JP3062965B2 - アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 - Google Patents
アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法Info
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- JP3062965B2 JP3062965B2 JP3171376A JP17137691A JP3062965B2 JP 3062965 B2 JP3062965 B2 JP 3062965B2 JP 3171376 A JP3171376 A JP 3171376A JP 17137691 A JP17137691 A JP 17137691A JP 3062965 B2 JP3062965 B2 JP 3062965B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は短時間の高収率のアリー
ル置換プロピオン酸エステルの調製方法に関する。
ル置換プロピオン酸エステルの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック、ゴム及びその他のポリマーの酸化防止剤として
使用されるメチル３−（３，５−ジアルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートの如きアリール置換プ
ロピオン酸エステルは、従来技術では種々の方法により
調製されている。例えば、米国特許第3,247,240 号、同
第3,285,855 号及び同第3,364,250 号明細書は、溶媒を
使用し、または使用しないで塩基触媒の存在下で３，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンゼンをアクリレート
と反応させることによりメチル３−（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを調製す
ることを開示している。上記の方法に於けるメチルアク
リレートの添加は約20分の期間にわたるが、転化速度は
溶媒の存在下では約６〜72時間、溶媒なしでは少なくと
も３時間と非常に遅い。
チック、ゴム及びその他のポリマーの酸化防止剤として
使用されるメチル３−（３，５−ジアルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートの如きアリール置換プ
ロピオン酸エステルは、従来技術では種々の方法により
調製されている。例えば、米国特許第3,247,240 号、同
第3,285,855 号及び同第3,364,250 号明細書は、溶媒を
使用し、または使用しないで塩基触媒の存在下で３，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンゼンをアクリレート
と反応させることによりメチル３−（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを調製す
ることを開示している。上記の方法に於けるメチルアク
リレートの添加は約20分の期間にわたるが、転化速度は
溶媒の存在下では約６〜72時間、溶媒なしでは少なくと
も３時間と非常に遅い。
【０００３】米国特許第3,840,855 号明細書には、溶媒
を使用し、または使用しないで触媒量の錯体金属水素化
物の存在下で２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールをアル
キルアクリレートと反応させることによる３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸のアルキルエステルの製造法が開示されている。上
記の特許の方法に於けるように、転化速度は92％未満の
収率を得るには約28〜42時間と極めて遅い。
を使用し、または使用しないで触媒量の錯体金属水素化
物の存在下で２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールをアル
キルアクリレートと反応させることによる３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸のアルキルエステルの製造法が開示されている。上
記の特許の方法に於けるように、転化速度は92％未満の
収率を得るには約28〜42時間と極めて遅い。
【０００４】米国特許第4,529,809 号明細書に開示され
た方法は溶媒を使用し、または使用しないで塩基触媒の
存在下で化学量論的に過剰のオレフィン性エステルを立
体障害のフェノールと反応させるものであり、この場合
反応時間は32〜99％の報告された収率では11〜23時間の
範囲であった。米国特許第4,547,585 号明細書は、アル
カリ触媒及び好ましくはｔ−ブチルアルコールの如き溶
媒の存在下でアルキルアクリレートを２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールと反応させることによりメチル３−
（３，５−ジ−ｔert −ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（中間体生成物）を生成することを
開示している。この方法では、未反応のアクリレートを
除去する必要があり、しかも反応時間は２〜10時間であ
る。
た方法は溶媒を使用し、または使用しないで塩基触媒の
存在下で化学量論的に過剰のオレフィン性エステルを立
体障害のフェノールと反応させるものであり、この場合
反応時間は32〜99％の報告された収率では11〜23時間の
範囲であった。米国特許第4,547,585 号明細書は、アル
カリ触媒及び好ましくはｔ−ブチルアルコールの如き溶
媒の存在下でアルキルアクリレートを２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールと反応させることによりメチル３−
（３，５−ジ−ｔert −ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（中間体生成物）を生成することを
