CN1243709C - 苯甲酰丙烯酸烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备下式苯甲酰丙烯酸烷基酯的方法，其中R＝烷基，在该方法中反应在酸性介质和相同的反应器中如下进行，没有分离中间产品：苯乙酮与水合乙醛酸的缩合，水/苯乙酮混合物的除去，过量苯乙酮的除去，在强酸存在的条件下与醇的酯化，溶剂的添加，由水，溶剂和醇构成的混合物的除去，通过水的共沸蒸馏的脱水，用碱性水溶液中和强酸，有机相的滗析和浓缩和所需的最终式(I)产品的回收。
Description
本发明涉及制备苯甲酰丙烯酸烷基酯的方法。
苯甲酰丙烯酸烷基酯和更特别是苯甲酰丙烯酸乙酯作为医药工业的中间产品是有用的产品，更特别是对于依那普利的合成，依那普利是一种血管紧张肽转化酶的抑制剂。
苯甲酰丙烯酸烷基酯和更特别是苯甲酰丙烯酸乙酯可以由苯甲酰丙烯酸制备，苯甲酰丙烯酸本身由苯和马来酐制备(R.Delaby etal，Bull.Soc.Chim.，1961，2061-64页)。它们也可以通过醇化物与下式的物质反应之后
与三苯基乙酯基亚甲基正膦反应，最后通过获得的产品的硫酸水解制备((C.Raulet和E.Leva s，Bull.Soc.Chim.法国，1971，n°7，p.2598-2606)。
EP-A-0,494,620描述了通过在强酸介质中烷基甲基酮与水合乙醛酸的缩醛-酯或半-缩醛酯反应的芳酰基丙烯酸酯的形成。这些缩醛-酯或半-缩醛酯可以通过水合乙醛酸与醇在强酸介质中的反应在反应介质中就地制备。
FR-A-2,504,127描述了通过缩合水合乙醛酸或它的一种烷基酯与三甲氧基苯乙酮的三甲氧基苯甲酰丙烯酸或三甲氧基苯甲酰乳酸的合成。
一直在寻找制备苯甲酰丙烯酸烷基酯的更有效的方法。
因为这个原因，本发明的主题是下式(I)的苯甲酰丙烯酸烷基酯的制备方法。
其中R是包含1-9个碳原子的烷基基团，Ph是苯基基团，特征在于在酸性介质中和在相同的反应器中(所谓的“一锅(one pot)”反应)通过进行如下操作进行反应，没有分离中间产品：
-为了获得下式(II)的化合物苯乙酮与水合乙醛酸的缩合，
-水/苯乙酮混合物的除去，
-过量苯乙酮的除去，
-为了获得下式(IV)化合物，在强酸存在的条件下，式(II)化合物与下式(III)醇的酯化，没有分离中间产品，
R-OH (III)
式(III)中R是包含1-9个碳原子的烷基基团，式(IV)中R和Ph和前面具有相同的意义，
-溶剂的添加，
-由水，溶剂和式(III)醇构成的混合物的除去，
-通过水的共沸蒸馏的式(IV)化合物的脱水，
-通过碱性水溶液中和强酸，
-有机相的滗析和浓缩，
-所需的最终式(I)产品的回收。
R是分支的或优选线性的烷基基团。它优选包含1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子。可以提及的是例如甲基，乙基，正-和异-丙基，正-，仲-和叔-丁基，正-戊基基团。
在对于以上方法的实施优选的条件下，进行一个或多个下列操作：
-2-8当量，优选4当量的苯乙酮与1当量的水合乙醛酸缩合，
-在强酸存在的条件下，每当量最初的水合乙醛酸，式(II)化合物与2-10当量，优选3当量的式(III)醇酯化。
在本发明的其它优选条件下
-使用的式III醇是乙醇，
-使用的强酸是硫酸，
-共沸溶剂是甲苯，
-再添加甲苯后苯甲酰丙烯酸乙酯通过共沸蒸馏脱水，
-使用的碱性溶液是碳酸氢钠的水溶液。
在其它优选的实施条件下，制备苯甲酰丙烯酸乙酯。
作为本发明主题的方法允许从苯乙酮和水合乙醛酸开始直接制备苯甲酰丙烯酸烷基酯，没有苯甲酰乳酸的中间产品分离。
因为下列原因该方法显著有效：
-根据本发明苯乙酮和水合乙醛酸的羰基官能团之间的醛醇缩合反应定量产生苯甲酰乳酸
且使相应的丙烯酸的形成最小化，
-在醇和强酸(硫酸)催化存在的条件下的苯甲酰乳酸的酯化，最初没有除去形成的水，该酯化使得苯甲酰乳酸酯化到苯甲酰乳酸烷基酯
同时避免了醇官能团的脱水，这又避免了下式化合物的形成
-苯甲酰乳酸到下式苯甲酰丙烯酸烷基酯的脱水
使得在双键上醇的加成最小化并避免了下面副产物的形成
这组条件特别导致了极好的产率。
本发明也具有能，如果需要，由反应中蒸馏的苯乙酮-水混合物再循环在反应开始时引入的苯乙酮的优点，苯乙酮-水混合物在环境温度下滗析。
下面的例子将可以使得更好地理解本发明。
实施例1
以下物质被引入反应器中：
-在水中的29.6g50％的水合乙醛酸(0.2mole)，
