KR100492113B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 6-포르밀-2-나프토산을 포함하는 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소를 사용하여 환원처리하는 단계; 및 환원 생성물을 알코올로 세정하는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것이다. 상기 환원 처리 단계는 상기 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 액상, 특히 수상으로 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 실행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 정제 방법은 정제 장치에 대한 부담이 적고, 비용 상승이나 공정의 복잡화를 초래하지 않고, 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법{PURIFICATION METHOD OF 2,6-NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID}

본 발명은 6-포르밀-2-나프토산을 포함하는 조제 나프탈렌디카르복실산으로부터, 폴리에틸렌나프탈레이트나 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 고기능성 수지의 원료로서 바람직한 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 장치의 부식을 억제할 수 있고, 또한 후처리가 간이한 방법으로, 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것이다.

나프탈렌디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-NDA)은 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)나 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 고기능성 수지의 원료로서 유용한 화합물이다.

2,6-나프탈렌디카르복실산은 일반적으로 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN)을 기상 또는 액상에서 산화시킴으로써 제조된다.

그러나, 이와 같은 산화 반응을 이용하는 제조 방법에서는, 메틸기의 산화가 알데히드의 단계에서 정지해 버린 6-포르밀-2-나프토산(FNA)이 부산물로서 제조된다. 6-포르밀-2-나프토산은 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 중축합에 의해 폴리에틸렌나프탈레이트나 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르를 제조하는 경우에, 중합도 저하의 원인이 되거나, 폴리에스테르의 착색 원인이 된다. 이 때문에, 폴리에스테르 제조 원료로서 사용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도가 높을 것, 바꾸어 말하면 불순물인 6-포르밀-2-나프토산이 함유되지 않을 것이 요구된다.

2,6-나프탈렌디카르복실산과 6-포르밀-2-나프토산은 비점, 융점 등의 물성이 근사하기 때문에, 증류나 정석(晶析) 등에 의해 용이하게 분리할 수 없어, 지금까지 각종 분리 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 액상 산화에 의해 얻은 저순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 메탄올과 에스테르화시킨(일본 특허 공개 제 75-95253호) 후, 증류(일본 특허 공개 제 75-29291호)하거나 또는 재결정(일본 특허 공개 제 75-111056호)하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르의 형태로 고순도화하는 방법; 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 알칼리 수용액에 용해시킨 후, 탈색 처리하는 방법(일본 특허 공보 제 77-20993호, 일본 특허 공보 제 77-20994호, 일본 특허 공개 제 74-133359호, 일본 특허 공개 제 75-105639호, 일본 특허 공개 제 87-212341호, 일본 특허 공개 제 87-212342호), 혹은 산화 처리하는 방법(일본 특허 공개 제 73-68554호, 73-68555호, 일본 특허 공개 제 87-250849호), 혹은 수소화 처리하는 방법(일본 특허 공보 제 82-36901호) 등이 있다.

상기 정제 방법 중, 메틸에스테르의 형태로 정제를 진행시키는 방법은, 정제에 앞서 카르복실산과 메탄올의 에스테르화 반응을 실행할 필요가 있기 때문에, 공정이 복잡해지고, 당연히 비용도 높아진다. 또한, 알칼리 또는 산을 사용하는 방법도, 정제 장치가 빨리 부식되고, 또한 정제 후에 산 석출이나 중화 공정이 필요해지는 등, 후처리가 번잡해져 경제적으로 불리하다.

한편, 일본 특허 공개 제 97-151162호에, 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소화 촉매 존재하에서 수소를 작용시켜 환원 처리를 하고, 계속해서 저급 지방족 카르복실산으로 세정하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법은 불순물로서 포함되어 있는 6-포르밀-2-나프토산을 수소에 의해 2-나프토산으로까지 환원시킨 후, 혼입되어 있는 나프토산 및 수소 환원이 불완전한 메틸나프토산을 저급 지방족 카르복실산에 용해시켜 제거하는 방법이다.

