CN1197790A - 一种乙酸酯类产品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸酯类产品的制备方法,属于有机化学的一般制备方法,以对苯二甲酸(PTA)生产的副产物乙酸甲酯为原料,以脂肪醇为酯交换剂,在一般酯交换催化剂,也可在无催化剂条件下,在一定的压力、反应温度下,利用高压釜式间歇或连续反应装置,经精馏、萃取得到高纯度乙酸酯类产品,本发明生产成本低,具有可观的经济效益和社会效益,同时由于不采用乙酸为原料,设备基本无腐蚀,不污染环境。
Description
本发明属于有机化学的一般制备方法，特别涉及一种乙酸酯类产品的制备方法。
现有技术中乙酸酯类的制备方法有三种，即间歇法、连续法及乙醛法。间歇法是将乙酸、乙醇按比例加入搪玻璃反应釜内，以浓硫酸作催化剂，加热回流5～6小时，然后将乙酸乙酯粗品蒸出，用5％氯化钠溶液洗涤后，再用氢氧化钠、氯化钠混合液洗涤，中和至PH8左右，然后再用氯化钙溶液洗涤后加无水碳酸钾干燥，经分馏即得产品。连续法是在酯化釜或塔中连续进行，通常是将冰醋酸和少量硫酸先加到酯化釜内，冰醋酸和乙醇按1∶1.15重量比连续加到酯化釜内，反应温度为105～110℃，酯化塔顶温度为70～71℃，得到94％～96％的粗酯，再精制得到不同纯度的乙酸乙酯。乙醛法是将乙醛、乙醇、铝及助催化剂连续送入串联反应器中，在0～20℃温度下，反应液经闪蒸、精馏获得乙酸乙酯，转化率可达99.5％，乙醛计收率为95％～96％。上述方法中虽然都可得到乙酸乙酯产品，但由于采用乙酸做原料并加入酸性催化剂，因此设备腐蚀严重，且容易造成环境污染，而且上述方法工艺复杂，成本较高。
本发明的目的是提供一种利用对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品——乙酸甲酯生产高级乙酸酯类产品的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，采用高压反应釜，反应温度25℃～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行： 其间歇生产工艺流程如下：
a.将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(1)，加热使物料达到反应温度和反应压力，当反应进行1～3小时后，得到反应产物A(包括乙酸高级酯、高级醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)；
b.将产物A进入精馏釜(2)进行分离，塔顶蒸出产物B(包括乙酸甲酯和甲醇混合物)，精馏釜的塔底得产物C(包括乙酸高级脂和高级醇混合物)；
c.将混合物C送回反应釜(1)，按比例10∶1补加乙酸甲酯及催化剂，催化剂用量为物料的1‰～5‰重复a、b步骤2～3次，则可得到99％的乙酸高级酯；
e.也可将混合产物C直接进入萃取塔(9)、(10)、(11)，依次在萃取剂中萃取出高级醇，萃取塔上部的酯层进入精馏塔(12)，精馏后得高纯度乙酸高级酯；
f.将萃取塔(9)、(10)、(11)内含高级醇的萃取剂分别进入精馏塔(12)，进行醇与萃取剂的分离，高级醇与萃取剂分别重复使用；
g.由精馏釜(2)分离出的产物B由萃取塔(3)依次进入萃取塔(4)、(5)、(6)，其中甲醇进入萃取相，产物B中的乙酸甲酯由萃取塔(6)进入精馏塔(7)得纯乙酸甲酯重复使用，萃取剂中的甲醇及少量乙酸甲酯经蒸馏分离得纯甲醇及乙酸甲酯，萃取剂及乙酸甲酯重复使用。
2.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，催化剂用量为物料的1‰～5‰，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行： 其连续生产工艺流程如下：
将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(21)，搅拌加热使物料达到反应温度和反应压力，反应1～3小时后进入精馏塔(22)，同时向反应釜(21)补加乙酸甲酯，进入精馏塔(22)的气相物质经分离乙酸高级酯和高级醇流回反应釜(21)，乙酸甲酯和甲醇在54℃下经塔顶共沸馏出，经冷凝进入萃取塔(23)、(24)、(25)，甲醇进入萃取剂，乙酸甲酯经干燥器(26)进入精馏塔(27)分离，再进入反应釜(28)，由反应釜(28)送回反应釜(21)重复使用，甲醇与盐水去蒸馏塔分离并循环使用，经6～8小时的反应后，随着乙酸甲酯的不断加入，乙酸高级酯经精馏塔(22)连续蒸出，获得高纯度乙酸高级酯。
本发明的优点是：由于利用PTA生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，因而生产成本低，具有可观的经济效益和社会效益，同时由于不采用乙酸为原料，设备基本无腐蚀，不污染环境。
图1为乙酸酯类间歇生产工艺流程图。
图2为乙酸酯类连续生产工艺流程图。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
