CN1111668A - 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺 - Google Patents
对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1111668A CN1111668A CN 95103647 CN95103647A CN1111668A CN 1111668 A CN1111668 A CN 1111668A CN 95103647 CN95103647 CN 95103647 CN 95103647 A CN95103647 A CN 95103647A CN 1111668 A CN1111668 A CN 1111668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- esterification
- normal pressure
- terephthalic acid
- ethylene glycol
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 38
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- -1 titanate ester Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种由对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇常压直接酯
化制造聚酯漆包线漆的方法，其特征在于：常压酯化
的工艺条件为：投料摩尔比为：对苯二甲酸/乙二醇
/丙三醇：1/0.8—1.8/0.3—0.6；酯化温度为：180
—230℃；酯化时间为：3—8小时。
酯化反应釜采用了双功能的分馏柱，该分馏柱既
能迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，又有迅速有
效的实现反应物乙二醇的回流，经分馏柱分离馏出液
中EG含量＜5％。
Description
本发明属于常压直接酯化制造聚酯漆包线漆的方法，国际专利分类号为CO8G61/00。
对苯二甲酸（以下简称PTA）和乙二醇（以下简称EG），丙三醇（以下简称DG）在催化剂作用下直接酯化，再缩聚成有一定分子量和交联度的聚酯树脂，该树脂再经溶剂、稀释剂和改性剂作用调制成具有一定粘度和固体含量的漆包线漆，这是近年来研究成功并已工业化的一种新工艺，该新工艺同传统的对苯二甲酸二甲酯（以下简称DMT）酯交换工艺相比较，它具有原料来源广泛，省时节能，降低生产成本，减少环境污染等优点，已受到生产厂家的极大关注。
聚酯漆包线漆的现有生产方法主要有以下二种
1.采用DMT同EG、DG在催化剂作用下进行酯交换，然后进行缩聚和调漆制得聚酯漆包线漆。
2.采用涤纶边角料（主要指废薄膜和废丝等）在DG的作用下醇解，然后再缩聚和调漆制得聚酯漆包线漆。
本发明的目的是提供一种用对苯二甲酸（PTA）常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺。
PTA常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺同现有聚酯漆包线漆的两种生产方法相比，后两步缩聚和调漆是完全相同的，区别在于常压直接酯化作了改变，用PTA代替DMT，用常压酯化工艺代替酯交换工艺。
本发明仅在常压酯化部分进行说明，缩聚及调漆部分同现有技术一致，不在此说明。
图1为PTA常压酯化新工艺的流程框图。
图2为DMT酯交换法的流程框图。
图3为实施本发明方法的实验室流程图。
为了保证产品质量，在常压直接酯化新工艺中，原料投料摩尔配比可按PTA/EG/DG＝DMT/EG/DG＝1/0.8-1.8/0.3-0.6。
由于PTA微溶于EG和DG，反应体系呈悬浮状态，为了提高反应速度，提高催化剂的活性，需使反应温度较DMT酯交换法（150-220℃）高达180-230℃。事实上PTA升华点高，反应中升温速度较快和较高的反应温度不会造成PTA升华，而对反应速度是有利的。
PTA同EG、DG常压酯化反应的温度接近或超过EG的沸点温度（197.6℃），故在酯化反应过程中EG的蒸发损失很大，使酯化反应无法进行完全，为此本发明在反应釜上采用了双功能的分馏柱。
分馏柱的主要功能是迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，使反应能够进行完全。
分馏柱的另一主要功能是使酯化反应中蒸发的EG通过分馏柱的冷却能迅速有效地回流至反应釜中，从而避免了EG的蒸发损失，保持反应物EG足够的过量，使酯化反应能够进行完全。
PTA常压酯化采用的催化剂有钛酸酯类，醋酸盐，有机锡类，可以单独使用亦可以复配使用。
本发明由于提高了酯化反应温度，采用了催化剂和双功能的分馏柱，故使酯化反应进行得很快，时间较DMT酯交换工艺大大缩短，一般3-8小时。经分馏柱分离后的馏出液中乙二醇含量不大于5%（m）。
酯化反应终点控制条件为：
1.产物透明;
2.酯化产物酸值≤3mg KOH/g。
PTA直接酯化反应结束后，可进行缩聚和调漆，这两个部分同现有技术完全一致，在此不作说明。
参见常压酯化工艺流程附图1和图3，其工艺操作如下，按投料摩尔比从反应釜1的加料口加入PTA、EG、DG混同催化剂经计量后，用泵5打入反应釜1，投料结束后开搅拌器2并开启夹套加热电源升温。待釜内温度升到180℃时反应开始计时，此时有馏出液经分馏柱3和冷凝器6流出，至接受罐7。控制分馏柱出口温度95-100℃，使馏出液中EG含量＜5%。随着反应的进行，馏出液量符合理论计算值（此时注意若原料EG、DG带水的话，馏出液量远大于理论计算值），反应历时3-8小时，反应釜内物料透明，此时再维持反应半小时，分析酯化产物的酸值≤3mgKOH/g，酯化反应即告结束。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明范围。
实施例1：
500ml三口圆底烧瓶，带有温度计，搅拌器和分馏柱。并配有馏出物接收器。在烧瓶中投入55g丙三醇，115g乙二醇和171g对苯二甲酸以及少量催化剂二月桂酸二正丁基锡，催化剂用量占PTA重量的0.02%。开始加热，把温度设定到230℃，当温度达180℃，开始有馏出液，控制分馏柱出口温度为98-102℃。随着反应的进行，温度缓慢上升，大约2小时后升到225℃，保持此温度继续反应，直到反应物系透明，馏出水量接近理论值。再保温反应半小时后取样分析酯化产物的酸值，酸值为2.5mgKOH/g，此时酯化反应结束。然后开始抽真空缩聚，真空度缓慢升至0.093MPa，维持真空约2小时，当反应物料鼓泡时，停止真空，停止加热。在230℃加196g混甲酚，10分钟后在200℃加入84g混甲酚，然后加入205g二甲苯，当温度降到85℃时，加入钛酸四丁酯3.8g，以上过程均需不停搅拌，降至室温即得棕色透明的粘稠液为产品1730聚酯漆包线漆。
