CN1190408C - 酯的制备方法 - Google Patents

酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1190408C
CN1190408C CN 99802957 CN99802957A CN1190408C CN 1190408 C CN1190408 C CN 1190408C CN 99802957 CN99802957 CN 99802957 CN 99802957 A CN99802957 A CN 99802957A CN 1190408 C CN1190408 C CN 1190408C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
ester
acid
alcohol
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 99802957
Other languages
English (en)
Other versions
CN1291180A (zh
Inventor
森知行
石川矫
高井正树
栗田和彦
树濑和夫
虎谷信雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1291180A publication Critical patent/CN1291180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1190408C publication Critical patent/CN1190408C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法中，反应初期的反应速度有所提高，反应时间缩短，且能源成本降低的较为经济的制备方法。本发明的由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法的特征是，在0.02～5kg/cm2G的压力下进行反应，在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给原料醇，使反应进行。

Description

酯的制备方法
技术领域
本发明涉及用于氯乙烯树脂的增塑剂等的酯的制备方法。
背景技术
以往，使酸和醇发生酯化反应，制备用于增塑剂等的酯的制备方法在工业上被广泛利用。这种酯的制备方法中，一般使用对甲苯磺酸等酸性催化剂和Ti、Sn等有机金属催化剂作为催化剂。使用对甲苯磺酸等酸性催化剂时，虽然可在比较低的温度下发生反应，但存在副产物较多的问题。使用有机金属催化剂时，虽然副产物较少，但要求较高的反应温度，存在能源成本过高的问题。
酯化反应是典型的平衡反应，为了提高目的产物酯的收率，一般采用使用多于理论量(化学计算量)的原料醇，将随着酯化反应副产的水连续地排出反应系统的制备方法。作为从系统排出水的方法，采用通过共沸蒸去原料醇和水，冷却馏出液后，通过相分离只分离出水，使醇在反应容器中回流的方法。醇和副产的水的共沸点低于醇的沸点，如果反应初期在常压或减压下进行反应，则在低于目的反应温度的温度下持续出现沸腾，通过共沸除去水使水减少的过程中，存在反应液温度不上升，即反应速度不加快，反应需要较长时间的问题。此外，由于共沸用去了蒸发潜热，所以还存在为提高反应温度所花的能量被白白浪费的问题。
日本专利公开公报昭55-38334号、日本专利公开公报平6-157405号揭示了为加快反应末期的反应速度，设置了除去回流的醇中的水分的脱水柱等方法。但是，该方法并不能够加快反应初期的反应速度，而且，存在必须设置脱水柱等特殊的设备的问题。
此外，国际公开公报WO95/29888号揭示了通过改变醇和酸的使用比例缩短反应时间的方法。即，揭示了先使用少于理论量的醇，然后，在控制醇量的同时分阶段添加，通过提高反应液的沸点，也就是提高反应温度加快反应速度的方法。但是，该方法存在反应速度比添加了过量的醇的方法慢的问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法中，反应初期的反应速度有所提高，反应时间缩短，且能源成本降低的较为经济的制备方法。
本发明的由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法的特征是，在0.02～5kg/cm2的表压下进行反应。本发明的酯制备方法的特征除了在上述加压条件下进行反应之外，还包括在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给作为原料的碳原子数为4～18的醇。
