CN1914148A - 乙酰丙酸的反应萃取方法 - Google Patents

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Abstract

一种从包含乙酰丙酸的含水混合物中反应萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下在催化剂存在下在50－250℃的温度下使该含水混合物与液态酯化醇接触以形成乙酰丙酸酯，所述液态酯化醇含有至少4个碳原子且基本不与水混溶，其用量使该液态醇从含水混合物中萃取酯并且形成包含催化剂且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有机相。

Description

乙酰丙酸的反应萃取方法
技术领域
本发明涉及一种从包含乙酰丙酸的含水混合物中反应萃取乙酰丙酸的方法。
背景技术
已知乙酰丙酸酯可用作增塑剂和溶剂，并且已被建议用作燃料添加剂。可以通过将含有纤维素的生物质或由其得到的糖加酸水解而得到乙酰丙酸。这类加酸水解方法是本领域公知的，例如可由WO89/10362、WO 96/40609、US 5,892,107和US 6,054,611中得知。这类加酸水解方法得到了包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛(如果含C5-糖的半纤维素存在于原料中)和用作水解催化剂的无机酸的含水混合物。在现有技术中，描述了几种用于由这类通过生物质加酸水解获得的含水混合物开始而制备乙酰丙酸酯的方法。
在US 2,029,419中公开了通过利用2-甲基丁醇将浓缩的由蔗糖加酸水解获得的含有乙酰丙酸的糖浆酯化而制备2-甲基丁基乙酰丙酸酯。水在酯化过程中被除去。在停止酯化过程之后，将醇蒸出。通过将残余的混合物真空蒸馏而回收酯。在US 2,029,419的方法中，在酯化过程中存在的水量非常低，这是因为原料是浓缩糖浆并且水在酯化过程中被除去。该方法的缺点是水蒸发需要大量的能量并且无机酸将残留在产品酯物流中。
在WO 98/19986中公开了通过将甲醇或乙醇加入含水的乙酰丙酸/硫酸混合物中并且将所得混合物回流而制备乙酰丙酸酯。醇量相对于乙酰丙酸量为化学计量过量。还提到在将过量的醇蒸出之后可通过相分离回收乙酰丙酸酯。另外提到通过色谱从所得混合物中分离酯。
在WO 97/47579中公开了一种用于从水溶性组分的反应混合物中分离乙酰丙酸的方法，其中首先用醇将乙酰丙酸酯化以制得水不溶性酯。然后将该酯从反应混合物中分离并随后水解以得到酸和醇。相对于乙酰丙酸的量该醇以化学计量过量存在。举例描述了乙酰丙酸甲酯的形成和水解。
在GB 1,282,926中公开了一种方法，其中将含有乙酰丙酸的水溶液与与水混溶的酯化溶剂接触以形成酯化混合物。同时将该酯化混合物与不与水混溶的有机溶剂接触以萃取所形成的酯。该与水混溶的酯化溶剂优选为含有1-5个碳原子的低级烷基醇，该不与水混溶的有机溶剂优选为苯或氯仿。
在WO 03/085071中公开了一种由生物质制备包含乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物的方法，其中将包含乙酰丙酸和甲酸的反应混合物与烯烃接触以形成含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的有机相及水相。优选在不与水混溶的烃溶剂存在下将烯烃与反应混合物接触。