開示している。この方法では、未反応のアクリレートを
除去する必要があり、しかも反応時間は２〜10時間であ
る。
【０００５】望ましくない副生物の生成を最小にする試
みに於いて、米国特許第4,228,297 号明細書は脂肪族ア
ルコールまたは双極性の非プロトン性溶媒を使用し、ま
たは使用しないでアルカリ触媒の存在下でメチルアクリ
レートを２時間の期間にわたってフェノール化合物に徐
々に添加する方法を開示している。イソプロピルアルコ
ールの如き脂肪族アルコールが使用されることが好まし
い。しかしながら、全てのアクリレートが一旦添加され
ると、反応を完結するために更に３〜４時間の混合が必
要であり、次いで反応混合物を酸性にする前に過剰のア
クリレートを除去する必要がある。エステルは84％〜87
％の収率であることが報告された。
みに於いて、米国特許第4,228,297 号明細書は脂肪族ア
ルコールまたは双極性の非プロトン性溶媒を使用し、ま
たは使用しないでアルカリ触媒の存在下でメチルアクリ
レートを２時間の期間にわたってフェノール化合物に徐
々に添加する方法を開示している。イソプロピルアルコ
ールの如き脂肪族アルコールが使用されることが好まし
い。しかしながら、全てのアクリレートが一旦添加され
ると、反応を完結するために更に３〜４時間の混合が必
要であり、次いで反応混合物を酸性にする前に過剰のア
クリレートを除去する必要がある。エステルは84％〜87
％の収率であることが報告された。
【０００６】米国特許第4,659,863 号明細書は、アルカ
リ触媒及び反応速度を上昇させる部分の可溶化剤、例え
ばDMSOの存在下でヒンダードフェノールをメチルアクリ
レートと反応させることによるヒンダードフェノール誘
導体のメチルエステルの改良された調製方法を開示して
いる。メチルアクリレートは反応混合物への迅速な添加
（これは15〜60分であると記載されている) により添加
でき、未反応のアクリレートは反応の完結後に除去され
る。
リ触媒及び反応速度を上昇させる部分の可溶化剤、例え
ばDMSOの存在下でヒンダードフェノールをメチルアクリ
レートと反応させることによるヒンダードフェノール誘
導体のメチルエステルの改良された調製方法を開示して
いる。メチルアクリレートは反応混合物への迅速な添加
（これは15〜60分であると記載されている) により添加
でき、未反応のアクリレートは反応の完結後に除去され
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】アリール置換プロピオン
酸エステルは錯生成剤を添加する前に実質的に全ての副
生成物を除去し、且つ全部または実質的に全てのアクリ
レートを反応混合物に一度に添加することにより改良さ
れた転化率、高純度及び望ましくない副生物の最小の生
成でもって短時間で調製し得ることが予測しないで見出
された。
酸エステルは錯生成剤を添加する前に実質的に全ての副
生成物を除去し、且つ全部または実質的に全てのアクリ
レートを反応混合物に一度に添加することにより改良さ
れた転化率、高純度及び望ましくない副生物の最小の生
成でもって短時間で調製し得ることが予測しないで見出
された。
【０００８】それ故、本発明は反応の速度を高めるのに
有効な錯生成剤の存在下でフェノール、少なくとも一種
の塩基触媒及びアクリレートの反応混合物を生成するこ
とを含むアリール置換プロピオン酸エステルの改良され
た調製方法を提供するものであり、この方法では実質的
に全ての副生成物が前記の錯生成剤の添加の前に除去さ
れ、且つ全部または実質的に全てのアクリレートが反応
混合物に一度に添加される。全てのアクリレートが添加
された後の３分以内に92％より大きい転化率が得られ
る。
有効な錯生成剤の存在下でフェノール、少なくとも一種
の塩基触媒及びアクリレートの反応混合物を生成するこ
とを含むアリール置換プロピオン酸エステルの改良され
た調製方法を提供するものであり、この方法では実質的
に全ての副生成物が前記の錯生成剤の添加の前に除去さ
れ、且つ全部または実質的に全てのアクリレートが反応
混合物に一度に添加される。全てのアクリレートが添加
された後の３分以内に92％より大きい転化率が得られ
る。
【０００９】本発明に使用される”副生成物”という用
語は、フェノールと塩基触媒の反応から生じるフェノキ
シド中間体以外のこれらの生成物を個々に、または集合
的に云う。本発明に使用される”副生物”という用語
は、フェノキシドアニオンとアクリレートの反応から生
じるアリール置換プロピオン酸エステル以外のこれらの
生成物を個々に、または集合的に云う。
語は、フェノールと塩基触媒の反応から生じるフェノキ
シド中間体以外のこれらの生成物を個々に、または集合
的に云う。本発明に使用される”副生物”という用語
は、フェノキシドアニオンとアクリレートの反応から生
じるアリール置換プロピオン酸エステル以外のこれらの
生成物を個々に、または集合的に云う。
【００１０】本発明に於いて、式：
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ及びＲ1 はＣ1 〜Ｃ12直鎖もし
くは分岐鎖アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ12アリールまたはＣ7 〜Ｃ12のアルカリールもしく
はアラルキルであり、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ20直鎖
もしくは分岐鎖アルキルであり、且つＲ3 はＣ1 〜Ｃ20
直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ7 〜Ｃ20のアルカリー
ルもしくはアラルキルであり、同種または異種であって
もよい）で表されるアリール置換プロピオン酸エステル
の調製方法であって、 (a) 式：
くは分岐鎖アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ12アリールまたはＣ7 〜Ｃ12のアルカリールもしく
はアラルキルであり、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ20直鎖
