CN109364991A - 一种咪唑类离子液体催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种咪唑类离子液体催化剂，涉及一种催化剂，本发明采用5wt%的叔丁醇基化1‑甲基‑3甲基咪唑为催化剂，在原料甲酸甲酯与二甘醇摩尔比8:1，反应温度为40℃，反应压力常压，反应时间4h的条件下，二甘醇转化率达到86%，产物二甘醇二甲酸酯的高达85%。用于以甲酸酯类和二甘醇为反应原料，在较低反应温度下高选择性、绿色无污染地合成二甘醇二甲酸酯的催化技术，本发明反应原料低廉易得，产物二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯和甲醇，在常压下沸点有明显差别，极易分离，过量的甲酸甲酯通过精馏重复使用，降低了生产成本。该反应反应条件温和，产物收率高（约73%），因此可以低能耗高效、绿色环保地生产二甘醇二甲酸酯。

Description

一种咪唑类离子液体催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种咪唑类离子液体催化剂。
背景技术
二甘醇二甲酸酯，又名二乙二醇二甲酸酯，结构式为：HCOOCH2CH2OCH2CH2OOCH，英文常用名为：diethylene glycol diformate，二甘醇二甲酸酯为新型酯类产品，其合成和应用在文献及试剂手册中均少有报道。它的分子中含有醛基和酯基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，可用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂，在制药工业、有机合成、有机树脂以及油漆涂料的溶剂等诸多领域有较广泛的应用。另外由于传统增塑剂如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等自身具有一定毒性，会影响雄性激素的产生和传输，引起体细胞的突变等，二甘醇二甲酸酯由于其安全、无味无毒的特点，有望成为新型酯类增塑剂代替传统酯类增塑剂。
目前二甘醇二甲酸酯的合成方法为甲酸与二甘醇直接酯化法。反应方程式如下：
2 HCOOH + HOCH2CH2OCH2CH2OH → HCOOCH2CH2OCH2CH2OOCH + 2H2O
该反应的催化剂主要为硫酸或对甲苯磺酸。但原料甲酸为腐蚀极强的有机酸，反应过程必须采用钛合金材质，明显增加设备投资成本。反应温度70-120 ℃，反应时间4-10 h，反应过程中甲酸需大量过量，甲酸和二甘醇的摩尔比为2:1-6:1，酯化收率仅为55%-61%。反应后的混合产物需通过催化精馏分离出甲酸、水、二甘醇单甲酸酯以及二甘醇二甲酸酯。甲酸又与水共沸，沸点为107.6℃，含甲酸57.5%(mol%)，还需要加压精馏分离出纯度相对较高的甲酸，能耗较高。而且，催化剂硫酸对设备腐蚀严重，后续需要水洗、中和，生产周期较长，影响生产效率。而对甲苯磺酸自身极易吸水潮解，运输及储存不方便，且价格较高。
用直接酯化法制备二甘醇二甲酸酯由于甲酸的强腐蚀性需钛合金反应设备，投资成本高，反应过程不仅会造成严重三废污染，而且酯化过程中产生的水与甲酸共沸，需用苯、甲苯或环己烷等带水剂除去，即增加了额外的设备与装置，也对原料转化率产生一定的影响。因此，亟需开辟一条高效的、绿色环保的制备二甘醇二甲酸酯的路径。
目前，二甘醇二甲酸酯仅以医药中间体的形式在湖北巨胜化学研究院，成都海品信医药科技有限公司等小规模生产，还没有很好的办法实现大规模的工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑类离子液体催化剂，本发明以甲酸酯与二甘醇酯交换路径，高选择性合成二甘醇二甲酸酯，避免使用强腐蚀性反应原料甲酸；本发明催化活性高、选择性好，用于以甲酸酯类与二甘醇酯为原料一步高选择性合成二甘醇二甲酸酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种咪唑类离子液体催化剂，所述方法制备催化剂用于以甲酸酯类与二甘醇酯为原料一步高选择性合成二甘醇二甲酸酯；离子液体中阳离子是为了调控催化剂在反应体系中的物化性质，包括溶解度、黏度、密度和偶极矩等，阴离子是为了调控催化剂的碱强度；
咪唑类离子液体催化剂具有以下结构通式：A+B-；
