CN114315554A - 水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法。在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸和醇共存在的条件下进行反应，甲酸和乙酰丙酸分别与醇反应生成甲酸酯和乙酰丙酸酯，甲酸酯和乙酰丙酸进行酯交换生成乙酰丙酸酯和甲酸，反应结束后反应液中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯以及乙酰丙酸、甲酸和醇，分离反应液得到有机相，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸。本发明工艺过程简单，能耗低，易分离，产物可自发与水合物熔盐产生相分离，从而降低后续纯化成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法。
背景技术
生物质转化制备化学品是最有前景的生物质高值化利用方法，可以部分替代化石资源。在生物质转化制备的化学品中，乙酰丙酸被认为是一种附加值高的化学品。乙酰丙酸可用于合成1,4-戊二醇、2-丁酮、2-甲基四氢呋喃、3-羟基丙酸、5-壬酮、当归内酯、双酚酸、甘油缩酮酯低聚物、乙酰丙酸盐、琥珀酸、戊酸和戊酸盐、γ-戊内酯和δ-氨基乙酰丙酸等多种化学品，其中，烷基乙酰丙酸的酯因其毒性低、润滑性高、闪点高和流动性好可用作汽、柴油添加剂等而备受关注。
乙酰丙酸和甲酸是在生物质转化过程中的伴生产品。前人在生物质转化制乙酰丙酸和甲酸方面已经做了大量的研究工作，然而由于乙酰丙酸的沸点高、水溶性好，其从反应产物中的分离一直是一个难题。
水合物熔融盐是一种无机盐水溶液，其中水盐摩尔比接近金属阳离子的配位数，因而，阳离子与水之间的作用力占主导。因此，水合物熔盐表现出固有的酸性，能够增强质子活性和具有强吸湿性和脱水性等性质，这些特性均利于酯化反应的进行。水合物熔盐对纤维素具有良好的溶解性和催化活性，是纤维素转化制备乙酰丙酸的优良反应介质。
中国专利CN110963908A公开一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，在MIBK/LiCl中转化纤维素可获得91.2％以上的乙酰丙酸产率，但是由于乙酰丙酸的沸点较高，在水合物熔盐中的溶解性好，难以采用常规的分离方法进行分离。
中国专利CN1914148A公开一种乙酰丙酸的反应萃取方法，该方法向纤维素或糖的水解液中加入醇，进行酯化反应，利用水解液的产物酸作为酯化催化剂，将乙酰丙酸转化为长链的酯，来达到分离乙酰丙酸的目的。该方法虽然可以制得乙酰丙酸酯，但是由于水解液中大量水的存在，酯化反应速率慢，且受反应热力学平衡限制，其平衡转化率不高，为提高平衡转化率，需要采用很高的醇/酸摩尔比，导致后续产物分离能耗高。
中国专利CN102030646A公开一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的方法，将纤维素类物质加入由乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂组成的反应体系中，在150-230℃下水解2-60min得含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。该专利采用液体和固体酸相结合作为催化剂，以四氯化碳、甲基异丁基甲酮、环己烷等作共溶剂，但是由于大量的溶剂的使用会导致后续分离成本高。
中国专利CN104402712A公开一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法，以纤维素类物质为原料，在短链醇类介质中，酸催化剂存在下，变温法反应制备乙酰丙酸酯的方法。该专利由于采用了液体酸为催化剂和大量过量的醇，同样存在着分离难和成本高的问题。
中国专利CN107915620A公开一种萃取分离乙酰丙酸的方法，采用络合剂和助溶剂组成的络合萃取剂，萃取完毕再进行反萃取，分离得到乙酰丙酸。该专利中络合剂和助溶剂等分离困难，且有废水产生。
现有技术中生物质转化生成乙酰丙酸时，每生成一分子的乙酰丙酸会伴随有一分子的甲酸生成，生物质转化液中含有的乙酰丙酸和甲酸难以进行有效的分离。
目前，亟需提供一种工艺过程简单、能耗低、易分离的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，工艺过程简单，能耗低，易分离，产物可自发与水合物熔盐产生相分离，从而降低后续纯化成本，而且以水合物熔盐为酯化介质有望有效衔接前续生物质转化制乙酰丙酸和甲酸工艺。
本发明所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法是在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸和醇共存在的条件下进行反应，甲酸和乙酰丙酸分别与醇反应生成甲酸酯和乙酰丙酸酯，甲酸酯和乙酰丙酸进行酯交换生成乙酰丙酸酯和甲酸，反应结束后反应液中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯以及乙酰丙酸、甲酸和醇，分离反应液得到有机相，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸。
所述的水合物熔盐为氯化钙水合物、溴化钙水合物、氯化锌水合物、溴化锌水合物、溴化锂水合物或氯化锂水合物中的一种或几种，优选为氯化钙水合物。
所述的水合物熔盐是由水和无机盐制成，水和无机盐的摩尔比为1-6:1，无机盐为氯化钙、溴化钙、氯化锌、溴化锌、溴化锂或氯化锂中的一种或几种。
所述的甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为0.25-1:1。
