CN1058204A - 芳基取代丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种芳基取代丙酸酯的制备方法，这
方法包括用一种苯酚、至少一种碱性催化剂和一种丙
烯酸酯组成反应混合物，以及处于存在能有效地提高
反应速率的配位剂的条件下，而且(i)在加入配位剂
之前将基本上全部旁产品从上述反应混合物中去除
(ii)全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反应
混合物中。这方法可在较短时间内得到较高产率的
所需产物，而减少不需要的副产品。
Description
本发明涉及一种能用较短周期得到较高产率的制备芳基取代丙酸酯的方法。
芳基取代丙酸酯，如用作塑料、橡胶和其它聚合物的抗氧化剂的3-（3，5-二烃基-4-羟苯基）丙酸甲酯，在现有技术中已用多种方法制备出来。例如美国专利3，247，240，3，285，855和3，364，250揭示了通过使3，5-二烃基-4-羟基苯在存在带有溶剂或不带溶剂的碱性催化剂的条件下与一种丙烯酸酯反应而制备3-（3，5-二烃基-4-羟苯基）丙酸甲酯的方法。在上述各方法中，丙烯酸甲酯是在经历约为20分钟的一段时间内加入的，但转化速率非常慢，在有溶剂时大约是6至72小时，没有溶剂时至少为3小时。
美国专利3，840，855揭示了通过使2，6-二叔丁基苯酚在存在带有溶剂或不带溶剂的、催化数量的配位金属氢化物的条件下与一种丙烯酸烃基酯反应而制备3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸烃基酯的方法。如同上述各专利中的方法那样，转化速率是极度地慢，约需要28至42小时以得到小于92%的产率。
美国专利4，529，809所揭示的方法，是在存在带有溶剂或不带溶剂的碱性催化剂的条件下，使按化学计算量过量的烯烃酯与一种（空间）位阻苯酚反应，反应时间在11至23小时之间，报导的产率为32至99%。
美国专利4，547，585揭示了在碱性催化剂以及最好是某种溶剂（如叔丁醇）存在的条件下，使丙烯酸烃基酯与2，6-二叔丁基苯酚反应而生成中间产物3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸甲酯的方法。在这方法中，必须除去未反应的丙烯酸酯，而反应时间是2至10小时。
为了尽量减少生成不希望有的副产品，美国专利4，228，297揭示了一种方法，其中的丙烯酸甲酯是在存在带有或不带有脂族醇或偶极性非质子传递溶剂的碱性催化剂的条件下，在2小时的一段时间内逐渐加入到苯酚化合物中去的。较好的情况是使用一种脂族醇，如异丙醇。但是一旦全部丙烯酸酯加入以后，必须再附加搅拌3-4小时以使反应完全，然后在将反应混合物进行酸化之前必须将过量的丙烯酸酯除去。所报导的酯的产率是84%和87%。
美国专利4，659，863揭示了一种改进的制备受阻酚衍生物甲酯的方法，这方法是在存在碱性催化剂以及增加反应速率的一部分DMSO之类的加溶剂的条件下，使受阻酚与丙烯酸甲酯反应。丙烯酸甲酯可以快速地（据报导是在15至60分钟内）加入到反应混合物中，而未反应的丙烯酸酯在反应完成后被除去。
出乎意料地发现，通过在加入配位剂之前基本上清除了全部旁产品，并且将全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反应混合物中，可以在较短周期内得到转化率更高、纯率更高的芳基取代丙酸酯，而且形成的不希望有的副产品可减至最少。
因此，本发明提供一种改进的制备芳基取代丙酸酯的方法，它包括：在存在一种能有效地提高反应速率的配位剂的条件下，构成由苯酚、至少一种碱性催化剂以及一种丙烯酸酯组成的反应混合物，而在加入该配位剂之前基本上清除了全部的旁产品，并且全部或基本上全部丙烯酸酯是一次地加入到反应混合物中的。在全部丙烯酸酯加入以后三分钟之内可得到大于92%的转化率。
在本发明中，“旁产品”（Side-product）是指除了苯酚盐中间体以外的那些由苯酚与碱性催化剂反应而产生的产物（个别的或集合的）。而“副产品”（by-product）是指芳基取代丙酸酯以外的那些由苯酚盐阴离子与丙烯酸酯反应而得的产物（个别的或集合的）。
本发明的方法是制备结构式为
的芳基取代丙酸酯的，其中R和R1是C1-C12的直链或支链烷基、C6-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的烷芳基或芳烷基，R2是氢或是C1-C12的直链或支链烷基，R3是C1-C12的直链或支链烷基、C5-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C20的烷芳基或芳烷基，它们可以相同或不同，这方法包括：（a）用结构式为