咪唑类离子液体通式中A+具有如下结构通式：
通式中R1、R2包含至少一个碳原子；
通式中R1、R2包含至多十个碳原子；
咪唑类离子液体通式中B-为氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子或其他有机配合物中的一种；
离子液体的B-中的所述离子液体阴离子中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物的引入方法是离子交换法、络合法、电解法、微波法或复分解反应。
所述的一种咪唑类离子液体催化剂，所述离子液体B-中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物引入过程中溶液pH值保持在10-16。
所述的一种咪唑类离子液体催化剂，所述离子液体的B-中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物的前驱体是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、醋酸钙、醋酸钾中的一种或多种。
所述的一种咪唑类离子液体催化剂，所述离子液体合成过程中的溶剂是去离子水、甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丁酯。
所述的一种咪唑类离子液体催化剂，所述酯交换反应的原料是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯或多种甲酸酯。
本发明的优点与效果是：
本发明提出一种甲酸酯类与二甘醇酯交换合成二甘醇二甲酸酯方法，其创新点在于高催化活性、高选择性的离子液体催化剂的开发和应用。酯交换法的反应温度大大降低，节约了生产能耗，离子液体绿色环保，避免了酸对金属反应器的腐蚀，原料甲酸酯类价格低廉，来源广泛，过量原料可以用简单蒸馏的方法回收重复使用。因此，该方法为二甘醇二甲酸酯的工业化生产提供了一条可行的路径。
1）根据本申请所提供的方法，由甲酸酯类和二甘醇为反应原料，一步高选择性、绿色无污染地合成二甘醇二甲酸酯。
2）根据本申请所提供的方法，产物为二甘醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯及甲酸酯对应的低级醇，低级醇与目标产物在常压条件下沸点差别很大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二甘醇二甲酸酯与二甘醇单甲酸酯。
附图说明
图1为不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
几种典型催化剂的制备方法如下：
1-甲基-3-甲基咪唑溴盐的制备：以N-甲基咪唑、甲基溴为原料制备离子液体，首先将计量的N-甲基咪唑倒入250 mL三口烧瓶中，在30 ℃水浴锅中加热，然后在搅拌状态下向上述溶液中滴加计量的甲基溴，滴加完毕后立刻充入N2保护，继续搅拌12 h得到白色晶体，所得用100 mL乙酸乙酯洗涤3次以除去未反应的原料，将洗涤后的晶体转入旋转蒸发仪中，在50 ℃下减压蒸馏除去表面挥发性组分，最后在70 ℃下真空干燥24 h得到1-甲基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
羟基化1-甲基-3-甲基咪唑的制备：将制备好的1-甲基-3-甲基咪唑溴盐倒入含有二氯甲烷的250 mL三口烧瓶中，搅拌至溶液透明，再向烧瓶中加入计量的片状NaOH，边加边搅拌，并保持pH值在10-16之间。在40 ℃水浴加热下搅拌24 h，得到的混合物过滤除去溴化钠，将滤液转入旋转蒸发仪中，85 ℃减压蒸馏除去溶剂，最后得到羟基化1-甲基-3-甲基咪唑离子液体。
叔丁醇基化1-甲基-3-甲基咪唑的制备：将制备好的1-甲基-3-甲基咪唑溴盐晶体与计量的叔丁醇钠粉末混合倒入聚四氟反应器中，将反应器置于微波条件下预加热5 min，微波输出功率为200 W。然后取出反应器，摇晃冷却约1 min，再将反应器置于微波条件下，控制反应温度为80 ℃，反应10-20 min，再取出反应器摇晃1 min，上述步骤共重复3次，得到粗产物，粗产物冷却后减压过滤得到滤液为叔丁醇基化1-甲基-3-甲基咪唑离子液体。
实施例1
