するのでい
ずれも好ましくない。また、反応時間は反応温度などの
反応条件によっても異なるが、一般には10分〜10時間の
範囲から選ばれる。
反応時の反応系の圧力は、なんら本発明の反応には影
響を与えないので、適宜選択できるが、通常は、常圧で
充分である。
響を与えないので、適宜選択できるが、通常は、常圧で
充分である。
また本発明の方法においては、反応溶媒を使用するこ
とは必ずしも必要ではないが、ヨードシル基を有するア
リール化合物あるいはその塩および芳香族不飽和化合物
との接触効率を向上させるために、反応に不活性な溶媒
を用いてもよく、このような溶媒としては、例えば、
水、アセトン、メタノール、ｔ−ブチルアルコールなど
のアルコール、氷酢酸、アセトニトリル、イソオクタ
ン、ベンゼン、クロロホルムなどの単一あるいはこれら
の混合溶媒などが用いられる。
とは必ずしも必要ではないが、ヨードシル基を有するア
リール化合物あるいはその塩および芳香族不飽和化合物
との接触効率を向上させるために、反応に不活性な溶媒
を用いてもよく、このような溶媒としては、例えば、
水、アセトン、メタノール、ｔ−ブチルアルコールなど
のアルコール、氷酢酸、アセトニトリル、イソオクタ
ン、ベンゼン、クロロホルムなどの単一あるいはこれら
の混合溶媒などが用いられる。
本発明の方法は、例えば、次のようにして行なうこと
ができる。
ができる。
反応容器に芳香族不飽和化合物、ヨードシル基を有す
るアリール化合物あるいはその塩および反応溶媒を入れ
所定の条件下で反応を進行させる。但し、これらの添加
順序に特に制限はない。
るアリール化合物あるいはその塩および反応溶媒を入れ
所定の条件下で反応を進行させる。但し、これらの添加
順序に特に制限はない。
反応後においては、常法に従いベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出し
た後、通常の蒸留によりあるいは再結晶により高純度な
芳香族不飽和化合物の酸化生成物が容易に得られる。
ル、クロロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出し
た後、通常の蒸留によりあるいは再結晶により高純度な
芳香族不飽和化合物の酸化生成物が容易に得られる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、％は特に断わらない限り重量％を示す。
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、％は特に断わらない限り重量％を示す。
＜実施例１＞ 原料芳香族不飽和化合物として２−フェニルプロピレ
ン（3mmol）、ヨードシル化合物の塩として酢酸ヨード
シルベンゼン（3mmol）および溶媒として60％酢酸水溶
液30mlを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25
℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
ン（3mmol）、ヨードシル化合物の塩として酢酸ヨード
シルベンゼン（3mmol）および溶媒として60％酢酸水溶
液30mlを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25
℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
反応終了後、反応液を水に注いだ後、エーテルで油状
物を抽出した。エーテルを蒸留で除いた後、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、原料である２−フェニ
ルプロピレンの反応率30％、目的生成物であるフェニル
アセトンの収率26％であった。尚、反応副生物であるヨ
ードベンゼンも認められた。
物を抽出した。エーテルを蒸留で除いた後、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、原料である２−フェニ
ルプロピレンの反応率30％、目的生成物であるフェニル
アセトンの収率26％であった。尚、反応副生物であるヨ
ードベンゼンも認められた。
また、目的生成物フェニルアセトンは、NMR、IRおよ
びMASS分析により、標品と同一でることを確認した。
びMASS分析により、標品と同一でることを確認した。
＜実施例２〜８＞ 上記実施例１に準じて下記の表に記載の出発原料等を
使用して反応させた。結果は同じく表に示す。
使用して反応させた。結果は同じく表に示す。
＜実施例９＞ 実施例１の反応で触媒として酢酸コバルトを用い氷酢
酸中で反応を行なった。反応終了後、実施例１に準じて
後処理し、同様な分析したところ、反応率、収率はそれ
ぞれ100％、44％であった。
酸中で反応を行なった。反応終了後、実施例１に準じて
後処理し、同様な分析したところ、反応率、収率はそれ
ぞれ100％、44％であった。
＜実施例10〜31＞ 上記実施例９に準じて下記の表に記載の出発原料等を
使用して反応させた。結果は同じく表に示す。
使用して反応させた。結果は同じく表に示す。
＜実施例32〜40＞ 上記実施例９に準じて下記の表に記載の触媒あるいは
反応溶媒を使用して反応させた。結果は同じく表に示
す。
反応溶媒を使用して反応させた。結果は同じく表に示
す。
＜実施例41＞ 芳香族不飽和化合物として２−フェニルプロピレン
（3mmol）、ヨードシル基を有するユニットが15％を占
めるポリスチレン変性ビーズ（2.85g）、触媒として酢
酸コバルト（0.05mmol）および溶媒として氷酢酸100ml
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25℃、反
応時間２時間の条件で反応を行なった。
（3mmol）、ヨードシル基を有するユニットが15％を占
めるポリスチレン変性ビーズ（2.85g）、触媒として酢
酸コバルト（0.05mmol）および溶媒として氷酢酸100ml
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25℃、反
応時間２時間の条件で反応を行なった。
反応終了後、変性ポリスチレンビーズと触媒は濾別し
た後エーテルで抽出した。エーテルを蒸留で除いた後、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料である
２−フェニルプロピレンの反応率55％、目的生成物であ
るフェニルアセトンの収率15％であった。
た後エーテルで抽出した。エーテルを蒸留で除いた後、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料である
２−フェニルプロピレンの反応率55％、目的生成物であ
るフェニルアセトンの収率15％であった。
また、目的生成物フェニルアセトンは、NMR、IRおよ
びMASS分析により、標品と同一であることを確認した。
びMASS分析により、標品と同一であることを確認した。
＜実施例42＞ 原料オレフィンとして２−（3,4−ジメトキシフェニ
ル）プロピレン（3mmol）、芳香族高分子化合物とし
て、ヨードシル基に酢酸の付加したユニットが25％を占
めるポリスチレン変性ビーズ（1.6g）、触媒として硝酸
コバルト（0.05mmol）および溶媒として60％酢酸水溶液
100mlを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25
℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