もしくは分岐鎖アルキルであり、且つＲ3 はＣ1 〜Ｃ20
直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ7 〜Ｃ20のアルカリー
ルもしくはアラルキルであり、同種または異種であって
もよい）で表されるアリール置換プロピオン酸エステル
の調製方法であって、 (a) 式：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ及びＲ 1 は先に定義したとおり
である。）で表されるフェノールと少なくとも一種の塩
基触媒の反応混合物を生成し、それにより前記の反応混
合物中にフェノキシド中間体及び副生成物を生成し、 (b) 実質的に全ての前記の副生成物を反応混合物から除
去し、錯生成剤を添加し、ついで (c) 前記フェノール１分子あたり式： Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ3 （式中、Ｒ 2 及びＲ 3 は先に定義したとおりである。）
で表されるアクリレートの１モル、または前記アクリレ
ートの過剰量を(b) の反応混合物に一度にまたは二工程
で添加し、該添加が二工程である場合、少なくとも１モ
ルのアクリレートは第一工程で添加し、そして過剰のア
クリレートは第二工程で添加する前記のアリール置換プ
ロピオン酸エステルの調製方法が提供される。
である。）で表されるフェノールと少なくとも一種の塩
基触媒の反応混合物を生成し、それにより前記の反応混
合物中にフェノキシド中間体及び副生成物を生成し、 (b) 実質的に全ての前記の副生成物を反応混合物から除
去し、錯生成剤を添加し、ついで (c) 前記フェノール１分子あたり式： Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ3 （式中、Ｒ 2 及びＲ 3 は先に定義したとおりである。）
で表されるアクリレートの１モル、または前記アクリレ
ートの過剰量を(b) の反応混合物に一度にまたは二工程
で添加し、該添加が二工程である場合、少なくとも１モ
ルのアクリレートは第一工程で添加し、そして過剰のア
クリレートは第二工程で添加する前記のアリール置換プ
ロピオン酸エステルの調製方法が提供される。
【００１５】本発明のフェノール反応体は式：
【００１６】 （式中、Ｒ及びＲ １ は先に定義したとおりである。）
【００１７】で表されるフェノールである。そのフェノ
ールは、Ｒ1 がヒドロキシ基のオルト位で環に結合され
た上記のＲであるヒンダードフェノールであることが好
ましい。Ｒが４個の炭素原子を有する分岐アルキルであ
り、且つＲ1 がヒドロキシル基のオルト位で環に結合さ
れた４個の炭素原子を有する分岐アルキルであるヒンダ
ードフェノール、例えば２，６−ジ−tert−ブチルフェ
ノールが最も好ましい。その他の好適なフェノール反応
体は、２−メチル−６−tert−ブチルフェノール、２，
５−ジ−tert−ブチルフェノール、２，６−ジベンジル
フェノール、３，６−ジ−tert−ブチルフェノール、
２，６−ジイソプロピルフェノール等を含む。
ールは、Ｒ1 がヒドロキシ基のオルト位で環に結合され
た上記のＲであるヒンダードフェノールであることが好
ましい。Ｒが４個の炭素原子を有する分岐アルキルであ
り、且つＲ1 がヒドロキシル基のオルト位で環に結合さ
れた４個の炭素原子を有する分岐アルキルであるヒンダ
ードフェノール、例えば２，６−ジ−tert−ブチルフェ
ノールが最も好ましい。その他の好適なフェノール反応
体は、２−メチル−６−tert−ブチルフェノール、２，
５−ジ−tert−ブチルフェノール、２，６−ジベンジル
フェノール、３，６−ジ−tert−ブチルフェノール、
２，６−ジイソプロピルフェノール等を含む。
【００１８】本発明に有益なアクリレート反応体は、
式： Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は先に定義したとおりである） で表されるアクリレートである。好適な例は、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート及びメチルメタクリレートである。メチルアクリ
レートが好ましい。
式： Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は先に定義したとおりである） で表されるアクリレートである。好適な例は、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート及びメチルメタクリレートである。メチルアクリ
レートが好ましい。
【００１９】アクリレートは本発明に使用されるフェノ
ール１モル当たり１〜1.2 モルの量で使用される。好ま
しい範囲はフェノール１モル当たり1.05〜1.15モルであ
る。本発明に使用される塩基触媒は、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド
及びアルカリ金属アルキルアミドの如きアルカリ金属触
媒である。塩基触媒用のアルカリ金属はリチウム、ナト
リウム及びカリウムを含む。本発明に使用される塩基触
媒の例は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、
リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム
エトキシド、リチウムエトキシド、カリウムtert−ブト
キシド、ナトリウムtert−ブトキシド、ｎ−ブチルリチ
ウム、フェニルカリウム、フェニルナトリウム、カリウ
ムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びこれらの
混合物である。カリウムtert−ブトキシド及びカリウム
tert−ブトキシドとナトリウムメトキシドとの混合物が
好ましい。本発明の方法に使用される塩基触媒の好適な
量は、反応させられるフェノールの量を基準として約５
〜100 モル％である。塩基触媒は、反応させられるフェ
ノールの量を基準として約15〜60モル％の量で使用され