-96g苯乙酮(0.8mole)。获得了水相具有酸性pH的多相反应混合物，其在50millibar和在80℃下加热5小时，同时除去16.5g包含水/苯乙酮混合物85/15的蒸馏物。
之后真空逐步增加到2millibar，为了除去过量的苯乙酮，反应介质在120℃下加热8小时。通过高效液相色谱(HPLC)测定的介质的组成使得测定到92％的苯甲酰乳酸产率和3％的苯甲酰丙烯酸产率。回到70℃以后，介质用28g无水乙醇(0.6mole)稀释。之后反应介质在回流和在0.34g硫酸存在的条件下加热2小时。之后添加75g甲苯并除去40g由水(10％)，甲苯(45％)和乙醇(45％)构成的溶剂混合物。使用HPLC分析，表明反应介质包含绝大多数苯甲酰乳酸乙酯。苯甲酰乳酸乙酯到苯甲酰丙烯酸乙酯的脱水通过在添加50g新甲苯后水的共沸蒸馏进行。之后除去由52％的水，45％的乙醇和3％的甲苯构成的5.2g重相(heavy phase)。用碳酸氢钠的水溶液中和硫酸，滗析和浓缩溶剂后，回收包含81％的苯甲酰丙烯酸乙酯(顺式和反式)的44g黄油，即相对于起始水合乙醛酸87％的产率。
实施例2
以下物质被引入反应器中：
-在水中的593.2g50％的水合乙醛酸(4mole)，
-1,923g苯乙酮(16mole)。获得了水相具有酸性pH的多相反应混合物，其在50millibar和在80℃下加热5小时，同时除去325.3g包含水/苯乙酮混合物85/15的蒸馏物。
之后真空逐步增加到2millibar，为了除去过量的苯乙酮，反应介质在120℃下加热8小时。通过高效液相色谱(HPLC)测定的介质的组成使得测定到89％的苯甲酰乳酸产率和5％的苯甲酰丙烯酸产率。回到70℃以后，介质用555.9g无水乙醇(12mole)稀释。之后反应介质在回流和在7.1g硫酸存在的条件下加热2小时。之后添加1501g甲苯并除去796g由水(9.1％)，甲苯(45％)和乙醇(46％)构成的溶剂混合物。使用HPLC分析，表明反应介质包含绝大多数苯甲酰乳酸乙酯。苯甲酰乳酸乙酯到苯甲酰丙烯酸乙酯的脱水通过在添加1213g新甲苯后水的共沸蒸馏进行。之后除去由约50％的水，50％的乙醇构成的110g重相。用碳酸氢钠的水溶液中和硫酸，滗析和浓缩溶剂后，回收包含98.9％的苯甲酰丙烯酸乙酯(顺式和反式)的683g黄油，即相对于起始水合乙醛酸83％的产率。
Claims (9)
1.制备下式苯甲酰丙烯酸烷基酯的方法
其中R是包含1-9个碳原子的烷基基团，Ph是苯基基团，特征在于在酸性介质中和在相同的反应器中通过进行如下操作进行反应，没有分离中间产品：
-为了获得下式(II)的化合物，2-8当量苯乙酮与1当量水合乙醛酸的缩合，
-水/苯乙酮混合物的除去，
-过量苯乙酮的除去，
-为了获得下式(IV)化合物，在强酸存在的条件下，式(II)化合物与下式(III)醇的酯化，没有分离中间产品，
式(III)中R是包含1-9个碳原子的烷基基团，式(IV)中R和Ph和前面具有相同的意义，
-溶剂的添加，
-由水，溶剂和式(III)醇构成的混合物的除去，
-通过水的共沸蒸馏的式(IV)化合物的脱水，
-用碱性水溶液中和强酸，
-有机相的滗析和浓缩，
-所需的最终式(I)产品的回收。
2.根据权利要求1的方法，特征在于1当量的水合乙醛酸与4当量的苯乙酮反应。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于每当量初始的水合乙醛酸反应了2-10当量的醇。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于每当量初始的水合乙醛酸反应了3当量的醇。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用的式III醇是乙醇。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用的强酸是硫酸。
7.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用的共沸溶剂是甲苯。
8.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用的碱性水溶液是碳酸氢钠水溶液。
9.根据权利要求1或2的方法，特征在于制备苯甲酰丙烯酸乙酯。
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