CN106349061A - 一种合成乙二醇二甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成乙二醇二甲酸酯的方法，以甲酸仲丁酯和乙二醇为原料，在高效催化剂作用下，通过酯交换生产乙二醇二甲酸酯，副产物为乙二醇单甲酸酯，解决了常规催化剂反应困难，收率低的难题。本发明乙二醇二甲酸酯质量分数的收率为90 ％以上，反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染，产品容易分离提纯，过程简单，能耗低，而且反应过程中原料可以返回去使用，节约了生产成本，生产技术成熟，而且原料资源丰富，价格低廉，便于日后的大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，尤其涉及一种合成乙二醇二甲酸酯的方法。
背景技术
乙二醇二甲酸酯，又名二乙二醇二甲酯，为无色液体，沸点174-178 ℃，是高效、安全的环保型有机溶剂。广泛用于纺织助剂，用于纤维及其制品在染色或印花过程中的酸化剂；因它易于水解，故可用来代替通常使用的有机酸（如柠檬酸、醋酸）以平稳地调节染浴的PH值，提高上染率，改善可染性，节约染料消耗；同时可消除使用有机酸化剂时产生的刺激性气味和对被染纤维织物可能产生的损害；还可用为分离芳烃与烷烃的溶剂（共沸剂），用于高分子的增塑剂；还用于自硬化水玻璃复合材料。
乙二醇二甲酸酯合成的传统方法有1，4二氧-2-己烯、苯醌反应合成乙二醇二甲酸酯，该反应产率为35 ％，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。乙二醇和甲酸直接酯化法是目前工业上普遍采用的方法，它以甲苯或环己烷，苯为脱水剂，采用Lewis酸催化剂如氯化锌，氯化铁，对甲苯磺酸等做催化剂，该方法的缺点是产生含酸废水，对设备腐蚀和环境污染严重，而且在酸性催化剂和高温下（温度大于120℃），乙二醇和二甘单甲酸酯都容易发生脱水反应，得到副产物增加提纯难度。
甲酸和烯烃很容易加成迅速得到低级甲酸酯，本发明采用甲酸仲丁酯做反应物是因为甲酸仲丁酯很容易由甲酸和正丁烯在酸性离子交换树脂常温催化下迅速加成得到，其反应比乙酸和正丁烯加成得到乙酸仲丁酯更容易，生产技术成熟，而且正丁烯资源丰富，价格低廉，便于日后的大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用高效催化剂合成乙二醇二甲酸酯的方法，该反应原料价格低，反应条件温和、反应速度快、产品收率高、操作简单，产品乙二醇二甲酸酯质量分数的收率达90 ％以上。
一种合成乙二醇二甲酸酯的方法，其包括以下步骤：将催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯按照预定配比加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以设定的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续第二次加入甲酸仲丁酯；在剩余的甲酸仲丁酯的加料过程中，通过对塔釜的温度控制来调整甲酸仲丁酯的加入速度；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至165-175℃；将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的乙二醇二甲酸酯产品，从塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物中分离出甲酸仲丁酯，将分离出甲酸仲丁酯返回并入到甲酸仲丁酯二次加料中。
优选地，所述催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯预定摩尔配比为0.0001-0.0020:1:0.5-1.2；所述甲酸仲丁酯的总加入量与乙二醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1；所述回流比设置为5-10:1。
优选地，所述催化剂为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡或负载在氧化铝上的三丁基氯化锡。
优选地，所述催化剂优选为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡。
优选地，所述甲酸仲丁酯的二次加料过程中，塔釜的温度保持在100-130℃之间，所述甲酸仲丁酯的二次加料时间为1-3h。
优选地，所述甲酸仲丁酯的加料结束后，所述持续反应时间为3-5h，所述减压蒸馏前塔釜的物料组成是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯的质量分数含量大于90％。
优选地，所述采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，设定回流比精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，所述加压蒸馏所需压力为0.1-0.4MPa。
优选地，所述加压蒸馏回流比设置为3-6:1，回流时间为1小时。
优选地，所述反应过程结束后，塔釜产物经过过滤后直接减压蒸馏，以提纯产物乙二醇二甲酸酯。
优选地，所述经过滤得到的催化剂能回收循环使用。
本发明以甲酸仲丁酯和乙二醇为原料，在催化剂存在下，通过酯交换生产乙二醇二甲酸酯，副产物为乙二醇单甲酸酯，解决了常规催化剂反应困难，收率低的难题。本发明乙二醇二甲酸酯质量分数的收率为90 ％以上，该反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染，产品容易分离提纯，过程简单，能耗低，反应过程中得到的甲酸仲丁酯可返回使用，加大了原料的利用率，节约了生产成本，而且原料资源丰富，价格低廉，便于大规模生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种合成乙二醇二甲酸酯的方法，其包括以下步骤：将催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯按照预定配比加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以设定的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续第二次加入甲酸仲丁酯；在剩余的甲酸仲丁酯的加料过程中，通过对塔釜的温度控制来调整甲酸仲丁酯的加入速度；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至165-175℃；将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的乙二醇二甲酸酯产品，从塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物中分离出甲酸仲丁酯，将分离出甲酸仲丁酯返回并入到甲酸仲丁酯二次加料中。