ることが好ましく、15〜30モル％の量で使用されること
が最も好ましい。
ール１モル当たり１〜1.2 モルの量で使用される。好ま
しい範囲はフェノール１モル当たり1.05〜1.15モルであ
る。本発明に使用される塩基触媒は、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド
及びアルカリ金属アルキルアミドの如きアルカリ金属触
媒である。塩基触媒用のアルカリ金属はリチウム、ナト
リウム及びカリウムを含む。本発明に使用される塩基触
媒の例は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、
リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム
エトキシド、リチウムエトキシド、カリウムtert−ブト
キシド、ナトリウムtert−ブトキシド、ｎ−ブチルリチ
ウム、フェニルカリウム、フェニルナトリウム、カリウ
ムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びこれらの
混合物である。カリウムtert−ブトキシド及びカリウム
tert−ブトキシドとナトリウムメトキシドとの混合物が
好ましい。本発明の方法に使用される塩基触媒の好適な
量は、反応させられるフェノールの量を基準として約５
〜100 モル％である。塩基触媒は、反応させられるフェ
ノールの量を基準として約15〜60モル％の量で使用され
ることが好ましく、15〜30モル％の量で使用されること
が最も好ましい。
【００２０】本発明に従って、反応は、極性の非プロト
ン性有機化合物でありフェノキシドの求核性を高めると
思われる錯生成剤の存在下で行われる。本発明に使用さ
れる錯生成剤は塩基触媒の金属イオンと錯生成し得るこ
とが必要であり、且つそれは使用される反応温度で使用
される特別な成分を溶解するのに充分な極性を有するこ
とが必要である。好適な錯生成剤の例はＮ−メチルピロ
リジノン（NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF) 、Ｎ，
Ｎ，Ｎ1 、Ｎ1 −テトラ−メチル−エチレンジアミン(T
MEDA) 、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(DM
I) 、ジメチルプロピレン尿素(DMPU)及びトリス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン(TDA-1) の如
き極性の非プロトン性溶媒である。また、ジメチルスル
ホキシド（DMSO) 、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)
及び18−クラウン−６の如き、クラウンエーテルが使用
し得る。しかしながら、HMPAは毒性であり、しかもそれ
らを食品、医薬品、製薬品及び食され、経口または静脈
内で摂取され、または局所適用されるその他の物質と接
触して使用するのに許容できなくする不純物を最終製品
に残すことがある。クラウンエーテルは高度に毒性であ
り、こうしてHMPA化合物と同じ制限を有するようであ
る。好ましい錯生成剤はＮ−メチルピロリジノンであ
る。本発明に使用される錯生成剤の有効量はフェノール
１モル当たり20〜70モル％、好ましくは30〜65モル％で
ある。
ン性有機化合物でありフェノキシドの求核性を高めると
思われる錯生成剤の存在下で行われる。本発明に使用さ
れる錯生成剤は塩基触媒の金属イオンと錯生成し得るこ
とが必要であり、且つそれは使用される反応温度で使用
される特別な成分を溶解するのに充分な極性を有するこ
とが必要である。好適な錯生成剤の例はＮ−メチルピロ
リジノン（NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF) 、Ｎ，
Ｎ，Ｎ1 、Ｎ1 −テトラ−メチル−エチレンジアミン(T
MEDA) 、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(DM
I) 、ジメチルプロピレン尿素(DMPU)及びトリス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン(TDA-1) の如
き極性の非プロトン性溶媒である。また、ジメチルスル
ホキシド（DMSO) 、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)
及び18−クラウン−６の如き、クラウンエーテルが使用
し得る。しかしながら、HMPAは毒性であり、しかもそれ
らを食品、医薬品、製薬品及び食され、経口または静脈
内で摂取され、または局所適用されるその他の物質と接
触して使用するのに許容できなくする不純物を最終製品
に残すことがある。クラウンエーテルは高度に毒性であ
り、こうしてHMPA化合物と同じ制限を有するようであ
る。好ましい錯生成剤はＮ−メチルピロリジノンであ
る。本発明に使用される錯生成剤の有効量はフェノール
１モル当たり20〜70モル％、好ましくは30〜65モル％で
ある。
【００２１】本発明の方法に従って、フェノールと少な
くとも一種の塩基触媒の反応混合物が生成される。反応
混合物は約140 ℃〜200 ℃の反応温度に加熱され、その
際にフェノキシド中間体及び副生成物が生成され、実質
的に全ての副生成物が反応混合物から除去される。" 実
質的に全て" は、少なくとも95％の副生成物が除去され
ることを意味する。
くとも一種の塩基触媒の反応混合物が生成される。反応
混合物は約140 ℃〜200 ℃の反応温度に加熱され、その
際にフェノキシド中間体及び副生成物が生成され、実質
的に全ての副生成物が反応混合物から除去される。" 実
質的に全て" は、少なくとも95％の副生成物が除去され
ることを意味する。
【００２２】フェノキシド中間体生成物の生成中に生成
される副生成物は使用される特別な塩基触媒またはその
混合物に応じてアルコール、水、アンモニア、アルカ
ン、ベンゼン、アミンまたはこれらの混合物である。例
えば、金属アルコキシドの使用はアルコール副生成物を