所述的乙酰丙酸的浓度为5-50wt.％，以水合物熔盐的质量为基准。
所述的醇为正丁醇、正己醇或正辛醇中的一种。
所述的醇的摩尔数与乙酰丙酸和甲酸的总摩尔数的配比为1-2.5:1。
所述的反应温度为60-110℃，反应时间为0.5-5h。
所述的分离反应液是反应液降温，沉降分层；降温至30-50℃。
本发明所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法的具体步骤是纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液中加入无机盐和醇进行反应，反应完毕，降温，沉降分层，分离出有机相即为乙酰丙酸酯、甲酸酯和醇的混合物，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸；其中，纤维素水解液的组成为乙酰丙酸、甲酸、水和其它生物质水解副产物。
所述的纤维素浓缩水解液的组成如下，以重量百分比计：
向纤维素浓缩水解液中加入无机盐，纤维素浓缩水解液中的水与无机盐配制成水合物熔盐。
本发明提供一种在水合物熔盐(MSH)中通过酯化反应分离提取乙酰丙酸和甲酸并获取其相应酯的方法，在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸与醇的共酯化可以实现乙酰丙酸和甲酸的有效转化，而且可以同时得到甲酸酯和乙酰丙酸酯。由于甲酸酯和乙酰丙酸酯的沸点差异较大，所以通过蒸馏可以有效的分离甲酸酯和乙酰丙酸酯。
本发明为自催化反应，水合物熔盐对甲酸和乙酰丙酸的质子化促进作用增强了体系的酸性，无需外加催化剂；沉降分层中分离出的水相包含水合物熔盐、未反应的甲酸和乙酰丙酸，因此可以回到酯化反应步骤重复使用。
本发明是在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸和醇共存在的条件下进行反应，利用水合物熔盐对甲酸和乙酰丙酸的质子化促进作用，在醇的存在下将乙酰丙酸和甲酸快速酯化为乙酰丙酸酯和甲酸酯，共同利用水合物熔盐的分相作用将生成的乙酰丙酸酯和甲酸酯驱赶进入有机相，而未反应的酸留在水合物熔盐相中，实现酯与酸的分离；分离出的有机相经蒸馏分别得到高纯的乙酰丙酸酯和甲酸酯；乙酰丙酸酯和甲酸酯可再经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸，水解出的醇可以用于进一步酯化分离。
本发明的酯化反应中甲酸作为小分子酸会快速与醇反应生成甲酸酯，利用甲酸酯和乙酰丙酸的酯交换，显著提高了乙酰丙酸的转化率，乙酰丙酸酯的收率高。水合物熔盐可直接返回重复使用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明简化了纤维素水解液中乙酰丙酸和甲酸的分离过程，节省了蒸馏分离所带来的能耗，提高了分离产率，可同步获得相应的酯化产物，通过物理分相实现产物分离，分相后的有机相通过蒸馏可以获得乙酰丙酸酯和甲酸酯，纯度可达98％以上。
(2)本发明分离出的水合物熔盐可循环使用，未反应的乙酰丙酸和甲酸等残留于水合物熔盐中，一并带入下一次循环中，提高了原料利用率。
(3)本发明提供的酯化反应体系无需外加催化剂，水合物熔盐促进了甲酸和乙酰丙酸的质子化，大大强化了反应体系的酸性，具有良好的自催化能力。反应体系中的乙酰丙酸释放的质子酸促进了甲酸的酯化反应，甲酸释放出的强酸性促进了乙酰丙酸的酯化反应，实现了协同酯化，同时大量甲酸酯的存在，促进了甲酸酯和乙酰丙酸的酯交换反应，进而大大促进了乙酰丙酸酯的生成速率。水合物熔盐的吸水性以及水合物熔盐中阳离子对阴离子的强的吸引力，增强了原料酸甲酸和乙酰丙酸的质子化性能，大大提高酯化反应的活性。
(4)本发明提供的乙酰丙酸和甲酸酯化反应分离方法在常压下进行，水合物熔盐的吸水性促使反应不断生成酯，酯再进入有机相，促进了酯化反应平衡正向移动，从而进一步促进了酯化反应的速率，提高了酯的产率。
(5)本发明不但可以实现甲酸和乙酰丙酸的分离，而且可以一步同时得到甲酸酯和乙酰丙酸酯。
附图说明
图1是本发明和现有技术的酯化反应机理图。
图2是本发明的酯交换机理图。
图3是水合物熔盐的吸水性机理图，图中，围绕在无机盐M周围的是水分子。
图4是水合物熔盐促进质子化机理图，图中，围绕在Ca2+周围的是水分子。
图5是实施例1的有机相的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30.0g中加入33gCaCl2和正丁醇14.8g，60℃保温反应3.0h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸11.6g、甲酸2.0g、水16.0g和其它生物质水解副产物0.4g；
(2)反应完毕，降温至30℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为28.1g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为81.0wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为71.1wt.％；对有机相进行气相色谱分析，结果见图5，其中2个主要的峰如下：1、8.57：甲酸丁酯；2、21.587：乙酰丙酸丁酯；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例2
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30.0g中加入16.7gLiCl和正丁醇14.8g，80℃保温反应5.0h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸5.8g、甲酸2.0g、水21.8g和其它生物质水解副产物0.4g；