ル）プロピレン（3mmol）、芳香族高分子化合物とし
て、ヨードシル基に酢酸の付加したユニットが25％を占
めるポリスチレン変性ビーズ（1.6g）、触媒として硝酸
コバルト（0.05mmol）および溶媒として60％酢酸水溶液
100mlを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度25
℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
実施例41に準じて後処理したところ、反応率、収率は
それぞれ43％、12％であった。
それぞれ43％、12％であった。
［発明の効果］ 以上記述したように、本発明によれば、芳香環に置換
基を有していてもよい芳香族不飽和化合物を、ヨードシ
ル基を有するアリール化合物あるいその塩と反応させる
ことにより、各種の農薬、医薬品などの中間原料として
有用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を高い収率
で製造することができる。
基を有していてもよい芳香族不飽和化合物を、ヨードシ
ル基を有するアリール化合物あるいその塩と反応させる
ことにより、各種の農薬、医薬品などの中間原料として
有用である芳香族不飽和化合物の酸化生成物を高い収率
で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/21 Ｃ０７Ｃ 49/21 49/784 49/784 51/29 51/29 57/32 57/32 57/58 57/58 201/12 201/12 205/45 205/45 225/22 225/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） にて表わされる芳香族不飽和化合物を、ヨードシル基を
有するアリール化合物あるいはその塩を用いて反応温度
−50〜200℃の範囲で酸化することを特徴とする下記式
（II） （式中、Ar1はアリール基を示し、またR1、R2、R3はそ
れぞれ水素原子、炭素数１から４の低級アルキル基ある
いはアリール基を示し、R1〜R3の各々は同一または異な
る基であってもよい。） にて表わされる芳香族化合物の製法。 - 【請求項２】前記芳香族不飽和化合物のアリール基Ar1
が、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、低
級アルキル基および低級アルコキシ基からなる群より選
ばれる置換基により芳香族環の水素原子が１〜３個置換
された芳香族炭化水素残基であることを特徴とする請求
項１記載の芳香族化合物の製法。 - 【請求項３】前記芳香族炭化水素残基が、フェニル基で
ある請求項２記載の芳香族化合物の製法。 - 【請求項４】遷移金属塩を反応触媒として用いることを
特徴とする請求項１記載の芳香族化合物の製法。 - 【請求項５】遷移金属塩の金属が、コバルト、マンガ
ン、銅、鉄から選ばれる請求項４記載の芳香族化合物の
製法。 - 【請求項６】前記ヨードシル基を有するアリール化合物
またはその塩が、下記式（III）または（IV） Ar2−Ｉ＝Ｏ （III） Ar2−Ｉ（Ｘ）２ （IV） （式中、Ar1、Ar2はアリール基を示し、イオンＸは酸残
基を示す。） によりそれぞれ表わされる請求項１記載の芳香族化合物
の製法。 - 【請求項７】ヨードシル基を有するアリール化合物ある
いはその塩が、ヨードシルベンゼンあるいは酢酸ヨード
シルベンゼンである請求項６記載の芳香族化合物の製
法。 - 【請求項８】ヨードシル基を有するアリール化合物ある
いはその塩が、芳香族高分子化合物であることを特徴と
する請求項６記載の芳香族化合物の製法。 - 【請求項９】前記イオンＸがカルボン酸イオン、硝酸イ
オンあるいはスルホン酸イオンである請求項６記載の芳
香族化合物の製法。
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|---|---|---|---|
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| JP63-170578 | 1988-07-08 | ||
| JP63-170579 | 1988-07-08 | ||
| JP17057788 | 1988-07-08 | ||
| JP17057988 | 1988-07-08 | ||
| JP63-170577 | 1988-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02131435A JPH02131435A (ja) | 1990-05-21 |
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ID=27323354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0350069B1 (ja) |
| JP (1) | JP2741069B2 (ja) |
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| CN100355941C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-12-19 | 华东师范大学 | 对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法 |
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| US9682000B2 (en) | 2013-01-20 | 2017-06-20 | Bioness, Inc. | Methods and apparatus for body weight support system |
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| AU2022418436A1 (en) * | 2021-12-20 | 2024-07-11 | Nimml Institute | Immunoregulatory compounds |
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| GB1119612A (en) * | 1966-04-20 | 1968-07-10 | W J Bush & Company Ltd | Hydroxylation of alkenyl substituted aromatic compounds |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0350069B1 (en) | 1993-03-17 |
| US4967009A (en) | 1990-10-30 |
| EP0350069A2 (en) | 1990-01-10 |
| DE68905393T2 (de) | 1993-06-24 |
| EP0350069A3 (en) | 1990-05-30 |
| CA1327607C (en) | 1994-03-08 |
| DE68905393D1 (de) | 1993-04-22 |
| JPH02131435A (ja) | 1990-05-21 |
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