分别将10 g阳离子为1-甲基-3甲基咪唑，不同阴离子的离子液体催化剂置于浆态床反应器中，将200 g甲酸甲酯和二甘醇的混合物加入反应器中，其中甲酸甲酯和二甘醇摩尔比为4:1。在反应器中充入2.0 MPa氮气测漏，不漏气后排出氮气，再重新充入1 MPa氮气并排出以置换空气，共置换3次。最后排出气体将压力控制在常压，在磁力搅拌下升温反应，浆态床升温程序：初始温度30 ℃，在10 min内升至40 ℃，保持4 h，结束。
表1 使用不同阴离子的离子液体二甘醇转化率及产物选择性结果
[Mmim]Cl表示氯化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]Br表示溴化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]I表示氯化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]BF4表示1-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，[Mmim]PF6表示1-甲基-3甲基咪唑六氟磷酸盐，[Mmim]COO表示1-甲基-3甲基咪唑醋酸盐，[Mmim]OH表示羟基化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]CH3O表示甲氧基化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]EtO表示乙氧基化1-甲基-3甲基咪唑，[Mmim]TBA表示叔丁醇基化1-甲基-3甲基咪唑。产物选择性按照摩尔选择性计算。从表1中我们可以得出，在相同反应条件下，以[Mmim]TBA为催化剂时，产物二甘醇二甲酸酯选择性达到最高为79%，此时原料二甘醇转化率达到75%。阴离子为卤离子的离子液体中[Mmim]I的催化活性最高，二甘醇二甲酸酯选择性为72%，原料二甘醇转化率为36%。
实施例2
分别将10 g阴离子为叔丁醇基，不同阳离子的离子液体催化剂置于浆态床反应器中，将200 g甲酸甲酯和二甘醇的混合物加入反应器中，其中甲酸甲酯和二甘醇摩尔比为4:1。在反应器中充入2.0 MPa氮气测漏，不漏气后排出氮气，再重新充入1 MPa氮气并排出以置换空气，共置换3次。最后排出气体将压力控制在常压，在磁力搅拌下升温反应，浆态床升温程序：初始温度30 ℃，在10 min内升至40 ℃，保持4 h，结束。
[Emim]TBA表示叔丁醇基化1-乙基-3甲基咪唑，[Bmim]TBA表示叔丁醇基化1-丁基-3甲基咪唑，[Hmim]TBA表示叔丁醇基化1-己基-3甲基咪唑，[Dmim]TBA表示叔丁醇基化1-癸基-3甲基咪唑。根据表2可知，在相同的反应温度40℃、反应压力（常压）条件下，相同阴离子的离子液体，对该反应的催化效果随着二取代咪唑阳离子侧链的增长而逐渐下降，转化率由[Emim]TBA的75%下降至[Dmim]TBA的59%，而二甘醇二甲酸酯的选择基本不变（74-79%）。
表2 使用不同阳离子的离子液体二甘醇转化率及产物选择性结果
实施例3
将10 g[Mmim]TBA离子液体催化剂置于浆态床反应器中，将200 g甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丁酯和二甘醇的混合物加入反应器中，其中甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丁酯和二甘醇摩尔比为4:1。在反应器中充入2.0 MPa氮气测漏，不漏气后排出氮气，再重新充入1 MPa氮气并排出以置换空气，共置换3次。最后排出气体将压力控制在常压，在磁力搅拌下升温反应，为符合生产实际中甲酸酯的精馏回用，反应温度略高于甲酸酯的沸点保证其以气体参与反应。浆态床升温程序：初始温度30 ℃，以1℃/min的速率分别升至40、60、110℃，保持4 h，结束。
表3使用不同甲酸酯类为原料对二甘醇转化率及产物选择性的影响
根据表3可知，在相同的反应压力（常压），略高于各自沸点的反应温度，相同离子液体催化剂的条件下，以甲酸丁酯为供甲酸化合物时，二甘醇转化率最高（88%）并且二甘醇二甲酸酯的选择性也最高（81%），而甲酸甲酯或甲酸乙酯为供甲酸化合物时二甘醇转化率分别为75%和78%，二甘醇二甲酸酯的选择性分别为79%和82%。
实施例4