그러나, 이 방법도 세정 공정으로 대량의 산을 필요로 하거나, 또는 그것에 수반하여 장치의 부식이 심하다는 문제가 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 성립된 것으로, 그 목적은 장치에 대한 부담이 적고, 비용 상승이나 공정의 복잡화를 초래하는 일 없이, 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법은, 6-포르밀-2-나프토산을 포함하는 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소를 사용하여 환원 처리하는 단계; 및 환원 생성물을 알코올로 세정하는 단계를 포함한다.

상기 환원 처리 공정은 상기 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 액상으로 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 실행하는 것이 바람직하고, 상기 액상 매체로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환원 처리 공정은 수 매체내에 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소 기체를 용해시킨 후 실행하는 것이 바람직하다. 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 물에 용해시키고, 이것을 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 환원 처리 공정을 실행하는 경우, 수소 기체 농도 10 내지 100ppm의 수소 용해물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 세정 공정은 상기 환원 생성물의 2 내지 20배(질량비)의 알코올을 사용하여 실행하는 것이 바람직하다. 상기 알코올로는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

발명의 실시 형태

본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법, 즉 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 정제하는 방법의 개략을 도 1에 나타냈는데, 이것에 기초하여 설명한다.

본 발명에서 원료로서 사용하는 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산은, 일반적으로 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 생성물이 사용되고, 불순물로서 6-포르밀-2-나프토산(FNA)이 혼입되어 있다. 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산에 있어서의 6-포르밀-2-나프토산의 함유율은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 O.1 내지 1.O질량% 정도이다.

2,6-디메틸나프탈렌의 산화 생성물로서의 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산으로는, 불순물로서 그 밖에 촉매 잔사 등이 함유될 수 있지만, 이것들은 미리 아세트산 세정 등에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.

조제 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소를 사용한 환원 처리 공정은 수소화 반응 촉매 존재 하에서 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산과 수소를 접촉시킴으로써 실행한다.

수소화 반응 촉매로는 주기율표 제 VIII족의 귀금속, 즉 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 촉매이며, 보다 바람직하게는 팔라듐이다. 이와 같은 귀금속 촉매는 적당한 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 담체로는 활성탄, 흑연, 알루미나, 제올라이트, 실리카 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 활성탄이 저렴하고 세공 표면적이 크기 때문에 바람직하게 사용된다.

수소 기체는 수소 기체를 기상 매체 또는 액상 매체에 희석시킨 상태로 공급할 수 있지만, 액상 매체가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 물이 사용된다. 기체액체고체-3상 혼합액 상태에서 수소 환원 반응을 실행하기보다도, 수소와 2,6-나프탈렌디카르복실산이 용해된 균일계에서 환원 반응을 실행하게 하는 편이 반응 효율이 좋기 때문이다. 또한, 3상 혼상 상태인 경우에는 여분의 수소 기체를 회수할 필요가 있어서 제어계가 필요해지는 등, 장치가 복잡하게 된다. 한편, 액상인 경우에는 후처리가 간단하고 반응기의 부식이 적게 일어나기 때문에 바람직하게 사용된다.

수소 기체를 물 매체 속에 용해시킨 상태로 공급하는 경우, 환원 처리에 공급되는 공급수 중의 수소 기체 농도는 10 내지 100ppm으로 하는 것이 바람직하다. 10ppm 미만이면, 수소 환원 반응이 불충분하고, 100ppm을 초과하는 양으로는 수소 농도가 과잉으로 되어 부차적인 반응을 함께 발생시킬 우려가 있기 때문이다.