WO 98/19986、WO 97/47579、GB 1,282,926和WO 03/085071的现有技术方法具有几个缺点。在例如公开于WO 98/19986和WO97/47579中的方法中，得到了含有相对高浓度的有机化合物)包括糠醛)的含水反应混合物。因此，必须在其能够再循环之前处理该含水混合物，因为在该酸反应混合物中存在糠醛可能导致不希望的星型副产物的形成。在如公开于GB 1,282,926和WO 03/085071中的方法中，在酯化过程中或之后利用不与水混溶的溶剂从反应混合物中萃取酯。在这些方法中，使用了酯化剂和萃取溶剂。这意味着要得到纯酯，则必须从产品流中除去溶剂和过量酯化剂。
发明内容
现已发现，可以通过一种新的反应萃取方法由含有乙酰丙酸的含水混合物制备并且分离出乙酰丙酸酯，其中使含水混合物与液态醇接触，该液态醇用作酯化醇并且用作所形成的乙酰丙酸酯的溶剂。
因此，本发明涉及一种从包含乙酰丙酸的含水混合物中反应萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下在催化剂存在下在50-250℃的温度下使该含水混合物与液态酯化醇接触以形成乙酰丙酸酯，所述液态酯化醇含有至少4个碳原子且基本不与水混溶，其用量使该液态醇从含水混合物中萃取酯并且形成包含催化剂且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有机相。
该新方法的一个优点是以单个反应萃取步骤将酯化和从含水反应混合物中分离酯组合，而不需另外的溶剂。已经作为酯化剂存在的不与水混溶的醇还用作萃取乙酰丙酸酯的溶剂。
该新方法的另一个优点是大部分通常存在于由生物质的加酸水解获得的包含乙酰丙酸的含水混合物中的糠醛转移到有机醇相中。因此，不希望的糠醛副产物的形成最小化。
另一个优点是可以利用由生物质加酸水解获得的含水反应混合物进行本发明的反应萃取方法，不需要除去用于水解的酸催化剂。用于制备乙酰丙酸的加酸水解方法的相同酸催化剂可用于本发明的反应萃取方法。再一个优点是在本发明的反应萃取方法中获得的水相含有相对低的有机化合物含量。因此，为了重新使用酸催化剂，可以将该水相再循环到形成乙酰丙酸的加酸水解步骤。由此避免中和酸催化剂。如果酸催化剂是硫酸，则避免在用石灰中和硫酸时形成石膏。
附图说明
图1示意性地描述了本发明方法的一个实施方案的流程图，其包括加酸水解步骤和将酸催化剂再循环到水解步骤的反应萃取步骤。
图2示意性地描述了从有机相中分离乙酰丙酸酯和醇的一种方式的流程图。
具体实施方式
在本发明的方法中，从含水混合物中反应萃取乙酰丙酸。包含乙酰丙酸的含水混合物优选是在将生物质或者衍生自生物质的C6糖加酸水解后得到的含水混合物。这里的生物质是指包含任选与半纤维素或木质素组合的纤维素的木质纤维素或纤维素材料。其中将C6糖或生物质转化成乙酰丙酸和甲酸的加酸水解方法是本领域公知的，例如可由WO 89/10362、WO 96/40609、US 5,892,107和US 6,054,611中获知。当原料含有C5-糖或者包含C5-糖的半纤维素时，还形成糠醛。水解通过均相酸催化剂来催化，一般为硫酸。通常将水解产物分离成包含木质素残余物和未反应多糖的固体馏分和液体馏分。该液体馏分一般包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和酸催化剂。该液体馏分特别适合用作本发明的方法的起始含水混合物。不需要进一步浓缩或分离步骤。一般而言，该液体馏分中水与乙酰丙酸的重量比至少为5，通常至少为8。
包含乙酰丙酸的含水混合物优选包含水和乙酰丙酸，其含量使水与乙酰丙酸的重量比至少为3.0，更优选至少5.0，甚至更优选至少8.0。水与乙酰丙酸的重量比优选为至多20。
在本发明方法中，在酯化条件下使包含乙酰丙酸的含水混合物与液态醇接触。该醇基本不与水混溶。这里基本不与水混溶是指该醇在20℃下于水中的溶解度小于15g/100ml。这意味着该醇含有至少4个碳原子。但某些含有至少4个碳原子的醇可与水混溶，例如2-甲基丙-2-醇(叔丁醇)、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇和戊烷-1，5-二醇。这些醇不适合用于本发明的方法。