生じ、金属アルコキシドと金属水酸化物の混合物は副生
成物としてアルコールと水の混合物を生じる。
される副生成物は使用される特別な塩基触媒またはその
混合物に応じてアルコール、水、アンモニア、アルカ
ン、ベンゼン、アミンまたはこれらの混合物である。例
えば、金属アルコキシドの使用はアルコール副生成物を
生じ、金属アルコキシドと金属水酸化物の混合物は副生
成物としてアルコールと水の混合物を生じる。
【００２３】錯生成剤を添加する前にフェノキシド中間
体を含む反応混合物から副生成物を除去することは重要
である。副生成物が存在する場合、それは反応中に沈澱
することによりフェノキシド中間体の再生を遅延すると
思われる。実質的に全ての副生成物が除去された後、錯
生成剤が反応混合物に添加される。その混合物が約110
℃〜185 ℃に冷却され、全部または実質的に全てのアク
リレートが反応混合物に一度に添加される。
体を含む反応混合物から副生成物を除去することは重要
である。副生成物が存在する場合、それは反応中に沈澱
することによりフェノキシド中間体の再生を遅延すると
思われる。実質的に全ての副生成物が除去された後、錯
生成剤が反応混合物に添加される。その混合物が約110
℃〜185 ℃に冷却され、全部または実質的に全てのアク
リレートが反応混合物に一度に添加される。
【００２４】反応混合物へのアクリレートの添加は一工
程（それにより全部のアクリレートが一度に添加され
る）で行われてもよく、または二工程（それにより第一
工程で実質的に全部のアクリレートが一度に添加され、
次いで約２〜５分後に第二工程でアクリレートの残部が
添加される）で行われてもよい。添加が二工程である場
合、第一工程で添加されるアクリレートの量は１：１の
アクリレート対フェノールの比である必要があり、第二
工程では過剰のアクリレートが添加される。添加の一工
程法が好ましい。
程（それにより全部のアクリレートが一度に添加され
る）で行われてもよく、または二工程（それにより第一
工程で実質的に全部のアクリレートが一度に添加され、
次いで約２〜５分後に第二工程でアクリレートの残部が
添加される）で行われてもよい。添加が二工程である場
合、第一工程で添加されるアクリレートの量は１：１の
アクリレート対フェノールの比である必要があり、第二
工程では過剰のアクリレートが添加される。添加の一工
程法が好ましい。
【００２５】本発明の方法に於いて、全てのアクリレー
トが消費され、それ故、従来技術の方法と違って、未反
応のアクリレートを除去するための追加の工程は必要で
はない。次いで反応混合物は酸で中和され、生成物が回
収される。このような酸は氷酢酸または５〜10％に希釈
された塩酸もしくは硫酸を含む。氷酢酸が好ましい。
トが消費され、それ故、従来技術の方法と違って、未反
応のアクリレートを除去するための追加の工程は必要で
はない。次いで反応混合物は酸で中和され、生成物が回
収される。このような酸は氷酢酸または５〜10％に希釈
された塩酸もしくは硫酸を含む。氷酢酸が好ましい。
【００２６】反応を行う温度範囲は約110 ℃〜約200
℃、好ましくは140 ℃〜185 ℃である。反応混合物の温
度は、典型的には、アクリレートが添加される場合にわ
ずかに低下するが、その後、反応の発熱性のために約20
〜30℃上昇する。本発明を下記の本発明の実施例を参照
して更に詳しく説明する。
℃、好ましくは140 ℃〜185 ℃である。反応混合物の温
度は、典型的には、アクリレートが添加される場合にわ
ずかに低下するが、その後、反応の発熱性のために約20
〜30℃上昇する。本発明を下記の本発明の実施例を参照
して更に詳しく説明する。
【００２７】
【実施例】実施例１ 機械攪拌器、三方ストップコック、温度計並びに冷トラ
ップ及び油バブラーに連結された還流冷却器を備えた４
口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で室温で２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール45.8g(0.22モル) 及びカリウムｔ
−ブトキシド7.48g(0.067 モル) を仕込んだ。反応混合
物を165 ℃に加熱し、ｔ−ブタノールを窒素パージによ
り反応混合物から除去し、冷トラップ中に回収した。実
質的に全てのｔ−ブタノールが除去された約10分後に、
Ｎ−メチルピロリジノン6.4 ml(0.067モル) を添加し、
攪拌を続けた。次に反応混合物を５分間にわたって攪拌
しながら120 ℃に冷却した。次いでメチルアクリレート
21ml(0.23 モル) を一度に全部添加した。温度が105 ℃
に低下し、次いで約２分で139 ℃に上昇した。反応を完
結した時、反応混合物を約90℃に冷却し、氷酢酸４mlで
酸性にした。次いで、酸性にした混合物をメタノール40
ml及び水８mlの溶液で希釈し、室温に冷却し生成物を濾
過した。メチル３−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート64.6g を得た。
ップ及び油バブラーに連結された還流冷却器を備えた４
口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で室温で２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール45.8g(0.22モル) 及びカリウムｔ
−ブトキシド7.48g(0.067 モル) を仕込んだ。反応混合
物を165 ℃に加熱し、ｔ−ブタノールを窒素パージによ
り反応混合物から除去し、冷トラップ中に回収した。実
質的に全てのｔ−ブタノールが除去された約10分後に、
Ｎ−メチルピロリジノン6.4 ml(0.067モル) を添加し、
攪拌を続けた。次に反応混合物を５分間にわたって攪拌
しながら120 ℃に冷却した。次いでメチルアクリレート
21ml(0.23 モル) を一度に全部添加した。温度が105 ℃
に低下し、次いで約２分で139 ℃に上昇した。反応を完
結した時、反応混合物を約90℃に冷却し、氷酢酸４mlで
酸性にした。次いで、酸性にした混合物をメタノール40
ml及び水８mlの溶液で希釈し、室温に冷却し生成物を濾