实施发明的最佳状态
以下，对本发明进行详细说明。
本发明所用的有机羧酸及/或其酸酐包括乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族一羧酸类及/或它们的酸酐，己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸类及/或它们的酸酐，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类及/或它们的酸酐，偏苯三酸、均苯四甲酸、联苯四甲酸等芳香族多羧酸类及/或它们的酸酐等。其中，较好的是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和联苯四甲酸及/或它们的酸酐，最好的是邻苯二甲酸及/或它们的酸酐。即，本发明的最佳方案是获得邻苯二甲酸等芳香族二羧酸的二酯的方法。
本发明所用的碳原子数为4～18的醇包括丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、月桂醇等脂肪族一元醇类及它们的混合物，丁基苯甲醇和甲酚等芳香族一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类，季戊四醇等多元醇等及它们的混合物。其中，较好的是碳原子数为7～13的脂肪族一元醇，特别好的是2-乙基己醇和壬醇。醇的用量较好是对应于有机羧酸及/或其酸酐在2.0倍化学计算量的范围内，从工业角度考虑，最好为2.5倍。
本发明的制备方法必须在0.02～5kg/cm2的表压下进行反应。表压的较好范围为0.03～2kg/cm2。表压不足0.02kg/cm2时，碳原子数为4～18的醇和副产的水的混合物容易共沸，反应需要较长的时间。此外，本发明中规定的反应温度下的压力只要高于碳原子数为4～18的醇和副产的水的混合物具备的蒸气压就可进行反应，所以，表压超过5kg/cm2也无实际意义。
本发明中，为使反应容器内的温度迅速上升至规定的反应温度，在供给原料醇时最好将其加热到反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围。
从操作性考虑，最好采用从反应初期开始用氮气等惰性气体从外部加压的方法。加压条件下进行反应的过程较好是反应开始至反应率达到90％的过程，更好是反应开始至反应率达到80％的过程。
这里的反应率是指对应于作为原料的有机羧酸的酯的收率。例如，有机羧酸为邻苯二甲酸等芳香族二羧酸时，大多数情况下能够比较迅速且完全地进行从羧酸获得一元酯的反应，所以，这里对从羧酸获得二元酯的反应进行说明。
由于酯化反应为平衡反应，所以，必须在反应后期除去副产的水分以提高酯的收率。因此，如上所述，为了在反应率达到90％，较好是达到80％的过程中，将本发明规定的反应表压控制在0.02～5kg/cm2的范围内，最好在反应初期加压，从适当的时候开始减压，促进水分的除去，在反应率超过90％的反应末期，达到负压状态。
本发明的制备方法可在无催化剂的条件下进行，但也可使用硫酸、脂肪族磺酸类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类等酸性催化剂，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等钛酸烷基酯类、四马来酸锡和马来酸丁基锡等Ti、Sn等的有机金属催化剂。其中，较好的是Ti、Sn等的有机金属催化剂。最好的是钛酸烷基酯。
本发明的制备方法中，反应温度因加压而高于碳原子数为4～18的醇和反应副产的水在常压下的共沸点，总之最好在120～250℃的范围内。不足120℃时，反应速度有变慢的倾向，超过250℃时，会出现反应液着色、副产物生成和增塑剂性能等变差的问题。本发明的制备方法中，是否能够获得较理想的反应温度由所用催化剂决定，使用酸性催化剂时的反应温度的理想范围为120～160℃，无催化剂或使用有机金属催化剂时的理想范围为160～250℃，更好为180～230℃。
本发明的酯化反应结束后，通过蒸去过剩的醇、除去催化剂、中和、水洗、用活性炭或活性白土进行处理、过滤等公知的方法进行精制，能够获得作为产品的酯。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，本发明只要不超出其技术特征范围即可，并不仅限于以下实施例。