(2)反应完毕，降温至40℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为22.4g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为83.2wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为72.7wt.％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例3
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30.0g中加入CaBr249.0g和正丁醇29.6g，90℃保温反应2.5h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸11.6g、甲酸4.6g、水13.3g和其它生物质水解副产物0.5g；
(2)反应完毕，降温至40℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为45.5g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为81.0wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为73.1wt.％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例4
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液40.0g中加入CaCl216.7g、ZnCl213.6g和正丁醇29.6g，100℃保温反应3.0h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸17.4g、甲酸4.6g、水16.2g和其它生物质水解副产物1.8g
(2)反应完毕，降温至30℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为51.0g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为84.2wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为97.5wt.％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例5
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30g中加入CaCl244.4g和正丁醇19.4g，110℃保温反应1.5h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸11.6g、甲酸3.45g、水14.4g和其它生物质水解副产物0.55g；
(2)反应完毕，降温至40℃，沉降分层，分离出有机相和水相，有机相质量为34.1g，水相中含有CaCl2·2H2O、未反应的乙酰丙酸和甲酸，水相进入下一循环使用；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为76.5wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为87.0wt.％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例6
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30g中加入CaCl244.0g和正丁醇18.5g，100℃保温反应2.5h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸5.9g、甲酸2.3g、水21.4g和其它生物质水解副产物0.4g；
(2)反应完毕，降温至45℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为26.2g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为84.2wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为99.8wt.％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例7
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30.0g中加入CaCl245.8g和正己醇20.4g，110℃保温反应3.5h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸5.9g、甲酸1.4g、水22.3g和其它生物质水解副产物0.4g；
(2)反应完毕，降温至45℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为27.1g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸己酯和甲酸己酯，甲酸己酯的产率为86.5wt.％，乙酰丙酸己酯的产率为94.8wt.％；
(4)乙酰丙酸己酯和甲酸己酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
实施例8
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30g中加入CaCl245.8g和正辛醇26.0g，110℃保温反应5.0h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为乙酰丙酸5.9g、甲酸1.4g、水22.3g和其它生物质水解副产物0.4g；
