JP4396373B2 - テレフタル酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可塑剤、溶剤などに用いられるテレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。

ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジカルボン酸ジエステルは、カルボン酸又はカルボン酸無水物と、これに対し過剰のアルコールとを、エステル化触媒の存在下または不存在下に、常圧または減圧下で、生成した水を連続的に反応系外に除去しながらエステル化反応させることにより製造されている。生成したエステルは、使用目的に応じてアルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用されている。

例えば、塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般的に使用されているジオクチルフタレートは、無水フタル酸とオクタノール、通常は２−エチルヘキサノールとを反応させて製造されている。無水フタル酸は、原料のアルコールに可溶であり、また融点が１３０℃程度であるため、一定の反応温度以上であればエステル化反応は無水フタル酸が融解し、かつオクタノールに溶解した状態、すなわち均一溶液での反応となる。

しかしながら、テレフタル酸には融点がなく、また原料の１価アルコールやエステル化反応の生成物であるテレフタル酸ジエステルに難溶である。従って、テレフタル酸と１価アルコールとの反応において、反応液中のテレフタル酸濃度は非常に低い。一般に反応速度は基質濃度に依存するため、テレフタル酸のエステル化反応速度は非常に遅く、反応の終了までに長時間を要する。

テレフタル酸とアルコールとを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法には、以上のような問題点があるために、高級アルコールのエステル、例えば、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）の製造においては、テレフタル酸のかわりに溶解性が比較的高く、融点が１４１〜１４２℃と比較的低いジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のようなエステルを出発原料とし、これをオクタノールとエステル交換反応させする方法が行われている。

しかしながら、この方法では、テレフタル酸をＤＭＴに変換するための設備が必要となる等の問題がある。
テレフタル酸とアルコールとの反応に際し、反応液中のテレフタル酸濃度を向上させる方法として、反応温度を上げることにより溶解度の向上を図る方法が考えられる。しかし、エステル化反応を常圧で実施した場合には、反応開始時には反応温度は原料アルコールの沸点以上に上げることはできない。その後、反応の進行とともに液相中のテレフタル酸ジエステル量が増加してアルコールのモル分率が減少し、反応温度は原料アルコールの沸点より高い温度に達するが、反応温度の上昇速度が遅いためエステル化反応に長時間を要する。

反応を反応初期からアルコールの沸点より高い温度で行う方法として、加圧下で反応させることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法でも常圧下ほどではないが長時間の反応が必要である。
特開昭６０−４１５１号公報

従って、テレフタル酸とアルコールとを反応させてエステルを製造するに際し、反応速度を向上させて、効率よくエステル化反応を行う方法が求められていた。

従来、テレフタル酸のアルコールに対する溶解度は、テレフタル酸ジエステルに対する溶解度より小さいため、反応が進行し、反応系内でのテレフタル酸ジエステルの濃度が高まるにつれ、テレフタル酸の溶解度が高まり、反応が進みやすくなることが知られている。アルコールがメタノール、エタノールなどの炭素数が小さいアルコールの場合は、テレフタル酸の溶解度が高いため、それほど問題視されていないが、炭素数が大きいアルコールは、テレフタル酸の溶解度が極めて小さいため、系内に炭素数が大きいアルコールが大量に存在すると、テレフタル酸の溶解度が上がらず、反応速度が高まらないと考えらていた。

ところが、本発明者らは、テレフタル酸に対して炭素数４以上のアルコールを反応させる場合には、一定量以上の水分の存在下、かつアルコールを大過剰に供給して反応を行うことにより、エステル化反応を大きな速度で進行させることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので、本発明の要旨は、テレフタル酸と炭素数４以上のアルコールを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法において、炭素数４以上のアルコールが２−エチルヘキサノールであって、反応系に供給するテレフタル酸に対するアルコールのモル比を４．５以上とし、かつ、反応系から抜き出したアルコール蒸気を凝縮させて還流させる際に、凝縮液をアルコールと水分とに分離し、水の一部を反応系に戻すことにより、反応系内の液相中の水分濃度を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にすること特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法に存する。

本発明の方法によれば、反応速度を向上させ、かつテレフタル酸の転化率を高めることができる。

本発明で用いるテレフタル酸としては、通常、平均粒径が４５〜２５０μｍ程度の粉末状のものが用いられる。テレフタル酸は反応原料のアルコールや反応生成物であるテレフタル酸ジエステルへの溶解度が非常に小さいので、できるだけ粒径の小さいものを用いるのが好ましい。また、反応系内での流動性の点から適度な粒径分布を有するものが好ましい。

