CN108675928B - 一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents
一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108675928B CN108675928B CN201810514877.0A CN201810514877A CN108675928B CN 108675928 B CN108675928 B CN 108675928B CN 201810514877 A CN201810514877 A CN 201810514877A CN 108675928 B CN108675928 B CN 108675928B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furfural
- levulinate
- mcm
- molecular sieve
- lower alkanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法,该方法以糠醛为原料,以低级烷醇为反应介质,负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst‑15的组合为催化剂,在130~150℃下反应8~24h,可得到收率高达85.3%的乙酰丙酸酯产物;该过程所用催化剂体系廉价易得、并易分离回收重复使用;一步合成过程简单,简化设备;反应条件温和,不需要外加氢气,安全环保;转化效率高,目标产物收率高,具备良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基糠醛一步转化直接合成乙酰丙酸酯的催化剂体系及制备方法,属于生物质能源化工的技术领域。
背景技术
糠醛(Furfural,CAS No: 98-01-1),又称2-呋喃甲醛,是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物;可由玉米芯、甘蔗渣和谷壳等废弃农林作物在酸性介质中水解制得。糠醛可经过氧化反应、氧化酯化反应和还原加氢反应合成各种精细化学品。目前,全球每年能生产60万吨糠醛,因而急需开发新的工艺技术来提质糠醛的利用价值。
乙酰丙酸酯(Alkyl Levulinate),是一类重要的化学中间体和新能源化学品。因为分子中含有羰基和酯基,而具有良好的化学反应活性,可发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应。乙酰丙酸酯可以作为运输燃料的汽油和柴油添加剂,并且在低温条件下能保持较好的稳定性和流动性能;乙酰丙酸酯也可用于香精香料行业,或作为反应底物用于合成不同的化学品和药物,具有高的反应特性和广泛的工业应用价值。乙酰丙酸酯可由糠醛一步合成获得,如Chen等以Pt/ZrNbPO4为催化剂,催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸乙酯,在140℃ 5MPa H2的条件下,反应6小时后,产物选择率达到75.6%(ChemSusChem, 7(1),202)。但是该工艺使用高压氢气,增加了投资和安全风险。如果糠醛合成乙酰丙酸酯的路线中利用催化转移氢化反应,能够在避免使用高压氢气的同时提高反应效率。Antunes 等将Zr元素也引入沸石中,合成ZrAl-TUD-1催化剂,不借用H2的条件下,在120℃的条件下乙酰丙酸酯的得率最高只达到18%(Applied Catalysis B-Environmental, 182, 485-503)。Zhu等以Au-H4SiW12O40/ZrO2为催化剂,催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸酯,在120℃ 0.1MPaN2的条件下,反应24小时后,乙酰丙酸异丙酯的得率达到80.3%(Green Chemistry, 18,5667-5675)。该工艺能在不使用氢气时达到高产物得率,但催化剂中有贵金属的参与,增加了生产的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法,本发明方法中使用的催化剂成本低廉易得,易回收分离,同时能在温和条件下反应;在该催化体系中,糠醛和低级烷醇合成乙酰丙酸酯的反应路径如下:(1)糠醛首先在催化剂的金属组分催化下与低级烷醇发生催化转移氢化反应生成糠醇;(2)在催化剂的固体酸组分(Amberlyst15)催化下,糠醇发生醇解反应转化成乙酰丙酸酯;这两步反应在一个反应器内完成。
本发明方法具体为:取负载型分子筛和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入低级烷醇和糠醛的混合物,在130~150℃下反应8h~24h,,冷却过滤即得乙酰丙酸酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2~3:1。
所述负载型分子筛为ZrO2/MCM,其制备方法为:将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌10~24h后,在40~60℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在80~105℃下干燥12~24h,最后在550~600℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,质量比为0.37~0.56:1。
所述离子交换树脂为市场购买的Amberlyst 15,未经任何处理直接使用。
所述低级烷醇和糠醛的混合物是低级烷醇与糠醛按体积比20~29:1的比例混合制得。
所述低级烷醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
本发明的有益效果为:
(1)催化剂成本低廉,容易合成,并且易分离回收重复使用;
(2)一步合成,简化设备,高效可持续;
(3)反应条件温和,不需要外加氢气,环保节能;
(4)产物得率最高可达到85.3%,具有良好的工业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:
(1)将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌124h后,在50℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在80℃下干燥24h,最后在550℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.37:1;
(2)取负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入异丙醇和糠醛的混合物,在130℃下反应24h,冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2:1,异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比25:1的比例混合制得,用气相色谱分析,糠醛转化率97.0%,乙酰丙酸异丙酯得率85.3%。
实施例2:
(1)将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌18h后,在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在90℃下干燥17h,最后在600℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.4:1;
(2)取负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入异丙醇和糠醛的混合物,在140℃下反应18h,冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为3:1,异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比21:1的比例混合制得,用气相色谱分析,糠醛转化率94.4%,乙酰丙酸异丙酯得率80.7%。
实施例3:
(1)将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌12h后,在60℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在100℃下干燥12h,最后580℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.55:1;
(2)取负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入异丙醇和糠醛的混合物,在150℃下反应12h,冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2.5:1,异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比28:1的比例混合制得,用气相色谱分析,糠醛转化率90.8%,乙酰丙酸异丙酯得率81.6%。
实施例4:回收实验
采用实施例1使用一次后的负载型分子筛ZrO2/MCM与离子交换树脂Amberlyst15,再次用于制备乙酰丙酸异丙酯,条件同实施例,最后用气相色谱分析,糠醛转化率82.5%,乙酰丙酸异丙酯得率75.7%。
实施例5:
(1)将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌15h后,在55℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在105℃下干燥12h,最后550℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.45:1;
(2)取负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入正丁醇和糠醛的混合物,在135℃下反应20h,冷却过滤即得乙酰丙酸正丁酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2:1,正丁醇和糠醛的混合物是正丁醇与糠醛按体积比26:1的比例混合制得,用气相色谱分析,糠醛转化率91.2%,乙酰丙酸异丙酯得率45.2%。
实施例6:
(1)将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌15h后,在55℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在85℃下干燥15h,最后550℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.5:1;