的苯酚和至少一种碱性催化剂构成反应混合物，从而在该反应混合物中形成酚盐中间体和旁产品;（b）从反应混合物中将全部所述旁产品基本上除去，再加入配位剂;以及（c）将结构式为
的丙烯酸酯全部或基本上全部一次地加入到（b）的反应混合物中。
本发明的苯酚反应物是结构式为
的苯酚，其中的R和R1与前面所述相同。较好的苯酚是受阻酚，而其中R1是如上所述的R，在与羟基成邻位连接于苯环上。最好的是其中R是具有4个碳原子的支链烷基、R1是与羟基邻位连接于环上且具有4个碳原子的支链烷基的受阻酚，如2，6-二叔丁基苯酚。其它适当的苯酚反应物包括2-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二苄基苯酚，3，6-二叔丁基苯酚，2，6-二异丙基苯酚等。
可用于本发明的丙烯酸酯反应物具有以下结构式
其中R2和R3与前面所述相同。适当的例子为丙烯酸甲酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯和异丁烯酸甲酯。较好的是丙烯酸甲酯。
丙烯酸酯所用的数量是每摩尔本发明所用的苯酚的1至1.2摩尔。较佳的范围是每摩尔苯酚1.05至1.15摩尔。
本发明所用的碱性催化剂是诸如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、氨基碱金属和碱金属烷基酰胺之类的碱金属催化剂。用于碱性催化剂的碱金属包括锂、钠和钾。本发明所用碱性催化剂的例子为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、苯基钾、苯基钠、氨基钾、二异丙基氨基锂以及它们的混合物。较好的是叔丁醇钾以及叔丁醇钾和甲醇钠的混合物。本发明的方法中所用碱性催化剂的适当数量是约5-100%（摩尔），以反应的苯酚数量为基准。所用碱性催化剂的数量较好的是15-60%（摩尔），最好是15-30%（摩尔），以反应的苯酚数量为基准。
按照本发明，反应是在存在配位剂的条件下进行的，该配位剂是一种对质子惰性的极性有机化合物，据信能增加酚盐的亲核性。本发明所用的配位剂必须能与碱性催化剂中的金属离子配位，而且具有足够的极性以致在所用温度下能溶解所使用的特定组分。适当的配位剂的例子是诸如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、N，N，N1，N1-四甲基乙二胺（TMEDA）、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、二甲基亚丙基脲（DMPU）和三[2-（2-甲氧基-乙氧基）乙基]胺（TDA-1）之类的极性非质子传递溶剂。也可以使用二甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酸酰胺（HMPA）和冠醚（如18-冠-6）。但是HMPA是有毒的，并且可能在最终产物中留下杂质，使它们不能用来接触食物、医药用品和药物，也不能用于食用、口服或静脉注入或局部施用的其它材料。冠醚则是剧毒的，因而与HMPA化合物有相同的局限性。较佳的配位剂是N-甲基吡咯烷酮。本发明中配位剂的有效用量是每摩尔苯酚20-70%（摩尔），较佳为30-65%（摩尔）。
按照本发明的方法，是使苯酚和至少一种碱性催化剂构成反应混合物。将反应混合物加热至约140°-200℃的反应温度，在其中形成酚盐中间体和旁产品，再将基本上全部旁产品从反应混合物中除去。所谓“基本上全部”是指至少95%的旁产品被除去。
在酚盐中间体产物形成过程中生成的旁产品是醇、水、氨、烷、苯、胺或它们的混合物，视所用的特定碱性催化剂或其混合物而定。例如，使用金属醇盐将产生醇类旁产品，而使用金属醇盐和金属氢氧化物的混合物则产生醇和水的混合物作为旁产品。
在加入配位剂之前从含有酚盐中间体的反应混合物中除去旁产品是关键性的。当存在旁产品时，据信由于它参与反应，将使酚盐中间体的再生变慢。
基本上将全部旁产品除去以后，把配位剂加入到反应混合物中。再将反应混合物冷却到约110°-185℃，然后把全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反应混合物中。
将丙烯酸酯加入到反应混合物中可以一步进行，将全部丙烯酸酯一次地加入，也可以分两步加入，先将基本上全部丙烯酸酯一次地加入，然后在约2至5分钟后再将其余部分的丙烯酸酯加入。当分两步加入时，在第一步加入的丙烯酸酯的数量必须使丙烯酸酯与苯酚之比为1∶1，而过量的丙烯酸酯在第二步加入。较佳的是一步加入法。