조제 2,6-나프탈렌디카르복실산은 상온에서 고체이기 때문에, 액상 매체에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하고, 수소 환원 반응은 고온의 물로 용해시킨 상태에서 실행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환원 처리에 공급되는 공급수 중의 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산의 농도는 5 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하다. 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 고온의 물로 용해시키고, 또한 수소 환원에 사용하는 수소를 물에 용해시킨 상태로 공급하는 경우, 수소용 액상 매체(물)와 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 용해용 물을 겸용할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 수소를 용해시킨 물과 2,6-나프탈렌디카르복실산을 용해시킨 물을 혼합하여 환원 촉매와 접촉시킬 수도 있고, 수소를 용해시킨 물에 2,6-나프탈렌디카르복실산을 첨가할 수도 있고, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 함유하는 물 매체 중에 수소 기체를 주입하여 용해시킬 수도 있다.

환원 처리 공정을, 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산과 수소를 액상으로 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 실행하는 경우, 접촉 방법은 특히 한정되지 않지만, 수소화 촉매를 고정시킨 반응기에 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 포함하는 액체를 유통시키는 유통식 고정층법을 사용하는 것이 비용 및 유지의 면에서 바람직하다.

환원 처리 공정은 280 내지 350℃에서 실행하는 것이 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카르복실산은 실온에서는 기본적으로 물에 용해되기 어렵거나 용해되지 않기 때문에, 고온의 물이 아니면 액상 반응에 충분한 양의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 용해시킬 수 없기 때문이다. 또한, 상기 범위와 같은 고온으로 수상을 유지하기 위해서는, 포화 증기압 이상(150 내지 250 기압)이어야 한다. 이 때, 수소를 물에 용해시킨 상태로 사용하는 경우, 장치의 열화를 방지할 수 있다. 즉, 물 매체에 2,6-나프탈렌디카르복실산을 용해시킨 상태로 수소 기체를 공급하여 수소 환원을 실행하는 경우, 이와 같은 고온 고압의 수소 기체의 사용은 반응기의 수소 취화를 초래하게 되고, 이것을 피하기 위해서는 고가의 내압 장치를 사용할 필요가 있다.

수소 환원 조건은 수소화 촉매 1g에 대한 1시간당의 수소 및 2,6-나프탈렌디카르복실산을 함유하는 반응액 양이 12 내지 200WHSV/hr로 되도록 하는 것이 바람직하다. Pd계 촉매를 사용한 경우, 반응기 내의 촉매와 반응액의 접촉 시간은 1/WHSV로 5분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분 이하이다. 바람직한 하한은 0.3분 이상이다. 접촉 시간을 너무 길게 하면, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 환원 반응도 진행하여, 수율 저하의 원인이 되기 때문이다.

수소 환원을 액상으로 실행하는 경우, 환원 반응 생성물은 액체 상태에 있기 때문에, 다음의 알코올 세정 공정전에 환원 생성물을 정석할 필요가 있다. 정석은 냉각에 의해 실행할 수 있지만, 냉각 매체를 사용하여 냉각할 수도 있고, 압력을 하강시킴으로써 냉각할 수도 있다. 어느 냉각 방법에 있어서도, 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 수소 환원이 불완전한 메틸나프토산은 2,6-나프탈렌디카르복실산에 비해 고온 고압물에 대한 용해도가 높기 때문에, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 우선적으로 석출시킴으로써, 불순물 중 메틸나프토산의 대부분과 2-나프토산의 일부를 제거할 수 있기 때문이다.

다음으로 알코올 세정 공정에 대하여 설명한다.

세정용으로 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수가 1 내지 5인 저급 알코올이 바람직하게 사용된다. 이들 알코올은 저가이고, 부식 등의 장치의 손상에 대한 영향이 적으며, 또한 세정 후에 회수한 알코올의 후처리가 간편하기 때문이다. 또한 저급 알코올은 비점이 낮아, 얻어진 정제물의 건조도 용이하다. 상기 저급 알코올 중, 특히 에탄올은 무해하며 증발도 빠르기 때문에, 바람직하게 사용된다.

알코올 세정은 상온에서 실행하면 무방하다. 일반적으로, 온도가 높아짐에 따라 알코올에 대한 용해도가 증가하기 때문에, 지나치게 고온으로 하면 2,6-나프탈렌디카르복실산 자체의 알코올에 대한 용해도도 상승하여 정제가 충분히 실행되지 않거나, 생산량 저하의 원인으로 되기 때문이다. 또한, 알코올의 증발도 일어나기 때문이다.