過した。メチル３−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート64.6g を得た。
【００２８】反応の進行を、全てのアクリレートの添加
後３分、５分及び22分の間隔で反応混合物からアリコー
ト試料を抜き取ることにより監視しガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。反応時間、転化率、純度及び収率
を表１に示す。 表１ 反応時間* ３分 ５分 22分 転化率（％） 95.20 98.26 98.86 純度（％） 98.47 97.91 97.44 収率（％） 93.74 96.21 96.33 ＊全てのアクリレートを添加した後の時間実施例２ 機械攪拌器、三方ストップコック、温度計並びに冷トラ
ップ及び油バブラーに連結された還流冷却器を備えた４
口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で室温で２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール45.8g(0.22モル) 、カリウムｔ−
ブトキシド2.49g(0.022 モル) 及びナトリウムメトキシ
ド2.40g(0.044 モル) を仕込んだ。反応混合物を160 ℃
に加熱し、ｔ−ブタノール及びメタノールを窒素パージ
により反応混合物から除去し、冷トラップ中に回収し
た。実質的に全てのアルコールが除去された約10分後
に、Ｎ−メチルピロリジノン6.4 ml(0.067モル) を添加
し、攪拌を続けた。反応混合物を攪拌しながら146 ℃に
冷却し、メチルアクリレート20ml(0.23 モル) を添加し
た。温度が136 ℃に低下し、約１分で160 ℃に上昇し
た。その約４分後に、メチルアクリレート更に１mlを添
加した。反応を完結した時、混合物を氷酢酸４mlで酸性
にした。次いで、酸性にした混合物をメタノール40ml及
び水８mlの溶液で希釈し、室温に冷却し生成物を濾過し
た。メチル３−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート64.2g を得た。アリコー
ト試料を種々の間隔で反応混合物から抜き取り、実施例
１のようにしてガスクロマトグラフィーにより分析し
た。反応時間、転化率、純度及び収率を表２に示す。
後３分、５分及び22分の間隔で反応混合物からアリコー
ト試料を抜き取ることにより監視しガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。反応時間、転化率、純度及び収率
を表１に示す。 表１ 反応時間* ３分 ５分 22分 転化率（％） 95.20 98.26 98.86 純度（％） 98.47 97.91 97.44 収率（％） 93.74 96.21 96.33 ＊全てのアクリレートを添加した後の時間実施例２ 機械攪拌器、三方ストップコック、温度計並びに冷トラ
ップ及び油バブラーに連結された還流冷却器を備えた４
口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で室温で２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール45.8g(0.22モル) 、カリウムｔ−
ブトキシド2.49g(0.022 モル) 及びナトリウムメトキシ
ド2.40g(0.044 モル) を仕込んだ。反応混合物を160 ℃
に加熱し、ｔ−ブタノール及びメタノールを窒素パージ
により反応混合物から除去し、冷トラップ中に回収し
た。実質的に全てのアルコールが除去された約10分後
に、Ｎ−メチルピロリジノン6.4 ml(0.067モル) を添加
し、攪拌を続けた。反応混合物を攪拌しながら146 ℃に
冷却し、メチルアクリレート20ml(0.23 モル) を添加し
た。温度が136 ℃に低下し、約１分で160 ℃に上昇し
た。その約４分後に、メチルアクリレート更に１mlを添
加した。反応を完結した時、混合物を氷酢酸４mlで酸性
にした。次いで、酸性にした混合物をメタノール40ml及
び水８mlの溶液で希釈し、室温に冷却し生成物を濾過し
た。メチル３−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート64.2g を得た。アリコー
ト試料を種々の間隔で反応混合物から抜き取り、実施例
１のようにしてガスクロマトグラフィーにより分析し
た。反応時間、転化率、純度及び収率を表２に示す。
【００２９】比較例１ アルコールを２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、カリ
ウムｔ−ブトキシド及びナトリウムメトキシドの反応混
合物から除去せず、反応を111 ℃の温度でＮ−メチルピ
ロリジノンの不在下で行った以外は、実施例２を繰り返
した。結果を表２に示す。
ウムｔ−ブトキシド及びナトリウムメトキシドの反応混
合物から除去せず、反応を111 ℃の温度でＮ−メチルピ
ロリジノンの不在下で行った以外は、実施例２を繰り返
した。結果を表２に示す。
【００３０】比較例２ 反応を156 ℃の温度でＮ−メチルピロリジノンの不在下
で行った以外は、実施例２を繰り返した。結果を表２に
示す。比較例３ アルコールを146 ℃の温度で除去しなかった以外は、実
施例２を繰り返した。結果を表２に示す。 表２ 反応時間* ３分 ６分 10分 15分 30分 45分 実施例２ 転化率（％） 92.51 96.25 96.30 純度（％） 97.64 97.27 96.85 収率（％） 90.32 93.62 93.27 比較例１ 転化率（％） 87.86 91.37 95.71 純度（％） 98.53 99.53 98.27 収率（％） 86.56 90.94 94.06 比較例２ 転化率（％） 91.97 91.38 90.48 純度（％） 96.46 96.23 96.85 収率（％） 88.72 87.94 87.63 比較例３ 転化率（％） 90.99 93.31 93.11 92.86 92.88 純度（％） 98.53 97.62 97.20 97.16 96.65 収率（％） 89.66 91.09 90.51 90.22 89.77 ＊全てのアクリレートを添加した後の時間 アルコールを除去し、錯生成剤を使用した本発明の実施