在本发明的方法中，全部丙烯酸酯都被消耗掉，因而与现有技术不同，不需要附加的步骤来除去未反应的丙烯酸酯。
再用一种酸来把反应混合物中和，并将产物回收。这样的酸包括冰醋酸、5-10%的稀盐酸或稀硫酸。较佳的是冰醋酸。
进行反应的温度范围是约110℃至约200℃，较佳的是140°-185℃。典型的情况下，在加入丙烯酸酯时反应混合物的温度略有降低，然后由于反应的放热性而大致上升20-30℃。
本发明更详细的说明可参看以下的实施例。
实施例1
在一个四颈圆底烧瓶中（该烧瓶装有机械搅拌器、三通活塞、温度计、与冷阱相连的回流冷凝器以及油类鼓泡器），在氮气氛和室温下装入45.8g（0.22摩尔）2，6-二叔丁基苯酚和7.48g（0.067摩尔）叔丁醇钾。将反应混合物加热至165℃，并通过氮气冲洗，将叔丁醇从反应混合物中除去并在冷阱收集。在约10分钟后，基本上全部叔丁醇被去除以后，加入6.4ml（0.067摩尔）N-甲基吡咯烷酮，并继续搅拌。随后将反应混合物在搅拌下经过5分钟时间冷却到120℃。再把21ml（0.23摩尔）丙烯酸甲酯一次地加入。温度先降至105℃，随后在约2分钟内升至139℃。当反应完成后，将反应混合物冷却至约90℃，并用4ml冰醋酸酸化。然后用40ml甲醇和8ml水的溶液将酸化的混合物稀释，让它冷却至室温，将产物过滤。得到64.6g3-（2，6-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸甲酯。
在加入全部丙烯酸酯以后，在3、5、22分钟时从反应混合物中取出等分试样并用气相色谱分析以监控反应的进程。反应时间、转化百分率、纯度和产率如表1所示。
表1
反应时间＊
3分 5分 22分
转化率（％） 95.20 98.26 98.86
纯度（％） 98.47 97.91 97.44
产率（％） 93.74 96.21 96.33
( )/()
＊加入全部丙烯酸酯之后的时间。
实施例2
在一个四颈圆底烧瓶中（该烧瓶装有机械搅拌器、三通活塞、温度计、与冷阱相连的回流冷凝器以及油类鼓泡器），在氮气氛和室温下装入45.8g（0.22摩尔）2，6-二叔丁基苯酚，2.49g（0.022摩尔）叔丁醇钾和2.40g（0.044摩尔）甲醇钠。将反应混合物加热至160℃，并通过氮气冲洗将叔丁醇和甲醇从反应混合物中去除并在冷阱收集。在约10分钟后基本上全部醇类被去除之后，加入6.4ml（0.067摩尔）N-甲基吡咯烷酮并继续搅拌。将反应混合物在搅拌下冷却至146℃，加入20ml（0.23摩尔）丙烯酸甲酯。温度下降至136℃然后在约1分钟内上升至160℃。在这以后约4分钟再加入1ml的丙烯酸甲酯。当反应完成时，用4ml冰醋酸将混合物酸化。然后用40ml甲醇和8ml水的溶液将酸化的混合物稀释，让它冷却至室温，将产物过滤。得到64.2g3-（2，6-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸甲酯。按实施例1那样在各个时间间隔从反应混合物中取出等分试样并用气相色谱分析。反应时间、转化率、纯度和产率如表2所示。
对比例1
重复实施例2，除了醇类并未从2，6-二叔丁基-4-羟苯基、叔丁醇钾和甲醇钠组成的反应混合物中除去，而且反应是在111℃的温度和不存在N-甲基吡咯烷酮的条件下进行的。结果见表2。
对比例2
重复实施例2，除了反应是在156℃的温度和不存在N-甲基吡咯烷酮的条件下进行的。结果见表2。
对比例3
重复实施例2，除了在146℃的温度下并未将醇类去除。结果见表2。
表2
反应时间＊
3分 6分 10分 15分 30分 45分
实施例2
转化率（%） 92.51 96.25 96.30
纯度（%） 97.64 97.27 96.85
产率（%） 90.32 93.62 93.27
对比例1
转化率（%） 87.86 91.37 95.71
纯度（%） 98.53 99.53 98.27
产率（%） 86.56 90.94 94.06
对比例2
转化率（%） 91.97 91.38 90.48
纯度（%） 96.46 96.23 96.85
产率（%） 88.72 87.94 87.63
对比例3
转化率（%） 90.99 93.31 93.11 92.86 92.88
纯度（%） 98.53 97.62 97.20 97.16 96.65
产率（%） 89.66 91.09 90.51 90.22 89.77
＊加入全部丙烯酸酯以后的时间。
在本发明实施例2中，醇类被去除而且使用了配位剂，结果在加入全部丙烯酸甲酯后3分钟得到92%以上的转化率。以对比例1中，未去除醇类，而且未用配位剂，则在15分钟只能得到约88%的转化率。在对比例2中，去除了醇类但未用配位剂，则在15分钟得到约92%的转化率。在对比例3中虽然使用了配位剂，但未去除醇类，也只能在6分钟得到约91%的转化率。