将10 g[Mmim]TBA离子液体催化剂置于浆态床反应器中，将200 g甲酸甲酯和二甘醇的混合物加入反应器中，其中甲酸甲酯和二甘醇摩尔比为4:1。在反应器中充入2.0 MPa氮气测漏，不漏气后排出氮气，再重新充入1 MPa氮气并排出以置换空气，共置换3次。最后排出气体将压力控制在常压，在磁力搅拌下升温反应，浆态床升温程序分别为：初始温度30 ℃，在10 min内升至40、60、80、100℃，保持4 h，结束。
表4不同反应温度对二甘醇转化率及产物选择性的影响
根据表4可知，在相同的反应压力（常压），相同的甲酸甲酯与二甘醇摩尔比（4:1）,随着反应温度逐渐升高（40-100 ℃），原料二甘醇的转化率逐渐增加（从75%提升至85%），二甘醇二甲酸酯的选择性也随之增加（从79%提升至85%）。当反应温度为100 ℃时，二甘醇的转化率最高达到85%，二甘醇二甲酸酯的选择性最高达到85%。
实施例5
将10 g[Mmim]TBA离子液体催化剂置于浆态床反应器中，将200 g甲酸甲酯和二甘醇的混合物加入反应器中，其中甲酸甲酯和二甘醇摩尔比分别为为2:1、4:1、6:1或8:1。在反应器中充入2.0 MPa氮气测漏，不漏气后排出氮气，再重新充入1 MPa氮气并排出以置换空气，共置换3次。最后排出气体将压力控制在常压，在磁力搅拌下升温反应，浆态床升温程序分别为：初始温度30 ℃，在10 min内升至40 ℃，保持4 h，结束。
表5不同原料配比对原料转化率及产物选择性的影响
根据表5可知，在反应温度（40℃）、反应压力（常压）相同的条件下，随着甲酸甲酯与二甘醇摩尔比的增大（从2:1升至8:1），二甘醇的转化率显著增加（从50%上升至86％），产物二甘醇二甲酸酯的选择性逐渐增加（由62%上升至85％）。当甲酸甲酯与二甘醇的摩尔比为8:1时，二甘醇转化率最高达到86%，二甘醇二甲酸酯的选择性最高达到85%。
图1为不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响图。
反应条件：甲酸甲酯与二甘醇的摩尔比为4:1，反应压力常压，反应时间4 h。叔丁醇基化1-甲基-3甲基咪唑为催化剂，催化剂占原料质量分数5%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (5)

1.一种咪唑类离子液体催化剂，其特征在于，所述方法制备催化剂用于以甲酸酯类与二甘醇酯为原料一步高选择性合成二甘醇二甲酸酯；离子液体中阳离子是为了调控催化剂在反应体系中的物化性质，包括溶解度、黏度、密度和偶极矩等，阴离子是为了调控催化剂的碱强度；
咪唑类离子液体催化剂具有以下结构通式：A+B-；
咪唑类离子液体通式中A+具有如下结构通式：
通式中R1、R2包含至少一个碳原子；
通式中R1、R2包含至多十个碳原子；
咪唑类离子液体通式中B-为氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子或其他有机配合物中的一种；
离子液体的B-中的所述离子液体阴离子中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物的引入方法是离子交换法、络合法、电解法、微波法或复分解反应。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体B-中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物引入过程中溶液pH值保持在10-16。
3.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体的B-中的氢氧根离子、甲氧基离子、乙氧基离子、叔丁醇基离子或其他有机配合物的前驱体是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、醋酸钙、醋酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体合成过程中的溶剂是去离子水、甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体催化剂，其特征在于，所述酯交换反应的原料是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯或多种甲酸酯。
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