JP3608354B2 - ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物 - Google Patents
ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規なジシクロヘキシルテトラカルボン酸類化合物であるジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸、エステル又はその二無水物およびその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、工業的に製造されている芳香族テトラカルボン酸を水素化反応させたジシクロヘキシルテトラカルボン酸又はその二無水物としては、特開平1−96147号公報に記載されているジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸又はその二無水物が知られているにすぎない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、新規なジシクロヘキシルテトラカルボン酸またはその二無水物およびその製造法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、下記一般式で表されるジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物に関する。
【化2】
(式中、Xは水素原子、又は炭素数1以上のアルキル基を示す。)
【0005】
この発明のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物としては、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸イソプロピルエステル、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸n−ブチルエステルなどを挙げることができる。
【0006】
この発明において使用されるビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であって、例えば特公昭60−33379号公報、特公昭61−57821号公報に記載の方法によって製造することができる。
例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラジウム塩および1,10−フェナンソロリンまたはビピリジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応させた後、生成したビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステルを含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留法によって得ることができる。
このビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルは、沸点が200(1mmHg)℃、融点が75℃の白色結晶である。
【0007】
この発明のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物は、好適には次のようにして製造することができる。
すなわち、前記のビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。使用する溶媒としては、ビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルを溶解し、水素化反応時に副反応を生じない溶媒であればよく、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの炭素数1以上の脂肪族アルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素数3以上のエステル類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テルなどの炭素数4以上のエ−テル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭素数6以上の炭化水素類などが挙げられる。
前記の水素化触媒としては、金属ロジウム粉末、金属ルテニウム粉末やこれらの金属を活性炭、アルミナ、珪藻土、シリカ等の担体に担持させた触媒などが挙げられる。担持触媒の場合、貴金属換算で0.1−10重量%の担持量であることが好ましい。
前記の水素化触媒の使用量は通常ビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルに対して、金属換算で2−50重量%であることが好ましい。
【0008】
前記の水素化反応を行わせる条件は、触媒によって異なるが、通常水素圧力が数kg/cm2 −100kg/cm2 、特に20−50kg/cm2 であり、温度が20−200℃、特に50−150℃であり、反応時間が数10分−24時間程度であることが好ましい。水素化反応の進行状態および終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることによって判断することができる。
反応が終了したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、さらに系を減圧にして溶媒を除去し、圧力1−20mmHg、温度200−250℃で蒸留してジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルを得ることができる。
【0009】
この発明のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸は、前記のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルを加水分解して得ることができる。
前記の加水分解の方法としては、水中で加熱加水分解、酸加水分解あるいはアルカリ加水分解とその後の酸析によって行うことができる。前記の酸あるいはアルカリは触媒量であればよい。
前記の加水分解反応の条件としては、温度が通常20−250℃であり、圧力が1−40kg/cm2 であり、水の量がジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルの数重量倍−100重量倍程度であり、反応時間が数10分−24時間程度であることが好ましい。
【0010】
この発明のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物は、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができる。
前記の無水化は、常圧−減圧下に不活性ガス流通下に加熱する方法あるいは無水酢酸に加熱溶解させて結晶化させる方法によって行うことができる。
前記の加熱無水化の条件としては、圧力が1−750mmHgであり、温度が150−250℃であり、時間が数分−24時間程度であることが好ましい。ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物は、無水化反応と同時に不純物が昇華されて得ることができる。
また、前記の無水酢酸による無水化は、無水酢酸の量がジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸に対して10倍モル程度であり、時間が1−3時間程度であり、減圧下に溶媒および無水酢酸を除去して放冷し、結晶のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
【0011】
【実施例】
以下、この発明を実施例によって説明する。
実施例1
ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルの製造
攪拌装置の付いた容量1リットルのオ−トクレ−ブに融点:75℃のビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステル〔オルトフタル酸ジメチルエステルを酢酸パラジウムおよび1,10−フェナンソロリンの触媒によって酸素存在下、常圧で5−10時間加熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およびメチルアルコ−ルによる晶析によって製造)77.1g(0.2モル)、テトラヒドロフラン386gおよび活性炭に5重量%ロジウムを担持させた触媒(エヌ・イ−ケムキャット社製)7.7gを仕込み、水素圧力30kg/cm2 、反応温度100℃で所定量の水素が吸収されるまで水素化反応を行った。
反応後、触媒を濾過操作により除去した後、エバポレ−タ−により50℃に加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステル73.0g(0.19モル)を得た。この白色ワックス状の赤外吸収スペクトル(日本分光社製JAS.CO FT/IR−5300型赤外分光光度計を用いKBr法で測定)を第1図に示す。1 H−NMR(日本電子社製GSX−400型 核磁気共鳴スペクトロメ−タ−)による分析の結果、ベンゼン核水素および炭素−炭素二重結合に結合した水素は検出されず、水素化反応は完結していることが確認された。
【0012】
実施例2
ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸の製造
攪拌装置の付いた容量1リットルのオ−トクレ−ブにジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステル40g(0.1モル)、水800gを仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。200℃に加熱して8時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエバポレ−タ−により過剰の水を除去し、乾燥させて33.2g(0.097モル)の白色粉末状結晶のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸を得た。
この結晶の赤外吸収スペクトルを第2図に示す。1 H−NMRによる分析の結果、9ppmのカルボキシル基プロトンに基づく吸収と0.9−3.0ppmのシクロヘキサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、4.3:18.1であり、理論値に一致した。また、この白色結晶は融点が118.0−123.5℃であった。
【0013】
実施例3
ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物の製造
昇華用の容量1リットルのガラス容器にジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸13.7g(0.04モル)を仕込み、圧力1mmHg、温度200℃で10時間無水化反応を行った。
冷却後、不純物が無水化反応と同時に昇華除去された白色結晶を得た。この結晶の赤外吸収スペクトルを第3図に示す。
また、1 H−NMRによる分析の結果、9ppmのカルボキシル基プロトンに基づく吸収はなく、無水物になっていることが確認された。またこの結晶の融点は87.3−90.8℃であった。
【0014】
比較例1
実施例1で使用した1リットルのオ−トクレ−ブにビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸66.1g(0.2モル)、テトラヒドロフラン386g、および活性炭に5重量%ロジウムを担持させた触媒(エヌ・イ−ケムキャット社製)6.6gを仕込み、水素圧力30kg/cm2 、反応温度100℃で5時間攪拌を続けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は進行せずジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルを得ることができなかった。
【0015】
比較例2
実施例1で使用した1リットルのオ−トクレ−ブにビフェニル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物58.8g(0.2モル)、テトラヒドロフラン386g、および活性炭に5重量%ロジウムを担持させた触媒(エヌ・イ−ケムキャット社製)5.9gを仕込み、水素圧力30kg/cm2 、反応温度100℃で5時間攪拌を続けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は進行せずジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルを得ることができなかった。
【0016】
【発明の効果】
この発明によれば、ポリマ−原料またはその前駆体である新規なジシクロヘキシル−2,2,3’,4’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物を得ることができる。
【0017】
また、この発明によれば、ジシクロヘキシル−2,2,3’,4’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1で得られたジシクロヘキシル−2,2,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステルの赤外吸収スペクトル図である。
【図2】図2は、実施例2で得られたジシクロヘキシル−2,2,3’,4’−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル図である。
【図3】図3は、実施例3で得られたジシクロヘキシル−2,2,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトル図である。
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