JP4333317B2

JP4333317B2 - テレフタル酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP4333317B2
Application number: JP2003356813A
Authority: JP
Inventors: 英雄池田; 朋彦井上; 和成高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005120019A

Description

本発明は、可塑剤、溶剤などに用いられるテレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。

ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジカルボン酸ジエステルは、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、これに対し過剰のアルコールとを、エステル化触媒の存在下または不存在下に、常圧または減圧下で、生成した水を連続的に反応系外に除去しながらエステル化反応させることにより製造されている。生成したエステルは、使用目的に応じてアルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用されている。

例えば、塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般的に使用されているジオクチルフタレートは、無水フタル酸とオクタノール、通常は２−エチルヘキサノールとを反応させて製造されている。無水フタル酸は、原料のアルコールに可溶であり、また融点が１３０℃程度であるため、一定の反応温度以上であればエステル化反応は無水フタル酸が融解し、かつオクタノールに溶解した状態、すなわち均一溶液での反応となる。

しかしながら、テレフタル酸には融点がなく、また原料の１価アルコールやエステル化反応の生成物であるテレフタル酸ジエステルに難溶である。従って、テレフタル酸と１価アルコールとの反応において、反応液中のテレフタル酸濃度は非常に低い。一般に反応速度は基質濃度に依存するため、テレフタル酸のエステル化反応速度は非常に遅く、反応の終了までに長時間を要する。

テレフタル酸とアルコールとを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法には、以上のような問題点があるために、低級アルコールのエステル、例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製造においては、テレフタル酸に対して大過剰の低級アルコールを使用してエステル化する方法が、高級アルコールのエステル、例えば、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）の製造においては、テレフタル酸のかわりに溶解性が比較的高く、融点が１４１〜１４２℃と比較的低いジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のようなエステルを出発原料とし、これをオクタノールとエステル交換反応させする方法が行われている。

しかしながら、前者の方法では、大過剰のアルコールを使用するために、大型の反応器が必要になる等の問題があり、後者の方法では、テレフタル酸をＤＭＴに変換するための設備が必要となる等の問題がある。
テレフタル酸とアルコールとの反応に際し、反応液中のテレフタル酸濃度を向上させる方法として、反応温度を上げることにより溶解度の向上を図る方法が考えられる。しかし、エステル化反応を常圧で実施した場合には、反応開始時には反応温度は原料アルコールの沸点以上に上げることはできない。その後、反応の進行とともに液相中のテレフタル酸ジエステル量が増加してアルコールのモル分率が減少し、反応温度は原料アルコールの沸点より高い温度に達するが、反応温度の上昇速度が遅いためエステル化反応に長時間を要する。

反応を反応初期からアルコールの沸点より高い温度で行わせる方法として、加圧下で反応させることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では加圧で反応させるために特別な装置が必要となる。
特開昭６０−４１５１号公報

テレフタル酸とアルコールとを反応させてエステルを製造するに際し、反応液中のテレフタル酸濃度を向上せしめ、効率よくエステル化反応を行う方法が求められていた。

本発明者等は、上記課題を解決すべくテレフタル酸のエステル化に関し鋭意検討した結果、反応系にテレフタル酸と共にカルボン酸ないしはカルボン酸無水物を供給して、反応をテレフタル酸と共にカルボン酸ないしはカルボン酸無水物の存在下に行うことにより、効率よくエステル化反応を進行させることができることを見出した。この方法では生成物はテレフタル酸エステルと他のカルボン酸エステルとの混合物となるが、両者は蒸留などにより容易に分離することができる。

本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので、本発明の要旨は、テレフタル酸とアルコールを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法において、反応系にテレフタル酸と共に芳香族カルボン酸無水物を供給することを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法に存する。

反応系にテレフタル酸と共に他のカルボン酸ないしはカルボン酸無水物を供給して反応させることにより、反応時間を大幅に短縮し、かつテレフタル酸の反応率（転化率）を高くすることができる。

本発明ではテレフタル酸としては、通常、平均粒径が通常４５〜２５０μｍ程度の粉末状のものが用いられる。テレフタル酸はアルコールや反応生成物であるテレフタル酸ジエステルへの溶解度が非常に小さいので、できるだけ粒径の小さいものを用いるのが好ましい。また、流動性の点から適度な粒径分布を有するものが好ましい。
本発明で用いるアルコールは、例えば、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、３−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の炭素数６〜１４の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の炭素数７〜１４の芳香族アルコールなどが挙げられる。なかでも、常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であって、通常２５０℃以下の１価アルコールが好ましい。特に好ましいのは、炭素数４〜１２の脂肪族１価アルコールである。

反応系に供給するテレフタル酸を含むカルボン酸及びカルボン酸無水物の合計に対するアルコールの供給比率は、アルコール／カルボキシル基のモル比として、通常１．０以上、好ましくは１．２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下である。この比が小さすぎると反応の進行が遅くなったり、反応を押し切ることができなくなり、大きすぎると、反応温度の上昇速度が遅くなることにより反応遅延の原因となったり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負担が大きくなり、好ましくない。

