CN111701618A - 一种离子液体催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种离子液体催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种离子液体催化剂及其制备方法和应用。其中离子液体催化剂，原料为N‑烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐，其中N‑烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.0。方法包括：将N‑烷基咪唑注入至反应器中，加热至80～100℃；将卤代烷基醇搅拌条件下缓慢注入至反应器内，并控制温度在50～70℃，并在该温度条件下恒温保持4～5个小时，用真空泵抽真空，将未反应卤代烷基醇蒸出；将卤代锌盐加入至反应器中，在70～80℃条件下恒温混合2～3小时后取出，得到离子液体催化剂，其中，上述步骤中所述的N‑烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.0。该离子液催化剂，更有助于溶解CO2和环氧化合物，从而促进羰基化反应进行。

Description

一种离子液体催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种用于在环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯时，用作催化剂的离子液体催化剂；本发明还涉及这种离子液体催化剂的制备方法和用途。
背景技术
以环氧乙烷与二氧化碳为原料合成碳酸乙烯酯被广泛研究，高效催化剂的研发为研究的重点工作。目前常用的催化剂有Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱、季铵盐、季鏻盐、冠醚等。使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系等。
这些催化剂化体系存在活性、选择性不高，部分使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难以分离的缺点。非均相催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长等缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种取代基侧链长、阴阳离子之间距离大且静电作用小、阴离子表现出强活化能和亲核性能力的羟基功能化离子液体催化剂，以及这种离子液体催化剂的制备方法和用途。
为此，本发明提供了一种离子液体催化剂，其合成所需原料为N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐，其中N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为 1:1～1.5:1.5～2.0。
合成的离子液催化剂，咪唑取代基侧链长，阴阳离子之间距离大，二者之间静电作用小，阴离子表现出强活化能和亲核性能力，长链离子液体更有助于溶解 CO2和环氧化合物，从而促进羰基反应进行。
作为本发明离子液体催化剂的一个优选方案，其中N-烷基咪唑选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑或N-丙基咪唑。
作为本发明离子液体催化剂的另一个优选方案，其中卤代烷基醇选自4-氯丁醇、4-溴丁醇或4-碘丁醇。
作为本发明一种离子液体催化剂的又一个优选方案，其中卤代锌盐选自 ZnCl2、ZnBr2或ZnI2。
本发明还提供了一种上述离子液体催化剂的制备方法，包括下列步骤：
将N-烷基咪唑注入至反应器中，加热至80～100℃；
将卤代烷基醇搅拌条件下缓慢注入至所述的反应器内，并控制温度在50～ 70℃，并在该温度条件下恒温保持4～5个小时，用真空泵抽真空，将未反应卤代烷基醇蒸出；
将卤代锌盐加入至所述的反应器中，在70～80℃条件下恒温混合2～3小时后取出，得到所述的离子液体催化剂，其中，上述步骤中所述的N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.0。
本发明还提供了一种上述离子液体催化剂在制备碳酸乙烯酯中的应用，其中将环氧乙烷与所述的离子液体催化剂放入反应釜中，按照环氧乙烷与二氧化碳摩尔比为1:1～2通入二氧化碳，反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～ 6MPa，反应时间为2～3小时，通过减压蒸馏，即可获得碳酸乙烯酯。
与现有技术相比，环氧乙烷转化率在95％-99％，碳酸乙烯酯选择性达到98％以上，降低了反应所需温度、压力，节约了能源，提高转化效率。
具体实施方式
为详细说明发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例予以详细说明。以下实施例仅用于详细说明本发明，并不以任何形式限制本发明的保护范围。