세정은 피세정물인 환원 생성물의 2 내지 20배량(질량비)의 알코올을 사용하여 실행하는 것이 바람직하다.

알코올 세정은 환원 생성물에 알코올을 부어 흡인 여과하는 방법으로 실행할 수도 있고, 밀폐 용기에 알코올과 환원 생성물을 넣어 교반 혼합함으로써 실행할 수도 있다. 상기 범위의 알코올 양을 사용하는 경우, 5 내지 60분 동안 알코올과 혼합 교반하는 것이 바람직하다.

2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 생성물 중에 불순물로서 포함되어 있는 2-나프토산의 알코올 용해도는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 알코올에 대한 용해도에 비해 높다. 구체적으로는, 2-나프토산의 알코올에 대한 실온에서의 용해도는 2 내지 15질량% 정도, 에탄올로는 10질량% 정도 용해하는 데 비해, 2,6-나프탈렌디카르복실산은 알코올에 거의 용해되지 않는다. 또한, 메틸나프토산도 알코올에 용해된다. 따라서, 알코올 세정에 의해, 환원 생성물에 포함되는 불순물, 즉 2-나프토산, 메틸나프토산을 용해 제거하여 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도를 높일 수 있다.

알코올 세정 후, 추가로 이온 교환수로 세정할 수도 있지만, 에탄올과 같이 비점이 낮은 휘발성 알코올로 세정한 경우에는 건조시키기만 해도 무방하다.

세정 후 건조하면, 불순물이 매우 적은 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 얻어진다. 본 발명의 방법에 의해, 순도 99.95% 이상의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 방법을 실시하는 장치 시스템의 한 실시 형태에 대하여, 도 2에 근거하여 설명한다.

호퍼(hopper)(1)로부터 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 피더(feeder)(2)를 사용하여 제 1 교반기(3)에 일정량 주입한다. 여기서 주입하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 양은 수소 환원 반응을 실행시키는 온도에서 완전히 용해되는 양이 되도록 한다. 제 1 교반기(3)에는 물이 들어가 있어, 일정량의 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산이 첨가된 후, 혼합된 물을 교반하여 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 제 2 교반기(4)에 도입하는 동시에, 수소 봄베로부터 가압 수소를 제 2 교반기(4)에 주입하여, 수소 기체를 물에 용해시킨다. 이 때의 수소 압력은 5 내지 100기압으로 하는 것이 바람직하다. 수소 및 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리는 열 교환기(5)에 의해 280℃ 내지 350℃ 정도로 가온된다. 이로써, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 5 내지 30질량% 정도 용해시킬 수 있다. 가온한 용액은 반응기(6)로 유도된다. 반응기(6)에는 수소화 촉매가 충전되어 있고, 여기에 수소 및 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 용해시킨 물이 도입된다. 반응기(6)내를 흐르는 사이, 수소 환원 촉매와 접촉하여 수소 환원 반응이 일어난다. 반응기(6)내에는 수소와 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산이 용해되고 있기 때문에, 수상에서 균일하게 환원 반응이 진행한다. 즉, 반응기(6)내에는 고온의 수소 기체가 존재하지 않기 때문에, 반응기(6)의 부식이 적게 일어난다.

환원 생성물은 다단의 단열 플래시 장치(7)에 의해 서서히 감압되고 저온된다. 도 2에 도시된 단열 플래시 장치는 2단의 감압기(7a, 7b)로 구성되어 있지만, 또한 다단의 플래시 장치를 사용할 수도 있다. 감압에 의해 물이 증발하기 때문에, 감압기내에 적당량의 물을 첨가함으로써 용매인 물의 감량에 의한 급격한 정석을 방지한다. 천천히 정석시킴으로써, 수상 중에 2-나프토산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 용해 잔존시키면서, 석출된 고상부의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 함유율을 높일 수 있다.