优选地，该醇含有5-12个碳原子，更优选5-10个碳原子。将该醇以超过将存在的有机酸即乙酰丙酸和甲酸酯化所需的化学计量量而与含水混合物接触。醇的量必须使该醇可以用作所形成的酯的萃取溶剂，并且可以由此形成水相和包含醇和酯的有机相。这意味着醇的量使醇浓度超过醇在水相中的溶解度。优选地，醇的量使有机相中醇/乙酰丙酸酯的摩尔比至少为1.0，优选至少1.5，甚至更优选至少2.0。优选地，有机相中醇/乙酰丙酸酯的摩尔比至多为50。
本发明的反应萃取方法中的过程条件使酯化进行并且同时将形成的乙酰丙酸酯从水相萃取到有机醇相中。因此，形成了与起始含水混合物相比具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有机相。如果糠醛存在于起始含水混合物中，则将糠醛从水相萃取到有机相中。
存在催化剂以催化酯化反应。用于这类酯化反应的合适的催化剂是本领域公知的。该催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。优选地，催化剂是酸催化剂，更优选是无机酸或磺酸，例如硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸和硝酸。特别优选硫酸。水相中的催化剂浓度通常为0.5-20wt％，优选为1-7wt％。
为了使酯化反应进行，过程温度将至少为50℃。为了使萃取进行，有机相和水相应该均处于液态。因此，压力将至少为环境压力，并且温度至多为250℃。应意识到将醇和水保持于液态的更高的过程温度、更高的过程压力。优选地，温度为60-150℃，更优选80-120℃。优选地，过程压力为1-30巴(绝压)，更优选1-10巴(绝压)，甚至更优选1-5巴(绝压)。
醇优选含有5-12个碳原子。优选地，醇是环状或非环状的烷基醇，例如1-或2-戊醇、1-或2-己醇、环己醇、2-乙基己-1-醇或1-癸醇。特别优选的醇是1-戊醇。使用1-戊醇的优点是其可由糠醛或者由乙酰丙酸通过加氢而获得。因此，可以通过使用在本发明的方法中作为原料存在的糠醛或者通过将部分获得的乙酰丙酸戊酯水解并且将由此得到的乙酰丙酸转化成1-戊醇而得到1-戊醇。
本发明的反应萃取方法可以作为间歇方法或者连续方法而进行。优选作为连续方法而进行，其中将含水混合物和醇逆流地供给到萃取塔或者一系列的混合器-沉淀器中。更优选地，该方法在逆流的反应萃取塔中进行。该塔可以是空的容器或者可以装有填料以增强液-液接触。该填料可以是乱堆填料或规整填料。填料可以是惰性材料或者掺杂有增强酯化的催化剂的材料。
可以通过本领域公知的方法，例如通过蒸馏、萃取、反应蒸馏、吸附或其组合，从有机相中分离乙酰丙酸酯和/或醇。也可以从有机相中分离可能存在于其中的其他化合物例如糠醛和甲酸酯。
优选地，将至少部分从有机相中分离的醇再循环到反应萃取反应器并且因此与包含乙酰丙酸的含水混合物接触。
优选地，该方法还包括加酸水解步骤，其中在均相酸催化剂存在下将(木质)纤维素材料或由其得到的糖水解以得到包含乙酰丙酸的含水混合物。该加酸水解步骤可以是本领域公知的任何生成乙酰丙酸的加酸水解方法。其可以例如为如公开于WO 89/10362和WO 96/40609中的两步法，或者如公开于US 6,054,611中的方法。如果水解产物含有固体材料(一般为木质素残余物和未反应的多糖)，则优选通过例如过滤或者倾析从液体馏分中分离固体馏分。由此得到的液体馏分是含水混合物。
在组合加酸水解和反应萃取的该方法中，有利的是在加酸水解步骤和反应萃取步骤中使用相同的酸催化剂。如果使用相同的酸，则优选将至少部分包含酸催化剂的水相即在反应萃取步骤中形成的水相再循环到加酸水解步骤。