实施例1:制备离子液体催化剂Ⅰ
将1.5g的N-甲基咪唑加入至烧瓶中，油浴加热至80℃，在磁力搅拌下将 3.7g的4-氯丁醇搅拌条件下缓慢注入至反应器中，并在80℃恒温条件下回流4 个小时，得到黑色液体，用真空泵抽真空，将未反应氯丁醇蒸出。用乙醚洗涤产物，去除乙醚后得到棕红色固体。将产物用水溶解，用碳黑脱色、抽滤，得到浅黄色透明液体。将2.7g的ZnCl2加入至烧瓶中，80℃条件下恒温混合2小时后取出干燥，得到离子液催化剂Ⅰ。
实施例2:制备离子液体催化剂Ⅱ
将1.8g的N-乙基咪唑加入烧瓶中，油浴加热至90℃，在磁力搅拌下将4.5g 的4-溴丁醇搅拌条件下缓慢注入至反应器中，并在90℃恒温条件下回流4.5个小时，得到黑色粘稠液体，用真空泵抽真空，将未反应溴丁醇蒸出，用乙醚洗涤产物，去除乙醚后得到褐色固体。将产物用水溶解，用碳黑脱色、抽滤，得到深红色粘稠液体，将3.2g的ZnBr2加入至反应器中，80℃条件下恒温混合2.5小时后取出干燥，得到离子液催化剂Ⅱ。
实施例3:制备离子液体催化剂Ⅲ
将2.2g的N-丙基咪唑注入至反应器中，加热至100℃，将5.4g的4-碘丁醇搅拌条件下缓慢注入至反应器中，并100℃恒温条件下5个小时后，用真空泵抽真空，将未反应碘丁醇蒸出，得到深色粘度较大液体。用乙醚洗涤产物，去除乙醚后得到深褐色固体。将产物用水溶解，用碳黑脱色、抽滤，得到深褐色粘稠液体。将3.9g的ZnI2加入至反应器中，80℃条件下恒温混合3小时后取出，得到离子液催化剂Ⅲ。
利用上述实施例1至3中得到的离子液体催化剂进行制备碳酸乙烯酯的实验
实验方法如下：将环氧乙烷与实施例1至3中制得的离子液体催化剂放入反应釜中，按照环氧乙烷与二氧化碳摩尔比为1:1～2通入二氧化碳，反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～6MPa，反应时间为2～3小时，通过减压蒸馏，即可获得碳酸乙烯酯。每种离子液体催化剂分别重复实验5次，并记录每次实验后环氧乙烷的转化率和碳酸乙烯酯的选择性，实验结果示于下列表1至3中。
表1利用离子液体催化剂Ⅰ制备碳酸乙烯酯
反应次数 环氧乙烷转化率 碳酸乙烯酯选择性
1 99％ 98％
2 96％ 94％
3 96％ 93％
4 95％ 91％
5 93％ 90％
表2利用离子液体催化剂Ⅱ制备碳酸乙烯酯
反应次数 环氧乙烷转化率 碳酸乙烯酯选择性
1 95％ 96％
2 94％ 94％
3 94％ 90％
4 90％ 91％
5 89％ 90％
表3利用离子液体催化剂Ⅲ制备碳酸乙烯酯
反应次数 环氧乙烷转化率 碳酸乙烯酯选择性
1 90％ 93％
2 89％ 90％
3 87％ 87％
4 89％ 83％
5 85％ 80％
综上所述，环氧乙烷转化率在95％-99％，碳酸乙烯酯选择性达到98％以上，与现有技术相比，降低了反应所需温度、压力，节约了能源，提高了转化效率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种离子液体催化剂，其合成所需原料为N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐，其中N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体催化剂，其中N-烷基咪唑选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑或N-丙基咪唑。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体催化剂，其中卤代烷基醇选自4-氯丁醇、4-溴丁醇或4-碘丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体催化剂，其中卤代锌盐选自ZnCl2、ZnBr2或ZnI2。
5.一种生产权利要求1至4中任一项所述的离子液体催化剂的方法，包括下列步骤：
将N-烷基咪唑注入至反应器中，加热至80～100℃；
将卤代烷基醇搅拌条件下缓慢注入至所述的反应器内，并控制温度在50～70℃，并在该温度条件下恒温保持4～5个小时，用真空泵抽真空，将未反应卤代烷基醇蒸出；
将卤代锌盐加入至所述的反应器中，在70～80℃条件下恒温混合2～3小时后取出，得到所述的离子液体催化剂，其中，上述步骤中所述的N-烷基咪唑、卤代烷基醇和卤代锌盐的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.0。
6.权利要求1至4中任一项所述的离子液体催化剂在制备碳酸乙烯酯中的应用，其中将环氧乙烷与所述的离子液体催化剂放入反应釜中，按照环氧乙烷与二氧化碳摩尔比为1:1～2通入二氧化碳，反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～6MPa，反应时间为2～3小时，通过减压蒸馏，即可获得碳酸乙烯酯。
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