例２に於いて、全てのアクリレートを添加した３分後に
92％を越える転化率を得た。錯生成剤の不在下でアルコ
ールを除去しなかった比較例１に於いて、わずかに約88
％の転化率を15分で得た。アルコールを除去したが、錯
生成剤を使用しなかった比較例２では、約92％の転化率
を15分で得た。錯生成剤がアルコールを除去しなかった
比較例３で存在したとしても、わずかに約91％の転化率
を６分で得た。
で行った以外は、実施例２を繰り返した。結果を表２に
示す。比較例３ アルコールを146 ℃の温度で除去しなかった以外は、実
施例２を繰り返した。結果を表２に示す。 表２ 反応時間* ３分 ６分 10分 15分 30分 45分 実施例２ 転化率（％） 92.51 96.25 96.30 純度（％） 97.64 97.27 96.85 収率（％） 90.32 93.62 93.27 比較例１ 転化率（％） 87.86 91.37 95.71 純度（％） 98.53 99.53 98.27 収率（％） 86.56 90.94 94.06 比較例２ 転化率（％） 91.97 91.38 90.48 純度（％） 96.46 96.23 96.85 収率（％） 88.72 87.94 87.63 比較例３ 転化率（％） 90.99 93.31 93.11 92.86 92.88 純度（％） 98.53 97.62 97.20 97.16 96.65 収率（％） 89.66 91.09 90.51 90.22 89.77 ＊全てのアクリレートを添加した後の時間 アルコールを除去し、錯生成剤を使用した本発明の実施
例２に於いて、全てのアクリレートを添加した３分後に
92％を越える転化率を得た。錯生成剤の不在下でアルコ
ールを除去しなかった比較例１に於いて、わずかに約88
％の転化率を15分で得た。アルコールを除去したが、錯
生成剤を使用しなかった比較例２では、約92％の転化率
を15分で得た。錯生成剤がアルコールを除去しなかった
比較例３で存在したとしても、わずかに約91％の転化率
を６分で得た。
【００３１】本発明の方法により生成されるアリール置
換プロピオン酸エステルは、望ましくない副生物を実質
的に含まないで高収率で、且つ短時間で得られる。それ
らは有機材料の安定化に使用でき、またプラスチック、
ゴム及びその他のポリマー用の既知の酸化防止剤の製造
の化学中間体として使用できる。本明細書に開示された
発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、以上の開示
を読んだ後に当業者に容易に明らかである。これに関し
て、本発明の特別な実施態様がかなり詳細に記載された
が、これらの実施態様の変更及び改良は、記載され特許
請求される本発明の精神及び範囲から逸脱しないで行い
得る。
換プロピオン酸エステルは、望ましくない副生物を実質
的に含まないで高収率で、且つ短時間で得られる。それ
らは有機材料の安定化に使用でき、またプラスチック、
ゴム及びその他のポリマー用の既知の酸化防止剤の製造
の化学中間体として使用できる。本明細書に開示された
発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、以上の開示
を読んだ後に当業者に容易に明らかである。これに関し
て、本発明の特別な実施態様がかなり詳細に記載された
が、これらの実施態様の変更及び改良は、記載され特許
請求される本発明の精神及び範囲から逸脱しないで行い
得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リン チェン ユ アメリカ合衆国 デラウェア州 19808 ウィルミントン ニュー キャッスル カウンティ ワン ドー ラン コー ト （番地なし） アランデル アパー トメンツ １ ビー (56)参考文献 特開 昭56−161350（ＪＰ，Ａ) 米国特許4659863（ＵＳ，Ａ) 米国特許3247240（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/732 C07C 67/347
Claims (15)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、 Ｒ及びＲ1 はＣ1 〜Ｃ12直鎖もしくは分岐鎖アルキル、
Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたは
Ｃ7 〜Ｃ12のアルカリールもしくはアラルキルであり、 Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ20直鎖もしくは分岐鎖アルキ
ルであり、且つＲ3 はＣ1 〜Ｃ20直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリー
ルまたはＣ7 〜Ｃ12のアルカリールもしくはアラルキル
であり、同種または異種であってもよい）で表されるア
リール置換プロピオン酸エステルの調製方法であって、(a) 式： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ1 は先に定義したとおりである。）で
表されるフェノールと少なくとも一種の塩基触媒の反応
混合物を生成し、それにより前記の反応混合物中にフェ
ノキシド中間体及び副生成物を生成し、 (b) 実質的に全ての前記の副生成物を反応混合物から除
去し、錯生成剤を添加 し、ついで (c) 前記フェノール１分子あたり 式： Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は先に定義したとおりである。）
で表されるアクリレートの１モル、または前記アクリレ
ートの過剰量を(b) の反応混合物に一度にまたは二工程
で添加し、該添加が二工程である場合、少なくとも１モ
ルのアクリレートは第一工程で添加し、そして過剰のア
クリレートは第二工程で添加することを特徴とする前記