为了防止不希望的化合物在该方法中累积，可能希望的是将部分水相清除，即仅仅将部分水相再循环到加酸水解步骤。在该情况下，从该方法中采出小部分水相。可以优选采用与反应萃取步骤中相同的醇萃取被采出的部分，以从水相中萃取出残余的有机化合物例如乙酰丙酸、甲酸、糠醛、乙酰丙酸酯、甲酸酯等。由此形成了第二水相和第二有机醇相。从该方法中采出第二水相。如果使用与反应萃取步骤中相同的醇，则可以将醇萃取剂(第二有机相)加入到与包含乙酰丙酸的含水混合物接触的醇中。
如果本发明的方法组合加酸水解和反应萃取，则可以有利地在与前述的加酸水解步骤基本相同的压力和/或温度下进行反应萃取。应意识到如果加酸水解包括1个以上步骤，则优选在最后的水解步骤的压力和/或温度下进行反应萃取。
进一步参照图1和2通过实例阐述本发明。
在图1中，示出了本发明方法的一个实施方案。分别通过管线2、3和4将细碎的固体生物质材料、硫酸和水供给到加酸水解反应区1。该加酸水解反应区1可以包括多个加酸水解反应器。通过管线5将包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛、硫酸和固体残余物的水解产物从反应区1中排出，并且供给到过滤装置6。在过滤装置6中，将水解产物分离成固体馏分7和液体馏分。过滤装置6可以是简单的过滤器，但也可以另外包括用于洗涤和/或干燥的装置。
该液体馏分包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和硫酸。通过管线8将液体馏分供给反应萃取反应器9。通过管线10将1-戊醇逆流供给反应器9，该戊醇可以是新鲜戊醇和/或再循环戊醇。在反应萃取反应器9中，乙酰丙酸和甲酸与1-戊醇反应形成乙酰丙酸戊酯和甲酸戊酯。所形成的酯和糠醛被萃取到有机戊醇相中。由此形成了包含硫酸的水相以及包含1-戊醇、乙酰丙酸戊酯、甲酸戊酯和糠醛的有机相。有机戊醇相通过管线11从反应器9中排出，并且可以在产品分离部分(参见图2)中被分离成其单个的组分。水相通过管线12从反应器9中排出，并且大部分通过管线13再循环到加酸水解反应区1中。通过管线15将部分水相送入萃取塔14。通过管线16将1-戊醇供给萃取塔14。在塔14中，从水相中萃取有机化合物的残余物，以得到第二水相，该第二水相通过管线17从该方法中除去，同时得到第二有机戊醇相，该第二有机戊醇相通过管线18再循环到反应萃取反应器9。
可以将小部分水相用于洗涤在过滤装置6中过滤之后得到的残余物，并且在洗涤后加入管线13中。
在图2中示出了一种从有机相中分离乙酰丙酸戊酯和戊醇的方法。通过管线11(同样参见图1)将包含1-戊醇、糠醛、乙酰丙酸戊酯、甲酸戊酯和一些水的有机戊醇相供给到干燥器21，其中将水从有机相中蒸出。通过管线22将水作为顶部物流从干燥器21中排出，通过管线23将干燥的有机相作为底部物流排出并且供给到蒸馏装置24。在蒸馏装置24中，将包含戊醇、甲酸戊酯和糠醛的顶部物流从包含乙酰丙酸戊酯的底部物流中分离出来。分别通过管线25和26将顶部物流和乙酰丙酸戊酯流从装置24中排出。将管线25中的顶部物流送入蒸馏装置27，在其中分离成甲酸戊酯和戊醇的共沸混合物以及包含糠醛和戊醇的底部物流，分别通过管线28和29将这些物流从蒸馏装置27中排出。将包含糠醛和戊醇的物流供给到蒸馏装置30，在其中分离成戊醇(顶部物流)和糠醛(底部物流)。通过管线31将戊醇排出，并且通过将其与管线10中的戊醇流(参见图1)重新组合而再循环到反应萃取反应器9(参见图1)。通过管线32将糠醛从装置30中排出。在管线28中将甲酸戊酯和戊醇的混合物供给到反应蒸馏塔33。通过管线34将水供给到塔33。在反应蒸馏塔33中，甲酸戊酯被水解成1-戊醇和甲酸。将戊醇/水作为顶部物流而将甲酸作为底部物流从塔33中蒸出。分别通过管线35和36将这些物流从塔33中排出。将戊醇/水混合物导入分离器37并分离成戊醇(通过管线38排出)和水。通过管线39将水再循环到反应蒸馏塔33。