实施例2：
500升反应釜，带有锚式搅拌，釜温显示，分馏柱和加料口。从加料口加入PTA 171kg，EG 115kg，EG为55kg，醋酸锌为81g。加料结束后关闭加料口，开动搅拌并开始加热。釜温很快升为180℃，汽相温度为90℃时有馏出液馏出。随着反应的进行，釜温进一步提高，控制柱头温度为95-100℃。大约2小时后釜温为200℃，又反应1.5小时，反应体系透明，馏出水量接近理论值，继续保温反应半小时，酯化反应结束。在215℃开始抽真空缩聚，最大真空度为0.095MPa，时间2小时。从高位槽加入混甲酚85kg，降解30分钟后加入混甲酚166kg，然后把反应液打入稀释釜，加入二甲苯200kg，当釜温降到85℃时，加入钛酸四丁酯11kg，不断搅拌，然后过滤，包装。产品为红棕色透明粘稠液体，粘度（4＃杯/30±1℃）∶100＃，固含量（200±3℃，2h）∶32.0%。
实施例3：
1500升反应釜，带有搅拌器、温度显示、分馏柱和加料口。在反应釜加料口投入对苯二甲酸513kg，乙二醇355kg，丙三醇174kg，催化剂钛酸四丁酯250g。投料结束后，开搅拌器并开始加热升温，当釜温升到179℃，开始出馏出液，约3小时后釜温升到200℃，继续反应3小时，物料透明，馏出水量接近理论值，此时釜温为225℃，再继续保温反应半小时，酯化反应结束。开始抽真空缩聚，最大真空度为0.094MPa，时间2小时。缩聚结束后加入混甲酚560kg，降解30分钟后又加入混甲酚240kg，然后把物料打入稀释釜，加入二甲苯580kg，在85℃时加钛酸四丁酯38kg，不断搅拌。最后过滤、包装。产品为红棕色透明粘稠液体，粘度（4＃杯/30±1℃）∶109＃，固含量（200±3℃，2h）31.6%。
Claims (3)
1、一种由对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇常压直接酯化制造聚酯漆包线漆的方法，其特征在于：
(1)常压酯化的工艺条件为：
投料摩尔比为：对苯二甲酸/乙二醇/丙三醇=1/0.8-1.8/0.3-0.6；
酯化温度为：180-230℃；
酯化时间为：3-8小时：
(2)酯化反应釜采用了双功能的分馏柱，该分馏柱既能迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，又能迅速有效的实现反应物乙二醇的回流，经分馏柱分离馏出液中EG含量＜5%。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：常压直接酯化所用的催化剂可以是单一催化剂，也可以是复合催化剂，所述的单一催化剂有钛酸酯类，醋酸盐类、有机锡类，所述的复合催化剂配方为上述单一催化剂任意二种或任意三种，并以任意比例复合，加入量为0.01-0.6%（m）。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应终点控制为（1）最终产物透明（2）酯化产物酸值≤3mgKOH/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95103647A CN1047187C (zh) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95103647A CN1047187C (zh) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1111668A true CN1111668A (zh) | 1995-11-15 |
| CN1047187C CN1047187C (zh) | 1999-12-08 |
Family
ID=5074762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95103647A Expired - Lifetime CN1047187C (zh) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1047187C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985716A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 耐水性聚酯漆包线漆及其制备方法 |
| CN105985714A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种聚酯漆包线漆 |
| CN105985712A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种耐水性较好的聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985718A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种聚酯漆包线漆及其制备方法 |
| CN105985713A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 生产效率较高的耐水性聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985717A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985715A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 可提升漆包线漆的耐水性的聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN112552493A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 南通百川新材料有限公司 | 一种130级聚酯树脂的低成本合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA903202B (en) * | 1989-05-24 | 1991-02-27 | Amoco Corp | Preparation of polyethylene terephthalate |