のアリール置換プロピオン酸エステルの調製方法。 - 【請求項２】 前記のアクリレートがメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
イソプロピルアクリレートである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記のアクリレートがメチルアクリレー
トである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記のフェノールが２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジフ
ェニルフェノールまたは２，６−ジ−ベンジルフェノー
ルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記のフェノールが２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の塩基触媒がアルカリ金属アルコキ
シド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属アルキルアミド及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の塩基触媒がカリウムメトキシド、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナト
リウムｔ−ブトキシド、水酸化カリウムまたはカリウム
ｔ−ブトキシドとナトリウムメトキシドの混合物である
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の塩基触媒がカリウムｔ−ブトキシ
ドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の錯生成剤がＮ−メチルピロリジノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ1 ，Ｎ1
−テトラ−メチルエチレンジアミン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、クラウンエーテル、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピ
レン尿素及びトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル］アミンからなる群から選ばれる請求項１に記載の
方法。 - 【請求項10】 前記の錯生成剤がＮ−メチルピロリジノ
ンである請求項９に記載の方法。 - 【請求項11】 反応温度が約110 ℃〜200 ℃である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項12】 前記の塩基触媒がフェノール１モル当た
り５〜100 モル％の量で存在する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項13】 前記の塩基触媒がフェノール１モル当た
り15〜30モル％の量で存在する請求項８に記載の方法。 - 【請求項14】 前記の錯生成剤がフェノール１モル当た
り20〜70モル％の量で存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項15】 前記の錯生成剤がフェノール１モル当た
り30〜65モル％の量で存在する請求項10に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/555,225 US5089656A (en) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
| US555225 | 1990-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234344A JPH04234344A (ja) | 1992-08-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3171376A Expired - Lifetime JP3062965B2 (ja) | 1990-07-18 | 1991-07-11 | アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 |
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| JP (1) | JP3062965B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2069774T3 (ja) |
| FI (1) | FI913300A (ja) |
| HU (1) | HU208664B (ja) |
| IL (1) | IL98283A0 (ja) |
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| PT (1) | PT98347A (ja) |
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| YU (1) | YU125591A (ja) |
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| DE59406447D1 (de) * | 1993-11-29 | 1998-08-20 | Ciba Geigy Ag | 4-Hydroxyphenylalkylcarbonsäure(di)arylaminoalkylester und ihre Verwndung als Stabilisatoren organischen Materials |
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| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
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