优选地，所述催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯预定摩尔配比为0.0001-0.0020:1:0.5-1.2，更优选为0.0005-0.0015:1:0.5-1.2；所述甲酸仲丁酯的总加入量与乙二醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1，更优选为3.8-4.5:1；所述回流比设置为5-10:1，更优选为6-8:1。
优选地，所述催化剂为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡或负载在氧化铝上的三丁基氯化锡，更优选为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡。通过该高效催化剂可明显提高产物的产率，与现有的碱性催化剂相比，该催化剂具有反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染，产品容易分离提纯，过程简单，能耗低等优点。
优选地，所述甲酸仲丁酯的二次加料过程中，塔釜的温度保持在100-130℃之间，更优选为110-120℃，所述甲酸仲丁酯的二次加料时间为1-3h，更优选为1.5-2.5h。
优选地，所述甲酸仲丁酯的加料结束后，所述持续反应时间为3-5h，更优选为3.5-4.5h，所述减压蒸馏前塔釜的物料组成是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯质量分数的含量大于90％。
优选地，所述采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，设定回流比精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，所述加压蒸馏所需压力为0.1-0.4MPa，更优选为0.2-0.35MPa；所述回流比设置为3-6:1，更优选为4-5:1，回流时间为1小时。
优选地，所述反应过程结束后，塔釜产物经过过滤后减压蒸馏提纯产物乙二醇二甲酸酯，得到纯度更高的乙二醇二甲酸酯。
优选地，所述催化剂能回收循环再使用，可节约成本，提高原料的利用率。
以下通过多个实施例来举例说明采用普通催化剂和采用高效催化剂合成乙二醇二甲酸酯的方法，以及产物的收率等。
实施例1：
一种采用普通催化剂进行酯交换法合成乙二醇二甲酸酯的方法，包括如下步骤：将碳酸钾、乙二醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比为0.02:1:0.7加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，设定7:1的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时在3小时内第二次加入剩余的甲酸仲丁酯，甲酸仲丁酯的总加入量为乙二醇的摩尔比的4.5倍，在甲酸仲丁酯的二次加料过程中，通过控制甲酸仲丁酯的加料速度，使塔釜温度保持100-130℃，加料时间持续3小时；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至165-175℃，持续时间为3小时；塔釜是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯质量分数的含量为72％，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙二醇单甲酸酯，过滤得到的催化剂可循环使用，最后塔釜得到质量分数含量90％以上的乙二醇二甲酸酯；塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏塔中，程序升温到100℃以上，逐渐调节精馏塔压力0.4Mpa，然后以5:1的回流比回流1小时，依次可得含量99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也做他用，带有少量仲丁醇的甲酸仲丁酯的混合物可返回进行酯交换循环使用。
实施例2：
一种采用普通催化剂进行酯交换法合成乙二醇二甲酸酯的方法，包括如下步骤：将乙酸钠、乙二醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.02:1:1.0加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，设定6:1的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时第二次连续加入剩余的甲酸仲丁酯，甲酸仲丁酯的总加入量为乙二醇的的摩尔比的4倍，在甲酸仲丁酯的二次加料过程中，通过控制甲酸仲丁酯的加料速度，使塔釜温度保持100-130 ℃，加料时间持续3小时。加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至170℃，持续时间为4小时，塔釜是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯的质量分数含量为83％。塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙二醇单甲酸酯，过滤得到的催化剂可循环使用，最后塔釜得到质量分数的含量91％以上的乙二醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏塔中，程序升温到100℃以上，逐渐调节精馏塔压力0.35Mpa，然后以4:1的回流比回流1小时，依次可得含量99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也做他用，带有少量仲丁醇的甲酸仲丁酯的混合物可返回进行酯交换循环使用。
实施例3：