テレフタル酸とアルコールとの反応は、エステル化触媒を用いずとも行ない得るが、反応効率の点からエステル化触媒の存在下に行うのが好ましい。エステル化触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ化合物、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、四塩化チタンなどのチタン化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。エステル化触媒の使用量は、テレフタル酸を含むカルボン酸成分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

本発明は、テレフタル酸とアルコールとの反応を、反応系にテレフタル酸と共にテレフタル酸以外のカルボン酸ないしはカルボン酸無水物を供給して行うことを特徴とする。このようなカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸、フタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、イソフタル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、カルボキシベンズアルデヒドなどの芳香族カルボン酸などが挙げられる、これらのカルボン酸は、カルボキシル基を１つ有していても、２以上有していてもよい。カルボキシル基を２以上有するカルボン酸としては、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水メリト酸などの酸無水物となっていてもよい。これらのなかでも、芳香族カルボン酸またはその酸無水物、特に生成物の用途を考えた場合の合理性の点から無水フタル酸が好ましい。

テレフタル酸以外のカルボン酸およびカルボン酸無水物の、テレフタル酸に対するモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上あり、通常１０以下、好ましくは５以下である。テレフタル酸以外のカルボン酸が少なすぎると本発明の効果を十分に奏することができず、また、多すぎると精製コストが大きくなり生産性が低下する傾向がある。

テレフタル酸と共にテレフタル酸以外のカルボン酸を反応系に供給してエステル化反応を行うと反応の進行が促進される理由は明らかではないが、これらのカルボン酸がテレフタル酸のアルコールへの溶解度を高め、アルコール中のテレフタル酸濃度が高まることでエステル化反応の進行速度が速まるものと推察される。
テレフタル酸とアルコールとの反応は、固体のテレフタル酸がアルコール中に分散するように攪拌しながら行われる。反応装置としては、常用のエステル化反応装置が使用できる。例えば、攪拌機、コンデンサー及び凝縮液のうちアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応装置が挙げられる。

反応は、回分法、連続法のいずれの方法で行ってもよく、通常アルコールの還流下で行われる。反応温度は、反応を促進するため１２０℃以上、特に１７０℃以上であるのが好ましい。しかし、反応温度が高温であると生成するエステルの品質が低下するので、上限は２７０℃以下、特に２５０℃以下とするのが好ましい。反応圧力は、アルコールの種類と反応温度によって決まり、常圧でも加圧でもよい。加圧する場合は、窒素などの不活性ガスを用いて圧力を調節する。

反応時間は、反応温度、触媒の使用量、触媒の種類などにより変わるが、通常１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。反応時間が長すぎると得られるテレフタル酸ジエステルの色相などの品質が低下したり、反応終了後に回収されるアルコールが劣化する恐れがある。
本発明においては、エステル化反応により、共存させたテレフタル酸以外のカルボン酸のエステルも生成するが、蒸留などにより容易にテレフタル酸ジエステルから分離することができる。

＜実施例１＞
テレフタル酸６４ｇ、２−エチルヘキサノール２４９ｇ、無水フタル酸５７ｇ（テレフタル酸：２−エチルヘキサノール：無水フタル酸＝１：５：１（モル比））を、攪拌器および凝縮液のうち２−エチルヘキサノールを還流できるようにした凝縮液だめを備えた１０００ｃｃのガラス製フラスコに仕込み、常圧下、攪拌しながら加熱し、２−エチルヘキサノールが沸騰する１８３℃になったところでテトライソプロピルチタネート０．１４ｇを加え、反応を開始した。
反応液は沸騰を続け、反応温度は徐々に上昇した。３．４時間経過した時点で生成水の留出が起こらなくなったので、反応を終了させた。テレフタル酸の転化率は９９．５％であった。

＜比較例１＞
テレフタル酸１２５ｇ、２−エチルヘキサノール２４４ｇ（テレフタル酸：２−エチルヘキサノール＝１：２．５（モル比））を用いた他は実施例１と同様に行い反応を開始させた。
反応液は沸騰を続け、反応温度は徐々に上昇した。３．５時間経過した時点で反応を終了させた。テレフタル酸の転化率は５５．６％であった。

＜比較例２＞
テレフタル酸７５ｇ、２−エチルヘキサノール２９４ｇ（テレフタル酸：２−エチルヘキサノール＝１：５（モル比））を用いた他は実施例１と同様に行い反応を開始させた。
反応液は沸騰を続け、反応温度は徐々に上昇した。３．５時間経過した時点で反応を終了させた。テレフタル酸の転化率は８７．０％であった。

Claims

テレフタル酸とアルコールを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法において、反応系にテレフタル酸と共に芳香族カルボン酸無水物を供給することを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法。
反応系にテレフタル酸と共に無水フタル酸を供給することを特徴とする請求項１に記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
反応系に供給するテレフタル酸と芳香族カルボン酸無水物のモル比が１：０．０１〜１：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
テレフタル酸とアルコールを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法において、テレフタル酸と共に芳香族カルボン酸無水物の存在下に反応を行うことを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法。
アルコールが、沸点が１００〜２５０℃の１価アルコールであることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
アルコールが、炭素数４〜１２の脂肪族１価アルコールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法