| CN1054988A (zh) * | 1990-03-20 | 1991-10-02 | 中国石油化工总公司上海石油化工总厂 | 无乙二醇回收精制的直接酯化生产聚酯的方法 |
| KR940009419B1 (ko) * | 1991-02-07 | 1994-10-13 | 한국과학기술연구원 | 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법 |
-
1995
- 1995-04-06 CN CN95103647A patent/CN1047187C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985716A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 耐水性聚酯漆包线漆及其制备方法 |
| CN105985714A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种聚酯漆包线漆 |
| CN105985712A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种耐水性较好的聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985718A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 一种聚酯漆包线漆及其制备方法 |
| CN105985713A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 生产效率较高的耐水性聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985717A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105985715A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 可提升漆包线漆的耐水性的聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN112552493A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 南通百川新材料有限公司 | 一种130级聚酯树脂的低成本合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1047187C (zh) | 1999-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4297267B2 (ja) | 単一段階連続工程による高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
| CN1068864C (zh) | 酯化方法 | |
| CN1225455C (zh) | 生产多元酸酯的方法 | |
| CN100513521C (zh) | 生物柴油的制备方法 | |
| US5998658A (en) | Catalytic processes for the preparation of acetic esters | |
| CN1091762C (zh) | 乙酰乙酸酯的生产方法 | |
| CN115873223B (zh) | 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法 | |
| CN1047187C (zh) | 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法 | |
| CN105176696A (zh) | 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法 | |
| CN115785427B (zh) | 一种复合催化剂及使用该复合催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
| US4976892A (en) | Process for the continuous transesterification of fatty acid lower alkyl esters | |
| CN1190408C (zh) | 酯的制备方法 | |
| CN113388100A (zh) | 一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用 | |
| CN109748791A (zh) | 生产己二酸二甲酯的节能方法 | |
| CN100360644C (zh) | 一种生物柴油的生产方法 | |
| CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
| CN1033970C (zh) | 用聚酯废料一步法生产增塑剂 | |
| EP1386937B1 (en) | Method for preparing poly(cyclohexane-1, 4-dicarboxylate)s | |
| CN1923959A (zh) | 以混合植物油为原料制备生物柴油的方法 | |
| US5900474A (en) | Catalyst composition for production of polybutylene terephthalate via direct esterification process | |
| CN1230550C (zh) | 溶剂相中酶催化合成乳酸乙酯的方法 | |
| CN1166616C (zh) | 粗品乳酸纯化方法及设备 | |
| CN1197790A (zh) | 一种乙酸酯类产品的制备方法 | |
| JPS601887B2 (ja) | ポリエステル低重合体の製造法 | |
| WO2024045640A1 (zh) | 一种制备peit共聚酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20150406 Granted publication date: 19991208 |