一种采用高效催化剂进行酯交换法合成乙二醇二甲酸酯的方法，包括步骤如下：将高效催化剂（负载在氧化铝上的二丁基氧化锡）、乙二醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.0003:1:0.5加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，设定6:1的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时分3次第二次加入其余的甲酸仲丁酯，甲酸仲丁酯的总加入量为乙二醇的摩尔比的3.5倍，在甲酸仲丁酯的二次加料过程中，控制甲酸仲丁酯的加料速度，使塔釜温度保持100℃-130℃，加料时间持续3小时，同时调整精馏塔塔顶温度在100-120℃之间，使仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物缓慢的从塔顶出来，平衡向生成乙二醇二甲酸酯方向进行。加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至170℃，持续时间为5小时。塔釜是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯的质量分数含量为90％，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙二醇单甲酸酯，过滤得到的高效催化剂可循环使用，最后塔釜得到质量分数含量99％以上的乙二醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏塔中，程序升温到100℃以上，逐渐调节精馏塔压力0.3Mpa，然后以4.5:1的回流比回流1小时，依次可得含量99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也做他用，带有少量仲丁醇的甲酸仲丁酯的混合物可返回进行酯交换循环使用。
实施例4：
一种采用高效催化剂进行酯交换法合成乙二醇二甲酸酯的方法，包括步骤如下：将高效催化剂（负载在氧化铝上的二丁基氧化锡）、乙二醇和甲酸仲丁酯按照摩尔比0.0005:1:1.2加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，设定8:1的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续第二次加入其余的甲酸仲丁酯，甲酸仲丁酯的总加入量为乙二醇的摩尔比的4倍，在甲酸仲丁酯的二次加料过程中，控制甲酸仲丁酯的加料速度，使塔釜温度保持100-130℃，加料时间持续3小时。加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至170℃，持续时间为4 小时。塔釜是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯质量分数的含量为93％，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙二醇单甲酸酯，过滤得到的高效催化剂可循环使用，最后塔釜得到质量分数含量99％以上的乙二醇二甲酸酯。塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物在碳酸二甲酯和甲醇共沸加压分离精馏塔中，程序升温到100℃以上，逐渐调节精馏塔压力0.4Mpa，然后以5.5:1的回流比回流1小时，依次可得含量99％以上的仲丁醇和甲酸仲丁酯带有少量的仲丁醇，仲丁醇可以出售也做他用，带有少量仲丁醇的甲酸仲丁酯的混合物可返回进行酯交换循环使用。
由上述多个实施例可知，采用高效催化剂反应产物乙二醇二甲酸酯的收率高于采用普通催化剂反应产物的收率，大大提高了反应效率，值得推广。
需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的创造精神，本领域技术人员还可以做出其他变化，这些依据本发明的创造精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种合成乙二醇二甲酸酯的方法，其包括以下步骤：将催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯按照预定配比加入带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，加热至塔顶温度稳定后，以设定的回流比采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，同时连续第二次加入甲酸仲丁酯；在剩余的甲酸仲丁酯的加料过程中，通过对塔釜的温度控制来调整甲酸仲丁酯的加入速度；加料完成后，继续反应和采出仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物，直至塔釜温度升至165-175℃；将塔釜的物料进行减压精馏，在塔釜得到的乙二醇二甲酸酯产品，从塔顶采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物中分离出甲酸仲丁酯，将分离出甲酸仲丁酯返回并入到甲酸仲丁酯二次加料中。
2.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂、乙二醇和甲酸仲丁酯预定摩尔配比为0.0001-0.0020:1:0.5-1.2；所述甲酸仲丁酯的总加入量与乙二醇加入量摩尔质量比为3.5-5:1；所述回流比设置为5-10:1。
3.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡或负载在氧化铝上的三丁基氯化锡。
4.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂优选为负载在氧化铝上的二丁基氧化锡。
5.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述甲酸仲丁酯的二次加料过程中，塔釜的温度保持在100-130℃之间，所述甲酸仲丁酯的二次加料时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述甲酸仲丁酯的加料结束后，所述持续反应时间为3-5h，所述减压蒸馏前塔釜的物料组成是乙二醇二甲酸酯、乙二醇单甲酸酯和未完全反应的乙二醇，其中乙二醇二甲酸酯的质量分数含量大于90％。
7.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述采出的仲丁醇和甲酸仲丁酯的共沸物加入有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物的精馏塔中进行加压蒸馏，加压，程序升温至100℃以上，设定回流比精馏，分别得到甲酸仲丁酯和仲丁醇产物，所述加压蒸馏所需压力为0.1-0.4MPa。
8.如权利要求7所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述加压蒸馏回流比设置为3-6:1，回流时间为1小时。
9.如权利要求1所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述反应过程结束后，塔釜产物经过过滤后直接减压蒸馏，以提纯产物乙二醇二甲酸酯。
10.如权利要求9所述的合成乙二醇二甲酸酯的方法，其特征在于，所述经过滤得到的催化剂能回收循环使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170125 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |