JPS604151A - テレフタル酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高級アルコールのテレフタル酸ジエステ〃の
すぐれた製造方法に係る。

テレフタル酸ジエステルについては、繊維、樹脂等の原
料としてのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）について
種々の製造方法が公知であるカ、炭素原子数の多いアル
コールのテレフタル酸ジエステルの製造法については皆
無である。

ジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）％ジオクチルアジペ
ート（ＤＯＡ）等の高級アルコールフタル酸ジエステル
の製造においては、アルコールの若干過剰のもとで、酸
を触媒の存在下または不存在下に、常圧または減圧下で
エステル化反応させ、生成し几水を連続的に反応系外に
除去しながら反応を進め、その後使用目的に応じてアル
カリ洗浄、水洗、不純物の吸着等の後処理を経て、可塑
剤、溶剤等として使用している。

しかしながら、この方法をテレフタル酸のジエステルの
製造に応用した場合、テレフタル酸には融点がなく、ま
たそれが例えば認−エチルヘキザノールやλ−エチルヘ
キサノールとのエステル化物であるジオクチルテレフタ
レートに不溶性であるために、ざらには、コーエチルヘ
キサノールの沸点以上に反応温度を上げることができな
いために、反応速度が著しく遅く、工業的方法としては
採用し得ない。

テレフタル酸のジエステル化反応は、テレフタル酸に融
点がなく、また原料アルコールに不溶のため、例えばこ
の反応を常圧で行なうときはアルコールの沸点が反応温
度の到達限界であり、長時間にわ１Ｐ：、つて徐々にジ
エステル化が進行する。反応の進行とともに液相を形成
するジエステルとアルコールのｍ成が変化してアルコー
ルのモル分率か減少し、反応温度は徐々に上昇し、最終
的には所定温度に達する。その後、反応の進行を見なが
ら実質的に反応率をノθθ％近くまで同上させ、水の除
去を、多くの場合原料アルコールとの集排で行い、留出
した水及びアルコールの分離工程を経て実質的に水金含
まな匹アルコールを反応系に戻す操作が採られる。高級
アルコールのテレフタル酸ジエステルは、このような方
法によって一応製造をすることができるけ九ども、エス
テル化反応に長時間を要し、操作的にも煩雑になってし
まう。

本発明者らは、テレフタル酸と高級アルコールとの効率
のよいエステル化方法について、鋭意検討したところ、
反応系をアルコールの常圧におけるｎ　Ｅ＆以上の＠度
に加熱し、しかもアルコールの蒸気圧以上の加圧下で反
応式せることにより極めて効率よく、速やかＶこエステ
ル化反応が進行することを見い出し、本発明を完成する
るに到った。

本発明の目的は、高級アルコールのテレフタル威ジエス
テル金効璽よぐ製造する方法を提供するにあシ、シかし
て、該目的は、エステル化触媒の存在下ま之は不存在下
にテレフタル酸とアルコールとを反応させてジエステル
を製造ｆる方法に二カいて、該エステル化反応を加圧下
で行い、かつアルコールの常圧における沸点以上、加圧
下における沸点未満の温度範囲で行うことを特徴とする
テレフタル酸ジエステルの製造方法によって達成ざｎる
。

本発明方法を以下に詳述する。

本発明方法で使用するテレフタル酸は、通常繊維、樹脂
那の原料として用いられる粉末のものが用し１られ、社
〈テレフタル酸は浴融せず、ま７ｃ原イ→アルコールへ
のＣａ解度及び反応生成物で；９４ジｘステルへの浴屏
吸が者しく小葛い−、またはほとんどないために、でき
るだけ小粒径のものを使用するのがニスデル化反応上好
ましい。

アルコールは、特に限定ぢれるものではないが、分岐鎖
を有していてもよい）ｊぽ肪族、脂環族、沸点が／　０
０，２りθ０の範囲、特に／１０”０以上の７価アルコ
ールであるのが好ましい。

また、アルコールの戻素原子数は、９〜／コの範囲にあ
るものが、本発明の高級アルコールとして有効に使用し
うる。具体的には、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコ
ール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソ
ノニルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、３−メチルペンタノール、ｎ−へ１タノール
、ｎ−オクタツール、コーエチルヘキサノール、ｎ−ノ
ナノール、イソノニルアルコ−／ｌ／　、Ｂ　−ｆカノ
ール、インデカ／−ル、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデ
カノール等の脂肪族アルコール、シクロヘキザノール、
メチルヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等
の芳香族アルコールを挙げることができ、これらの少な
くとも一第１が用いられる。これらのアルコールは、７
６θｒａｓｈ６　の圧力においてその沸点が２り０℃以
下である。

シカシテ、アルコールの使用量ハ、テレフタル酸に対し
てコ、ｏ　−ｇ、０モル比、好ましくは２．７〜２０５
モル比であるのが、経済性、反応系の取扱いまたは後処
理操作等の点上考慮すると望ましい態様である。

本発明方法におけるエステル化反応は、エステル化反応
触媒ヲ１吏用せずとも、可能であるが、反応効率化の点
からエステル化融媒を使用するのが望ましい。該触媒の
具体例としては、スズ、チタン、亜鉛等金層の化合物が
挙げられ、例えばジメチルスズオキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、チタンテト
ライソプロポキサイド、チタンデトラブトオキサイド、
四塩化チタン、酢酸亜鉛等が用いられる。またこれらの
使用侶、は、テレフタル酸に対し、θ、θ／〜夕立景％
、好ましく　ｉｊ　Ｏ，／〜／重鎗％で光分である。

と 本発明方法は、テレフタル酸−アルコールとをテレフタ
ル酸の粉末をアルコ・〜ルに十分混合分散するよりに攪
拌しながら加圧下で行い、かつアルコールの常圧におけ
るＳ点以上、加圧下における沸点未満の温度範囲で行う
こと　が必要で多る。反応系全加圧すべき圧力は、使用
するアルコールと反応温度によってほぼ決まるが、反応
の進行とともに圧力を変化させる必要があり、一義的に
決まるものではない。しかし、該加圧力は反応時のアル
コールの蒸気圧以上の圧力にしておく必要があり、丁な
わち、反応時のアルコールを加圧時の沸点未満に保って
訃く必要がある。しかして、加圧力の調節は堅素ガス等
の不活性ガスで行い、反応温度は／−２θ〜２７θ℃、
好ましくは／７０−２４θ℃、特に２０θ〜、２夕０℃
の範囲であるのが望ましい０また、反応時間は、製造さ
れるエステルの品質、色相や回収アルコールの劣化の度
合の点から短かい方が望ましい。

本発明のテレフタル酸とアルコールのジエステル化反応
においては、加圧によりアルコールの沸点に関係なく所
定の反応温度に所定時間で到達し、反応初期よシ短時間
で高い反応率を得ることができ、全体の反応時間を大幅
に短縮するととも咳、過剰のアルコール留出を防ぐこと
ができ、省エネルギーによる経済的効果も大きい。加圧
は、反応温度におけるアルコールの蒸気圧より若干大き
い圧力でよく、圧力が高すぎると水の留出除去が難しく
なり不利になる。したがって、反応温匿で適切な加圧に
より、エステル化の結果生成した水も十分に除去され、
反応が速やかに進行する。

反応が十分進行し、加圧？要しなくなれば、常圧または
減圧での反応と同様の方法によって反応を完結させ、ｖ
、焉処理等の後処理ケ行う。

本発明方法によって製造されたテレフタル酸ジエステル
は、例えば熱Ｉｌｉ丁塑性樹脂の可塑剤として、また塗
料用のＭ剤、稀釈剤として使用しうる。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限足される
ものではない。

実施例／ テレフタル酸と３１１Ｃθ、タモル）、コーエチルヘキ
サノール／り３．３ｇ（へ１モル）及びテトラインプロ
ピルチタネートθ、２ゴ（対テレフタル酸約０．２３重
量％）を、内容積！θθｃｃで１そのフランジ上部にコ
ンデンサーと凝縮液−めを備えてあり、さらＥｌｌ液液
うちコーエチルヘキサノールだけが反応系に環流できる
ように設計されたオートクレーブ（利質ＢＵ３−３７６
）に仕込み、系内金屋累ガスで置換した後、窒素ガスを
八〇　ｋｇ　／　ｃ１ｄゲージ圧に加圧し、強い攪拌を
行いながら３０分間を要して２−エチルヘキサノールの
常圧における：Ｉｌ・点（／と３℃）以上の温度の、２
．２０’Ｏまで昇温しテレフタル酸のジエステル化反応
を行つｆｃ。２２θ℃のとき反応系の圧力ｇ、、　３．
ｓ　ｋｇ　／　ｃｒｔｌでアシ、認−エチルヘキサノー
ルは沸騰していなかつき０２−２θ°０に達してから／
、λ及び３時間後オートクレーブを急冷し、残存してい
るテレフタル酸及び生成水を定量して反応率をめた。

両者の定量によりめた反応率は、はぼ一致した。

なお、未反応のテレフタルｐ１−ｊ：、はぼ全量固体で
回収された。

２．２０　’Ｑに達してからの経過時間に対する反６率
を次に示す。

経過時間（時間）／２３ 反応率（％）　３７　７０　？／ 比較例／ テレフタル酸／６６ｇ（７モル）、コーエチルヘキサノ
ール２　／　７９　（２，２モル）及びテトライソプロ
ピルチタネートθ、クー（対テレンタル酸約０．２３Ｎ
量％）を攪拌機、コンデンサー／θθθＣＣのガラス等
のフラスコに仕込み、常圧下、テレフタル酸がコーエチ
ルヘキサノールに十分分散するように攪拌しながら、２
−エチルヘキサノールが沸騰する１７３℃まで昇温した
。沸騰するまでに２夕分間を要した。

その後反応系は沸騰しながら反応の進行とともに温度が
徐々に上昇した。所望の反応温度２２０　’Ｏになるま
でに、／と３℃に昇温後６時間を要した。

／　／　３　’Ｏに達してからの経過時間に対する反応
温度及び生成水の定量によりめた反応率を次に示し念。

経過時間（時間）　／、２３　グ 反応度度（℃）　’どグ　／り／／９と　コθり反応率
（％）／！３７　≦０７７ 実施例コ 実施例／と同様にして１．２２θ℃到達後Ｚ時間経過し
たテレフタｆｉｖｉジエステルの反応液に冷却し、攪拌
機、コンデンサー及び凝縮液のうちコーエチルヘキサノ
ールを還流できるようにした凝縮液溜を備えたガラス製
のフラスコに移シ、ココθ℃でコーエチルヘキサノール
の還流を行いながら常圧から２０θ圏Ｈｇ　まで５時間
をかけて反応を行った。反応液にはテレフタル酸の固体
は存在せず、反応液の酸価は０１Ｏａ■−ＫＯＨ／Ｊｉ
ｌまで低下しておシ、この酸価の値から算出し几反応率
はタワ、９％以上に達していた。

反応液は％／３θ℃に冷却した後、／θθｖｍＨｇ　に
おいて水蒸気ｆ２時間吹き込み、残存する２−エチルヘ
キサノール、その他軽沸分を除去するとともに、テトラ
イソプロピルチタネートを酸化チタンに分解した。

この酸化チタンをＰ別除去し友後、更に水蒸気蒸留時の
水分を除去するために５０Ｉ＋ｌｌｌｌＨｇ％７．２θ
℃で１時間脱水分処理を行った。

このようにして製造された２−エチルヘキサノールのテ
レフタル酸ジエステル（ＤＯＴＰ）は、はとんど無臭の
液体であシ、これを塩化ビニル樹脂の可塑剤に使用する
と電気絶縁性の優れた軟質塩化ビニル樹脂が得られた。

ＤＯＴＰの物性及び回収コーエチルヘキサノール（、！
ＥＨ）の純度を第１表に示す。（２−エチルヘキサノー
ルの純度はガスクロマトグラフィーによる。） 比較例− 比較例／の常温で反応させたＤＯＴＰを、常圧力ラー〇
〇　ＨＨ（ｇまでの反応を実施例コに準じて行った結果
、反応率２２９以上に達するまでに全反応に／Ｚ時間以
上を要した。

このようにして得られたＤＯＴＰの物性及び回収＝−エ
チルヘキサノールの純度１ｋｇ／表に併記した。

第１表 なお、本実施例により製造しｆｃＤＯＴＰは、その一部
を水−エタノールー苛性カリ溶液の存在下で３時間加熱
、加水分解を行い、分解生成物ルヘキサノ〒Ａ／及びテ
レフタル酸でるること、並びにそれぞれがモル比２二／
であることを確認した。

実施例３ 実施例／において、コーエチルヘキサノールの代りにｎ
−ブタノール！７ｊ　Ｉ！（／、２モル）を用い、窒素
ガス加圧３　ｋｇ　／　ｃｒ＆　、−００℃に昇温した
ほかは実施例／に準じてｎ−ブタノールのテレフタル酸
ジエステルを製造した。コθθ゛０に昇温時の反応系圧
力は／ｄｋｇ／ｃｎ″ｔとなシ、２０θ℃に昇温後３時
間経過したときの圧力は♂に９／ｄＫなり、反応率は！
７％であった。

比較例３ 比較例２で用いた反応フラスコに、コーエチルヘキサノ
ール’（ｉｎｎ−ブタノ−に／夕Ｂ、３１ｖｃ代えたほ
か比較例／と同様に行ったが、反応系は／　／　Ｊ”０
で沸１１１Ｆｔ、％−を時間後においても反応系の温度
上昇は見られず、エステル化反応の進行は殆んど認めら
れなかつ几。

特許出願人　三菱モンサント化成採式会社代理人　弁理
士　長谷用　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エステル化触媒の存在下または不存在下にテレ
   フタル酸とアルコールとを反応させてジエステルを製造
   する方法において、該エステル化反応を加圧下で行い、
   かつアルコールの常圧における沸点以上、加圧下におけ
   る沸点未満の温度範囲で行うことを特徴とするテレフタ
   ル酸ジエステルの製造方法
2. （２）　アルコールが、常圧（７６０ｍ＋ｎＨｇ）にお
   いて、／θθ〜２！θ°０の範囲の沸点を有する７価ア
   ルコールでるる特許請求の範囲第１項記載のテレフタル
   酸ジエステルの製造方法（３）　アルコールの炭素原子
   数がグ〜／２の範囲にある特許請求の範囲第１項ま几は
   第２項記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法（４）
   　エステル化反応温度が７２０〜．２７０℃である特許
   請求の範囲第１項記載のテレ７タル酸ジエステルの製造
   方法