以下实施例是使用芳香族二羧酸邻苯二甲酸作为有机羧酸的例子。使用邻苯二甲酸时，获得邻苯二甲酸-酯的反应能够极其迅速且完全地进行。以下实施例中的反应率表示生成邻苯二甲酸二酯的转换率。
反应率(％)＝[1-(由酸值算出的邻苯二甲酸-酯的摩尔数)/(作为原料的邻苯二甲酸酐的摩尔数)]×100
实施例1
将具备搅拌机、蒸馏塔、冷凝器、油水分离器和醇回流管的2升四口烧瓶在油浴中预热后，用氮气加压至1000mmHg(表压0.316kg/cm2)。然后，用泵将加热至140℃以上的熔融的邻苯二甲酸酐459g(3.1摩尔)装入烧瓶中，历时35分钟。同时，用泵装入170℃的2-乙基己醇1009g(7.75摩尔)，先用40分钟装入807g，再用40分钟装入余下的202g。在装入邻苯二甲酸酐完毕后，添加作为催化剂的钛酸四异丙酯0.63ml(对应于作为产品的邻苯二甲酸二辛酯为0.05重量％)。
从装入邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇时开始(以此为反应开始点)将压力保持在1000mHg，使2-乙基己醇继续回流(用油水分离器分离副产的水和2-乙基己醇，将水排出反应系统，使2-乙基己醇从回流管回到烧瓶中)反应开始40分钟后慢慢减压，反应开始约60分钟(减压开始后20分钟)时的压力为900mmHg(表压约0.184kg/cm2)，此时的酸值为37.5mgKOH/g。反应开始85分钟后反应容器内的压力为负压，反应率超过92％。在反应液的酸值变为0.1mgKOH/g时(反应率为99.92％)反应结束。此时的压力为550mmHg(表压-0.276kg/cm2)。最终该反应所需时间为150分钟。
实施例2
使用与实施例1同样的装置，用同样的方法装入459g邻苯二甲酸酐、1009g2-乙基己醇和0.63ml钛酸四异丙酯。与实施例1同样，从反应开始将压力保持在1000mmHg(表压0.316kg/cm2)，用35分钟的时间使反应液温度从170℃上升至220℃。然后，将反应液温度保持在220℃，用真空泵开始减压。在减压下从反应开始后75分钟(减压开始后40分钟)至80分钟使温度降至185℃。将该温度保持到反应结束(反应液的酸值为0.1mgKOH/g时的反应率为99.92％)。反应开始60分钟后的压力为800mmHg(表压0.053kg/cm2)，酸值为40.1mgKOH/g，反应结束时的压力为200mmHg(表压-0.737kg/cm2)。最终，该反应所需时间为180分钟。
比较例1
除了将压力保持在700mmHg(表压-0.079kg/cm2)之外，其他装入原料操作与实施例1同样，油浴的升温速度也与实施例1相同，反应液从170℃开始升温。反应开始70分钟后从700mmHg减压，同时使反应液继续升温，反应开始120分钟后反应液温度达到210℃。以后将反应液温度保持在210℃使反应继续进行，反应液的酸值为0.1mgKOH/g时(反应率为99.92％)时反应结束。此时的压力为380mmHg(表压-0.500kg/cm2)。最终，该反应所需时间为210分钟。
比较例2
除了将压力保持在700mmHg(表压-0.079kg/cm2)之外，其他装入原料操作与实施例1同样，油浴的升温速度也与实施例1相同，反应液从120℃开始升温。反应开始88分钟后从700mmHg减压，同时使反应液继续升温，反应开始140分钟后反应液温度达到210℃。以后将反应液温度保持在210℃使反应继续进行，反应液的酸值为0.1mgKOH/g时(反应率为99.92％)时反应结束。此时的压力为380mmHg(表压-0.500kg/cm2)。最终，该反应所需时间为228分钟。
结果的评估
用计算机模拟的方法，由实施例1和2及比较例1和2的温度和压力条件计算加热所必须的能量。所用软件为″gPROMS″(Barton and Pantelides，1994Im-perial College of Sience，Technology and Medicine)。如果将比较例2的反应完成所需时间记为100％，则实施例1为65％，实施例2为79％。
从结果可看出，以往的方法(比较例2)需要较长的反应时间，加热所需能量也较多。实施例2是为节省必要的能量而进行的最适化试验的例子。此时的反应时间分别为比较例1的85％，比较例2的79％，必须能量约为比较例1的70％，约为比较例2的60％。
产业上利用的可能性
本发明的酯的制备方法与传统方法相比，能够缩短反应时间，且减少能源的使用。