实施例
将通过以下非限定性实施例进一步阐述本发明。
实施例1
在圆底烧瓶中，在98℃下将13.5g水、15.7g 1-戊醇、1.5g乙酰丙酸和0.8g硫酸混合并且搅拌60分钟。为了终止反应，然后将烧瓶浸入冰浴中，同时将其内容物搅拌直到混合物达到环境温度。然后使混合物沉积，得到水相和有机相。分析这两相的组成，表明85％的乙酰丙酸转化成乙酰丙酸戊酯，超过99％的乙酰丙酸戊酯处于有机相中，以及有机相中戊醇与乙酰丙酸戊酯的摩尔比为15.4。
实施例2
在圆底烧瓶中，在150℃下将108.8g水、125.0g 1-戊醇、12.5g乙酰丙酸和3.8g硫酸混合并且搅拌45分钟。为了终止反应，然后将烧瓶浸入冰浴中，同时将其内容物搅拌直到混合物达到环境温度。然后使混合物沉积，得到水相和有机相。分析这两相的组成，表明67％的乙酰丙酸转化成乙酰丙酸戊酯，超过99％的乙酰丙酸戊酯处于有机相中，以及有机相中戊醇与乙酰丙酸戊酯的摩尔比为18.5。
实施例3
在圆底烧瓶中，在59℃下将36.2g水、20.1g1-戊醇、4.0g乙酰丙酸和2.1g硫酸混合并且搅拌30分钟。为了终止反应，然后将烧瓶浸入冰浴中，同时将其内容物搅拌直到混合物达到环境温度。然后使混合物沉积，得到水相和有机相。分析这两相的组成，表明14％的乙酰丙酸转化成乙酰丙酸戊酯，超过95％的乙酰丙酸戊酯处于有机相中，以及有机相中戊醇与乙酰丙酸戊酯的摩尔比为47.0。
实施例4
使用ASPEN Plus软件通过过程模拟计算进一步阐述描述于图1中的本发明方法。
在如图1中所示的工艺布置中，当已经达到稳定状态后，则通过管线2将流量为83.3吨/小时的含有40％纤维素、25％半纤维素(主要是木聚糖)、20％木质素和15％灰分的硬木锯屑与0.8吨/小时的补充硫酸(管线3)和8.5吨/小时的补充水(管线4)以及512.3吨/小时再循环的水相(管线13)一起供给到加酸水解反应区1。在反应区1中，如描述于WO 96/40609中那样，即以连续的两步法将生物质水解，其中在第一反应器中在没有显著的轴向混合条件下在220℃下将生物质水解以得到中间产物，在明显反混下将该中间产物供给到第二反应器，在其中该中间产物在210℃下进一步反应。
通过管线5将所得的水解产物(605.0吨/小时)从加酸水解反应区中采出，并且在过滤装置6中分离成固体馏分和液体馏分。通过管线7将固体馏分(30.7吨/小时)从过程中采出，并且通过管线8将液体馏分(574.3吨/小时)供给到反应萃取塔9。分别通过管线10和18将新鲜的1-戊醇(40.0吨/小时)和来自萃取塔14的第二有机相(24.5吨/小时)一起供给到反应萃取反应器9的另一端。在反应萃取反应器9中，在85℃和4巴(绝压)下进行酯化和萃取。分别通过管线11和12将所得的有机相(110.6吨/小时)和水相(528.2吨/小时)从萃取反应器9中采出。通过管线15将部分水相(15.8吨/小时)供给到萃取塔14。通过管线16将20吨/小时的1-戊醇流供给到萃取塔14。在塔14中形成了第二水相和第二有机相。通过管线17将第二水相从过程中采出(11.3吨/小时)，通过管线18将第二有机相(24.5吨/小时)与管线10中的新鲜戊醇组合并且供给到反应萃取反应器9。
各液体物流的质量流量和组成示于下表中。乙酰丙酸至乙酰丙酸戊酯的转化率为70％，并且88％所形成的乙酰丙酸戊酯处于有机相中。
表  各过程物流的质量流量和组成
  各管线中的物流   2   3   4   5   7   8   10   (10+18)   11   12   13   15   16   17   18