냉각에 의해 얻어진 슬러리를 원심 분리기(8)에 넣어 고액 분리를 실행한다. 원심 분리에 의한 고액 분리는 가압하에서 조작할 수도 있다. 수상 부분에는 물에 대한 용해도가 높은 메틸나프토산, 2-나프토산이 용해되어 있고, 고상 부분에는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 고농도로 포함되어 있다. 그러나, 이 단계에서는 약간의 2-나프토산이 여전히 불순물로서 혼입되어 있다.

다음에, 분리에 의해 얻어진 고상 부분을 일정량 피더(9)에 의해 세정기(10)에 넣는다. 세정기(10)에는 에탄올이 들어 있고, 여기에서 알코올과 동시에 혼합 교반한 후, 원심 분리기(11)로 고액 분리를 실행하여, 알코올을 회수하는 동시에, 얻어진 정제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 건조기(12)로 건조시킨다. 건조기는 유동층형, 횡형 교반형 또는 킬른(kiln)형일 수 있고, 에탄올과 같이 상온에서 휘발하는 알코올로 세정한 경우에는, 질소 기류하 또는 감압하에서 건조시킬 수도 있다.

본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법은, 정제에 사용하는 약제(알코올, 수소 기체, 반응 매체)의 후처리가 불필요하고, 게다가 장치의 부식을 진행시키는 요인이 없기 때문에, 내식성이 우수한 고가의 재료를 사용한 장치가 아니어도 적용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 정제　방법을 적용한 실시예에 대하여 설명한다.

조성 2,6-나프탈렌디카르복실산으로는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 두 가지의 원료를 사용했다.

조제 NDA	A	B
NDA	96.0질량%	97.0질량%
FNA	4400ppm	10260ppm

[실시예 1]

수소 환원 공정은 도 3에 도시된 장치를 사용하여 실행했다.

즉, 수소 봄베(21)로부터 5㎫의 수소 기체를, 수조(22)로부터 물을 각각 교반기(23)에 공급하고, 교반하여 수소 기체를 용해시켰다. 또한, 수소 기체의 마모를 적게 하기 위해서, 교반기(23)에 수소를 주입하기 전에, 수소 기체 공급 라인에 질소 기체를 유입시켜, 공기를 질소 기체와 교환했다.

이 수소 용해수를 펌프(24)로 가열기(25)에 도입하여 330℃로 승온시켰다. 승온된 수소 용해수를 제 1 용기(26a), 제 2 용기(26b)에 도입했다. 제 1 용기(26a) 및 제 2 용기(26b)에는 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분말이 충전되어 있고, 가열된 수소 용해수가 유입됨으로써, 이 열수에 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산의 일부가 용해된다.

수소와 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산이 용해된 열수(공급수)는 계속해서 반응기(27)로 유도된다. 공급수중의 수소 농도는 80ppm이다. 이 반응기(27)에는 수소 환원 촉매(Pd를 2 내지 3질량% 교반한 활성탄) 5.2g이 충전되어 있고, 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산과 수소를 함유하는 열수(공급수)가 여기를 통과하는 사이에, 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산중에 포함되는 6-포르밀-2-나프토산이 수소 환원된다. 여기서 반응기(27)내의 압력은 25㎫로 했다. 1시간당 촉매에 대한 반응액량(질량비)은 115이며, 촉매와의 접촉 시간은 5.2분으로 했다.

반응기(27)를 통과한 반응액은 고압(15㎫)하, 냉각기(28)로 냉각한 후, 고액 분리를 실행했다. 수상을 회수하는 동시에, 석출된 환원 생성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 넣어 조성 분석했다.