Claims (7)

1.酯的制备方法，所述方法是用芳香族二羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法，其特征在于，在反应开始至酯的收率达到90％的过程中，使反应在0.02～0.316kg/cm2的表压下进行反应。
2.如权利要求1所述的酯的制备方法，其特征还在于，在120～250℃的温度下进行反应。
3.如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，芳香族二羧酸及/或其酸酐以熔融状态或粉体状态供给，醇在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给。
4.如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，催化剂为有机金属催化剂，并且在160～250℃的温度下进行反应。
5.如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，芳香族二羧酸及/或其酸酐为邻苯二甲酸及/或其酸酐。
6.如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，碳原子数为4～18的醇为脂肪族-元醇。
7.如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，在反应率超过90％的反应末期，达到负压状态。
CN 99802957 1998-02-16 1999-02-12 酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1190408C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32668/1998 1998-02-16
JP3266898A JP3799796B2 (ja) 1998-02-16 1998-02-16 エステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1291180A CN1291180A (zh) 2001-04-11
CN1190408C true CN1190408C (zh) 2005-02-23

Family

ID=12365261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 99802957 Expired - Fee Related CN1190408C (zh) 1998-02-16 1999-02-12 酯的制备方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP3799796B2 (zh)
CN (1) CN1190408C (zh)
AU (1) AU2300399A (zh)
WO (1) WO1999041226A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799942B2 (en) * 2005-08-12 2010-09-21 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters
JP2010520944A (ja) * 2007-03-13 2010-06-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バッチエステル化
TWI466863B (zh) * 2013-03-21 2015-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 對苯二甲酸二（２－乙基己酯）之製造方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置
CN105579430A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 株式会社Adeka 酯化合物的制造方法
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
CN105985240A (zh) * 2015-02-04 2016-10-05 华东理工大学 增塑剂生产酯化过程强化新工艺
CN108003023B (zh) * 2016-11-02 2019-10-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙酸甲酯的方法
CN108003024B (zh) * 2016-11-02 2019-10-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙酸甲酯的制备方法
CN108003022B (zh) * 2016-11-02 2020-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备酯类化合物的方法
CN108997123B (zh) * 2018-09-11 2021-04-09 山东元利科技股份有限公司 一种以邻二甲苯或萘的催化氧化产物合成邻苯二甲酸酯的方法
KR102390131B1 (ko) * 2020-09-24 2022-04-25 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
US20230295071A1 (en) * 2020-09-24 2023-09-21 Lg Chem, Ltd. Method for preparing ester-based composition
JP2023534470A (ja) * 2020-09-24 2023-08-09 エルジー・ケム・リミテッド エステル系物質の回分式製造方法
CN112125799A (zh) * 2020-10-14 2020-12-25 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 一种异丁酸香兰素酯的生产方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604151A (ja) * 1983-06-20 1985-01-10 Mitsubishi Monsanto Chem Co テレフタル酸ジエステルの製造方法
BR9007038A (pt) * 1989-01-17 1991-11-12 Davy Mckee London Processo e aparelho
JP2707063B2 (ja) * 1993-12-13 1998-01-28 花王株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JPH08198812A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Rikagaku Kenkyusho ジカルボン酸モノエステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1291180A (zh) 2001-04-11
WO1999041226A1 (fr) 1999-08-19
JP3799796B2 (ja) 2006-07-19
JP2002155026A (ja) 2002-05-28
AU2300399A (en) 1999-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1190408C (zh) 酯的制备方法
KR101543808B1 (ko) 테레프탈산 다이에스터의 생산
JP5830507B2 (ja) バッチエステル化
KR20030045787A (ko) 폴리에스테르 전구체의 정제 방법
AU660371B2 (en) Process for the preparation of monomeric terephthalic diesters and diols from polyesters
KR20130041126A (ko) 폴리올 에스테르의 후처리 방법
JP2006509024A (ja) 乳酸エチルの連続製造方法
CN100400499C (zh) 一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法
JP2003238479A (ja) 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法
EP1192120A1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
WO2000078702A1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
EP0405332B2 (en) Method for producing an ester
EP1611082B1 (en) Process for conducting equilibrium-limited reactions
JP2000159726A (ja) ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法
CN1204351A (zh) 用于回收聚亚丁基醚二乙酸酯的改进方法
CN1111668A (zh) 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺
US5534652A (en) Preparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue
RU2114819C1 (ru) Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола
JP3284665B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
WO1998052903A1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
CN111454441B (zh) 一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法
JP2005120019A (ja) テレフタル酸ジエステルの製造方法
RU2001905C1 (ru) Способ получени сложноэфирного пластификатора
CN118812469A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法
JP3566582B2 (ja) ポリエステルの連続製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050223

Termination date: 20100212