本発明で用いる炭素数４以上のアルコールは、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、３−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の炭素数６〜１４の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の炭素数７〜１４の芳香族アルコールなどが挙げられる。なかでも、常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であって、２５０℃以下の１価アルコールが好ましい。特に好ましいのは、炭素数４〜１２の脂肪族１価アルコールである。

反応系に供給するテレフタル酸に対するアルコールの供給比率は、アルコール／テレフタル酸のモル比として、４．５以上、好ましくは５以上であり、通常２０．０以下、好ましくは１０．０以下である。この比が小さすぎると反応の進行が遅くなり、かつ、テレフタル酸の添加率が低く反応を押し切ることができなくなり、本発明の効果が得られない。大きすぎると、反応温度の上昇速度が遅くなることにより反応遅延の原因となったり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負担が大きくなり、好ましくない。

本発明では、反応系内の水分濃度を０．０１ｗｔ％以上となるようにする。水分が少なすぎると反応速度が低下する。水分濃度の上限は特に限定されないが、エステル反応である以上、多量の水分は反応阻害要因なので、通常５ｗｔ％以下である。テレフタル酸とアルコールとの反応によって水が副生するので、反応系から抜き出したアルコール蒸気を凝縮させて還流させる際に、アルコールから同伴している水の一部を除去することにより、反応系内の水分濃度を上記の範囲に制御することができる。

テレフタル酸とアルコールとの反応は、エステル化触媒を用いずとも行ない得るが、反応効率の点からエステル化触媒の存在下に行うのが好ましい。エステル化触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ化合物、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、四塩化チタンなどのチタン化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。エステル化触媒の使用量は、テレフタル酸に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

テレフタル酸とアルコールとの反応は、固体のテレフタル酸が原料アルコールと生成したエステルからなる液相中に分散するように攪拌しながら行われる。反応装置としては、常用のエステル化反応装置が使用できる。例えば、攪拌機、コンデンサー及び凝縮液のうちアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応装置が挙げられる。
反応は、通常、回分法でアルコールの還流下で行われる。反応温度は、反応を促進するため１２０℃以上、特に１７０℃以上であるのが好ましい。しかし、反応温度が高すぎると生成するエステルの品質が低下するので、上限は２７０℃以下、特に２５０℃以下とするのが好ましい。反応圧力は、アルコールの種類と反応温度によって決まり、常圧でも加圧でもよい。

反応時間は、反応温度、触媒の使用量、触媒の種類などにより変わるが、通常１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。反応時間が長すぎると得られるテレフタル酸ジエステルの色相などの品質が低下したり、反応終了後に回収されるアルコールが劣化する恐れがある。
本発明においては、過剰なアルコールが未反応物として生成したエステル残留するが、蒸留などにより容易にテレフタル酸ジエステルと分離することができ、また、分離したアルコールは回収し、原料として再び使用することができる。

＜実施例１＞
テレフタル酸７５ｇ、２−エチルヘキサノール２９４ｇ（テレフタル酸：２−エチルヘキサノール＝１：５（モル比））を、攪拌器および凝縮液のうち２−エチルヘキサノールを還流できるようにした凝縮液だめを備えた１０００ｃｃのガラス製フラスコに仕込み、常圧下、攪拌しながら加熱し、２−エチルヘキサノールが沸騰する１８３℃になったところでテトライソプロピルチタネート０．１４ｇを加え、反応を開始した。
反応液は沸騰を続け、反応温度は徐々に上昇した。凝縮液をアルコールと水分とに分離し、水の一部を反応系に戻し、系内の水分濃度を０．０１３ｗｔ％に維持した。３．５時間経過した時点で反応を終了した。テレフタル酸の転化率は８７．０％であった。

＜比較例１＞
テレフタル酸１２５ｇ、２−エチルヘキサノール２４４ｇ（テレフタル酸：２−エチルヘキサノール＝１：２．５（モル比））を用いた他は実施例１と同様に行い反応を行った。
系内の水分濃度は０．０１８ｗｔ％、テレフタル酸の転化率は５５．６％であった。

Claims (1)

1. テレフタル酸と炭素数４以上のアルコールを反応させてテレフタル酸ジエステルを製造する方法において、炭素数４以上のアルコールが２−エチルヘキサノールであって、反応系に供給するテレフタル酸に対するアルコールのモル比を４．５以上とし、かつ、反応系から抜き出したアルコール蒸気を凝縮させて還流させる際に、凝縮液をアルコールと水分とに分離し、水の一部を反応系に戻すことにより、反応系内の液相中の水分濃度を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にすること特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法。