用本发明的方法制备芳基取代丙酸酯，可以在较短时间内得到高产率、基本上不含不希望有的副产品。它们可用来稳定有机材料，或用作化学中间体来生产已知的塑料、橡胶和其它聚合物的抗氧化剂。
这里揭示的本发明的其它特点，优点和实施方式，对于本领域的普通技术人员在阅读了以上揭示的内容以后将是显而易见的。在这方面，虽然相当详细地描述了本发明的一些具体实施方式，这些实施方式可以变化和修改，而不背离本发明所描述和提出权利要求的实质和范围。
Claims (15)
1、一种制备结构式为
的芳基取代酯的方法，其中和R和R1是C1-C12的直链或支链烷基、C5-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的烷芳基或芳烷基，R2是氢或C1-C20的直链或支链烷基，R3是C1-C20的直链或支链烷基、C5-C12的环烷基、C6-C12的芳基、或C1-C20的烷芳基或芳烷基，它们可以相同或不同，本方法的特征在于采用结构式为
的苯酚(其中的R和R1与上面所述相同)，至少一种碱性催化剂以及结构式为
的丙烯酸酯(其中R2和R3与上面所述相同)构成反应混合物，并处于存在能有效地提高反应速率的配位剂的条件下，在加入配位剂之前，其中基本上全部旁产品从反应混合物中被去除，而全部或基本上全部丙烯酸酯是一次地加入至所述反应混合物中。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异丙酯。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚是2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚或2，6-二苄基苯酚。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚是2，6-二叔丁基苯酚。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性催化剂是选自下列一组物质：碱金属醇盐，碱金属氢氧化物，氨基碱金属，碱金属烷基酰胺以及它们的混合物。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碱性催化剂是甲醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾或者叔丁醇钾和甲醇钠的混合物。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性催化剂是叔丁醇钾。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述配位剂是选自下列一组物质：N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，N，N，N1，N1-四甲基乙二胺，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，冠醚，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚丙基脲和三[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]酰胺。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的配位剂是N-甲基吡咯烷酮。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度是从约110℃-200℃。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性催化剂存在的数量是每摩尔苯酚5-100%（摩尔）。
13、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的碱性催化剂存在的数量是每摩尔苯酚15-30%（摩尔）。
14、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的配位剂存在的数量是每摩尔苯酚20-70%（摩尔）。
15、如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的配位剂存在的数量是每摩尔苯酚30-65%（摩尔）。
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