以间歇法生产为例，取乙醇138g、乙酸甲酯444g、催化剂钛酸四丁酯1g、如入到2升高压反应釜内，反应温度为100～165℃，反应压力为0.3～0.9MPa，搅拌器转速为500/分，反应时间为3小时，反应完半生成产物A(乙酸乙酯、乙醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)，在塔顶54℃下共沸蒸出未反应的乙酸甲酯与甲醇，此时高压釜的底部乙醇转化率约67％，向釜底混合物补加新鲜乙酸甲酯148g，反应温度仍为100～165℃，压力0.3～0.9MPa，搅拌器转速同上，反应3小时后，此时乙醇总转化率86.7％，然后重复第二次操作，乙醇总转化率为94.3％。将三次反应的混合物以饱和盐水为萃取剂处理、脱水、精馏、最后得乙酸乙酯238g，甲醇80g，其乙酸乙酯的收率为90％，色谱测定纯度达99.67％，沸点为77.06℃，相对密度为0.902(20/4℃)，折光率为1.3719，外观为无色透明液体。
实施例2
以间歇法生产为例，取正丁醇222g、乙酸甲酯444g、催化剂浓硫酸1g，反应温度为90～120℃，反应压力为0.1～0.4MPa，搅拌器转速为500/分，反应2.5小时后将未反应的乙酸甲酯及甲醇蒸出，在高压釜的底部得到丁醇及乙酸丁酯混合物，丁醇转化率为70％。向该混合物中补加148g乙酸甲酯并按上述条件进行反应，测得丁醇转化率85.4％，再重上述反应一次，其丁醇转化率为93％，第四次丁醇转化率大于95％，最后经精馏或以丙三醇萃取获得乙酸丁酯302g，收率87％，色谱测定含量大于99.80％，沸点为126.1℃，相对密度为0.8764(25/4℃)，折光率为1.3827(30℃)。
实施例3
以连续法生产为例，取正丁醇222g、乙酸甲酯444g、催化剂浓磷酸1g、反应温度90～100℃，反应压力0.1～0.26MPa，反应2小时后开始补加乙酸甲酯，以后每小时连续匀速补加200g，连续蒸馏出乙酸甲酯和甲醇，3小时后停止反应，最后蒸出产物乙酸丁酯330g，其收率为95％，色谱测定乙酸丁酯含量99.90％，回收率达95％，得丁醇9.0g。
实施例4
取PTA副产物乙酸甲酯500g(色谱含量95％)，经20～50块塔板精馏得乙酸甲酯460g(色谱测定含乙酸甲酯99.90％)，该乙酸甲酯为无色透明液体，熔点-98.7℃，沸点为56.3℃，相对密度为0.9330(20/4℃)，折光率为1.3593。
Claims (7)
1.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行： 其间歇生产工艺流程如下：
a.将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(1)，加热使物料达到反应温度和反应压力，当反应进行1～3小时后，得到反应产物A(包括乙酸高级酯、高级醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)；
b.产物A进入精馏釜(2)进行分离，塔顶蒸出产物B(包括乙酸甲酯和甲醇混合物)，精馏釜的塔底得产物C(包括乙酸高级脂和高级醇混合物)；
c.将混合物C送回反应釜(1)，按比例10∶1补加乙酸甲酯及催化剂，催化剂用量为物料的1‰～5‰，重复a、b步骤2～3次，则可得到99％的乙酸高级酯；
e.也可将混合产物C直接进入萃取塔(9)、(10)、(11)，依次在萃取剂中萃取出高级醇，萃取塔上部的酯层进入精馏塔(12)，精馏后得高纯度乙酸高级酯；
f.将萃取塔(9)、(10)、(11)内含高级醇的萃取剂分别进入精馏塔(12)，进行醇与萃取剂的分离，高级醇与萃取剂分别重复使用；
g.由精馏釜(2)分离出的产物B由萃取塔(3)依次进入萃取塔(4)、(5)、(6)，其中甲醇进入萃取相，产物B中的乙酸甲酯由萃取塔(6)进入精馏塔(7)得纯乙酸甲酯并重复使用，萃取剂中的甲醇及少量乙酸甲酯经蒸馏分离得纯甲醇及乙酸甲酯，萃取剂及乙酸甲酯重复使用。
2.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，催化剂用量为物料的1‰～5‰，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行： 其连续生产工艺流程如下：
将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(21)，搅拌加热使物料达到反应温度和反应压力，反应1～3小时后进入精馏塔(22)，同时向反应釜(21)补加乙酸甲酯，进入精馏塔(22)的气相物质经分离乙酸高级酯各高级醇流回反应釜(21)，乙酸甲酯和甲醇在54℃下经塔顶共沸馏出，经冷凝进入萃取塔(23)、(24)、(25)，甲醇进入萃取剂，乙酸甲酯经干燥器(26)进入精馏塔(27)分离，再进入反应釜(28)，由反应釜(28)送回反应釜(21)重复使用，甲醇与盐水送蒸馏塔分离并循环使用，经6～8小时的反应后，高级醇随着乙酸甲酯的不断加入，乙酸高级酯经精馏塔(22)连续蒸出，制得高纯度乙酸高级酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：酯交换反应可以在无催化剂条件下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂包括无机酸性催化剂、无机碱催化剂、有机酸催化剂和有机盐类及中性催化剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的酯交换反应1～5次。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂包括盐水、二乙二醇或丙三醇进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的副产物不经过反应直接精馏制备高纯度乙酸甲酯。
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