이어서, 이 환원 생성물을 5배량(질량비)의 에탄올 중에 첨가하고, 실온에서 마그네틱스타라를 사용하여 10분간 교반했다. 교반 후 흡인 여과에 의해, 고액 분리를 실행했다. 고체분에 흡인하면서 추가로 2배량의 에탄올을 부어 세정한 후, 다량의 이온 교환수로 세정했다. 세정 후, 오븐으로 105℃에서 3시간 건조시켜, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 넣어 조성 분석했다.

조성 분석의 결과를, 제조 조건과 함께 표 2에 나타낸다.

[실시예 2 내지 6]

조성 NDA의 종류, 수소 환원 조건, 혹은 세정 알코올의 양을 표 2에 도시한 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제를 실행했다. 수소 환원 후에 얻어진 시료 및 알코올 세정 후에 얻어진 시료의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2 중, N.D.라는 것은 검출한계(20ppm) 이하인 것을 나타낸다.

	No.	1	2	3	4	5	6
조제 NDA		A	A	A	B	B	B
환원조건	반응온도(℃)	330	330	310	330	330	330
	반응압력(㎫)	25	25	25	25	15	25
	공급수중의수소 농도(ppm)	80	80	80	80	80	80
	촉매 충전량(g)	5.2	3.0	3.0	15.1	14.1	14.6
	WHSV(1/hr)	11.5	20	20	6.0	6.0	3.0
	1/WHSV(min)	5.2	3.0	3.0	10.0	10.0	20.0
환원생성물	NDA(wt%)	98.8	99.6	98.8	97.6	97.9	96.9
	FNA(ppm)	N.D	N.D	N.D	N.D	N.D	N.D
	2-NA(ppm)	13410	3640	9150	22400	18080	29800
에탄올량(배)		7	7	7	12	12	12
세정후조성	NDA(중량%)	99.8	99.9	99.7	99.8	99.9	99.9
	2-NA(ppm)	1200	1200	1400	620	600	680

표 2에 나타낸 바와 같이, 수소 환원 후의 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터는 6-포르밀-2-나프토산이 검출되지 않고, 2-나프토산으로 환원된 것을 알 수 있다. 여기서, 수소 환원 공정을 길게 할수록 환원 생성물에서의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 비율이 저하되고, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 환원 반응이 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 6-포르밀-2-나프토산의 수소 환원을 완료할 수 있고, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수율을 높게 하기 위해서는, 촉매 접촉 시간(1/WHSV)을 3분 이하로 하는 것이 바람직하다.

알코올 세정 후에는, 2-나프토산의 함유량이 저하되고 2,6-나프탈렌디카르복실산의 함유율이 높아지고 있다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 정제되어, 순도 99.7% 이상의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 정제 방법은 수소 환원 생성물 중에 포함되는 6-포르밀-2-나프토산의 제거를 알코올을 사용하여 실행하기 때문에, 장치의 부식이 적게 일어나고, 세정액의 후처리도 간단하다.

또한, 수소를 사용한 환원 처리 공정을 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 용해시킨 수상에서 수행함으로써, 반응기의 열화를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 2는 본 발명의 정제 방법을 실시하는 장치 시스템의 개략 모식도이다.

도 3은 실시예에서 사용한 장치 시스템의 개략 모식도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

3, 4 : 교반기

5 : 열 교환기

6 : 반응기

7 : 단열 플래시 장치

8 : 원심 분리기

10 : 세정기

23 : 교반기

25 : 가열기

27 : 반응기

Claims (7)

1. 6-포르밀-2-나프토산을 포함하는 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소를 사용하여 환원 처리하는 단계; 및

   환원 생성물을 알코올로 세정하는 단계를 포함하는

   2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소를 액상으로 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 환원 처리 단계를 실행하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   환원 처리 단계에서 액상 매체로서 물을 사용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   물 매체 내에 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 수소 기체를 용해시킨 후 환원 처리 단계를 실행하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   환원 처리 단계에서 수소 기체 농도 10 내지 100ppm의 수소 용해수를 사용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   환원 생성물의 2 내지 20배(질량비)의 알코올을 사용하여 세정 공정을 실행하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   알코올로서 에탄올을 사용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.