(2)反应完毕，降温至45℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为33.0g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸辛酯和甲酸辛酯，甲酸辛酯的产率为87.3wt.％，乙酰丙酸辛酯的产率为97.0wt.％；
(4)乙酰丙酸辛酯和甲酸辛酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
对比例1
乙酰丙酸11.6g和正丁醇14.8g在90℃保温反应2.5h，反应完毕，得到乙酰丙酸丁酯，乙酰丙酸丁酯的产率为19.6wt.％。
对比例2
CaCl2·3H2O 38.0g、乙酰丙酸11.6g和正丁醇14.8g在90℃保温反应2.5h，反应完毕，降温至30℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为21.2g，有机相经蒸馏得到乙酰丙酸丁酯，乙酰丙酸丁酯的产率为60.3wt.％。
对比例3
甲酸4.6g和正丁醇14.8g在90℃保温反应2.5h，反应完毕，得到甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为84.5wt.％。
对比例4
CaCl2·3H2O 38.0g、甲酸4.6g和正丁醇14.8g在90℃保温反应2.5h，反应完毕，降温至30℃，沉降分层，分离出有机相，有机相质量为19.1g，有机相经蒸馏得到甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为90.1wt.％。
对比例5
(1)纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液30g中加入正丁醇14.8g，90℃保温反应2.5h，其中，纤维素浓缩水解液的组成为甲酸2.3g、乙酰丙酸5.8g、水21.4g和其它生物质水解副产物0.5g；
(2)反应完毕，降温至30℃，沉降分层，分离出有机相，有机相22.9g；
(3)有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯，甲酸丁酯的产率为93.1wt.％，乙酰丙酸丁酯的产率为14.8％；
(4)乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯经水解分别获得乙酰丙酸和甲酸。
对比例6
乙酰丙酸11.6g、正丁醇14.8g和浓硫酸0.1g在90℃保温反应2.5h，反应完毕，得到乙酰丙酸丁酯，乙酰丙酸丁酯的产率为77.5％。
实施例1-8及对比例1-6的原料、反应条件及产率结果见表1。
表1实施例1-8及对比例1-6的原料、反应条件及产率结果
通过表1可以看出，本发明在水合物熔盐中无需添加催化剂即可实现乙酰丙酸和甲酸的高效酯化，甲酸的存在极大的促进了乙酰丙酸的酯化反应，提高了乙酰丙酸酯的产率。
Claims (10)
1.一种水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸和醇共存在的条件下进行反应，甲酸和乙酰丙酸分别与醇反应生成甲酸酯和乙酰丙酸酯，甲酸酯和乙酰丙酸进行酯交换生成乙酰丙酸酯和甲酸，反应结束后反应液中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯以及乙酰丙酸、甲酸和醇，分离反应液得到有机相，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸。
2.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的水合物熔盐为氯化钙水合物、溴化钙水合物、氯化锌水合物、溴化锌水合物、溴化锂水合物或氯化锂水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的水合物熔盐是由水和无机盐制成，水和无机盐的摩尔比为1-6:1，无机盐为氯化钙、溴化钙、氯化锌、溴化锌、溴化锂或氯化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为0.25-1:1。
5.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的乙酰丙酸的浓度为5-50wt.％，以水合物熔盐的质量为基准。
6.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的醇为正丁醇、正己醇或正辛醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的醇的摩尔数与乙酰丙酸和甲酸的总摩尔数的配比为1-2.5:1。
8.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的反应温度为60-110℃，反应时间为0.5-5h。
9.根据权利要求1所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于所述的分离反应液是反应液降温，沉降分层；降温至30-50℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法，其特征在于纤维素水解液浓缩后得到纤维素浓缩水解液，向纤维素浓缩水解液中加入无机盐和醇进行反应，反应完毕，降温，沉降分层，分离出有机相即为乙酰丙酸酯、甲酸酯和醇的混合物，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸；其中，纤维素水解液的组成为乙酰丙酸、甲酸、水和其它生物质水解副产物。
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