  质量流量(吨/小时)   83.3   0.8   8.5   605.0   30.7   574.3   40.0   64.5   110.6   528.2   512.3   15.8   20.0   11.3   24.5
  组成(wt％)
  水   100   66.6   3.8   8.7   72.1   72.1   72.1   79.3   9.9
  糠醛   5.1   0.7   13.6   2.7   2.7   2.7   -   1.8
  硫酸   100   4.3   -   0.01   4.7   4.7   4.7   6.6   -
  乙酰丙酸   4.8   0.2   4.0   0.7   0.7   0.7   -   0.5
  甲酸   8.3   0.7   2.0   7.5   7.5   7.5   6.6   1.8
  1-戊醇   7.8   100   93.8   29.1   8.8   8.8   8.8   100   7.5   83.8
  甲酸戊酯   2.4   0.7   14.4   2.7   2.7   2.7   -   1.7
  乙酰丙酸戊酯   0.7   0.2   28.1   0.8   0.8   0.8   -   0.5

Claims (13)

1.一种从包含乙酰丙酸的含水混合物中反应萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化条件下在催化剂存在下在50-250℃的温度下使该含水混合物与液态酯化醇接触以形成乙酰丙酸酯，所述液态酯化醇含有至少4个碳原子且基本不与水混溶，其用量使该液态醇从含水混合物中萃取酯并且形成包含催化剂且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有机相。
2.权利要求1的方法，其中包含乙酰丙酸的含水混合物含有水和乙酰丙酸，其含量使水与乙酰丙酸的重量比至少为3.0，优选至少5.0，更优选至少8.0。
3.权利要求1或2的方法，其中所述醇的量使有机相中醇与乙酰丙酸酯之间的摩尔比至少为1.0，优选至少1.5，更优选至少2.0。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述醇含有5-12个碳原子，优选5-10个碳原子，更优选所述醇为1-戊醇。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂是酸催化剂，优选为无机酸，更优选为硫酸。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述含水混合物与醇接触的温度范围为60-150℃，优选为80-120℃。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述含水混合物与醇接触的压力范围为1-30巴(绝压)，优选1-10巴(绝压)，更优选1-5巴(绝压)。
8.前述权利要求任一项的方法，该方法为连续方法，其中使包含乙酰丙酸的含水混合物与醇逆流接触。
9.前述权利要求任一项的方法，还包括从有机相中分离乙酰丙酸酯。
10.前述权利要求任一项的方法，还包括从有机相中分离醇。
11.权利要求10的方法，其中将至少部分从有机相中分离的醇与包含乙酰丙酸的含水混合物接触。
12.前述权利要求任一项的方法，还包括加酸水解步骤，在该水解步骤中在均相酸催化剂存在下将(木质)纤维素材料或由其得到的糖水解以得到包含乙酰丙酸的含水混合物。
13.权利要求12的方法，其中将至少部分包含酸催化剂的水相再循环到加酸水解步骤。
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