(2)取负载型分子筛ZrO2/MCM和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入异丁醇和糠醛的混合物,在135℃下反应20h,冷却过滤即得乙酰丙酸异丁酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为3:1,异丁醇和糠醛的混合物是异丁醇与糠醛按体积比24:1的比例混合制得,糠醛转化率93.1%,乙酰丙酸异丙酯得率59.2%。
Claims (2)
1.一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法,其特征在于:取负载型分子筛和离子交换树脂Amberlyst 15加入到反应釜中,然后加入低级烷醇和糠醛的混合物,在130~150℃下反应8h~24h,冷却过滤即得乙酰丙酸酯,其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2~3:1;
所述负载型分子筛为ZrO2/MCM,其制备方法为:将Zr(NO3)4•5H2O溶解在去离子水中,然后加入载体MCM-41,连续搅拌10~24h后,在40~60℃下减压蒸馏至水分完全蒸发;然后在80~105℃下干燥12~24h,最后在550~600℃下焙烧6h,制得ZrO2/MCM负载型分子筛,其中Zr(NO3)4•5H2O与载体的质量比为0.37~0.56:1;
所述低级烷醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法,其特征在于:低级烷醇和糠醛的混合物是低级烷醇与糠醛按体积比20~29:1的比例混合制得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810514877.0A CN108675928B (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810514877.0A CN108675928B (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108675928A CN108675928A (zh) | 2018-10-19 |
CN108675928B true CN108675928B (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=63808401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810514877.0A Active CN108675928B (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108675928B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110003010A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-12 | 昆明理工大学 | 一种直接利用木糖制备乙酰丙酸酯的方法 |
CN110981839A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-10 | 昆明理工大学 | 一种一锅法利用糠醛制备糠醇或乙酰丙酸酯的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103360255A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-10-23 | 郑州大学 | 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
CN105884616A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-24 | 浙江大学 | 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺 |
CN106187752A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
CN107353202A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-17 | 中国矿业大学 | 一种固体酸催化剂催化糖转化制备乙酰丙酸酯的方法 |
-
2018
- 2018-05-25 CN CN201810514877.0A patent/CN108675928B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103360255A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-10-23 | 郑州大学 | 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
CN105884616A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-24 | 浙江大学 | 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺 |
CN106187752A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
CN107353202A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-17 | 中国矿业大学 | 一种固体酸催化剂催化糖转化制备乙酰丙酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"近临界醇介质中糠醛非临氢催化转化制备乙酰丙酸酯的研究";阮厚航;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170615(第6期);第B014-261页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108675928A (zh) | 2018-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Di Bucchianico et al. | Production of levulinic acid and alkyl levulinates: a process insight | |
Hengne et al. | Single pot conversion of furfuryl alcohol to levulinic esters and γ-valerolactone in the presence of sulfonic acid functionalized ILs and metal catalysts | |
US9988362B2 (en) | Method for preparing furan derivatives from biomass | |
CN101811066A (zh) | 一种用于六碳糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化剂及合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN108675928B (zh) | 一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法 | |
CN103724201A (zh) | 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法 | |
CN106905146B (zh) | 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法 | |
RU2638836C2 (ru) | Способ каталитической конверсии кетокислот и их гидропереработки в углеводороды | |
CN111087372A (zh) | 一种低共晶溶剂催化果糖脱水制备5-hmf的方法 | |
WO2012044168A1 (en) | Succinic acid from biomass | |
CN113402485A (zh) | 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
Wang et al. | Non-noble metal catalysts for transfer hydrogenation of levulinic acid: The role of surface morphology and acid-base pairs | |
Liu et al. | Organic acid-assisted design of zirconium-lignocellulose hybrid for highly efficient upgrading levulinic acid to γ-valerolactone | |
KR20160136849A (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 | |
CN104822643A (zh) | 来自生物衍生的羧酸酯的氢化产物 | |
CN111701618A (zh) | 一种离子液体催化剂及其制备方法和用途 | |
CN110655497B (zh) | 一种有机-金属催化剂一锅法制备γ-戊内酯的方法 | |
JP2016088892A (ja) | フルフラールの製造方法 | |
CN107954952B (zh) | 一种2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的制备方法 | |
CN111434657B (zh) | 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法 | |
CN108047172B (zh) | 一种催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 | |
WO2019017490A1 (ja) | ペンテン酸エステル誘導体の製造方法 | |
CN115806536B (zh) | 一种无溶剂体系制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN107954953B (zh) | 一种溶剂法催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法 | |
US9416068B2 (en) | Method for converting biomass into liquid fuel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |