KR100841600B1 - 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 세정공정 및 회수공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세정 공정 및 회수 공정을 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에 관한 것으로, 수소화 정제 공정에서 생성된 불순한 2,6-나프탈렌디카르복실산(CNDA)을 물을 세정 용매로 사용하여 여과 및 세정하는 공정과 손실된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 회수하는 공정을 제공하여, 고수율로 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.
2,6-나프탈렌디카르복실산, 세정공정, 회수공정, 물, 슬러리
Description
도 1은 본 발명의 세정 및 회수 공정의 흐름을 나타내는 개략도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 슬러리 공급장치 2: 여과 장치
3: 여과액저장장치 4: 용매 가열 공급장치
5: 세정된 슬러리 저장장치 6: 원심분리기
7: 폐액 저장장치 8: 1차 CNDA 조제장치
9: 2차 CNDA 조제장치
21: 원판여과필터 회전기 22: 원판여과필터
23: 여과액 방출노즐 24: 여과액 방출라인
25: 슬러리방출라인 26: 초음파장치
27: 가스배출구 28: 질소주입구
31: 여과액 필터 P1: 슬러리이송펌프
V1: 리턴라인벨브 P2: 슬러리리턴펌프
P3: 원심분리기이송펌프
본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 고순도로 얻기 위한 세정 공정 및 회수 공정에 관한 것으로, 2,6-나프탈렌디카르복실산은 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 합성에 필요한 단량체로서 사용되는 물질이다.
폴리에틸렌나프탈레이트는 기계적, 열적 및 화학적 안정성의 우수성으로 인하여, 필름, 섬유, 절연체, 자기테이프 및 음료 용기 등 여러 용도로의 사용이 가능하여 그 수요가 증가하고 있는 추세이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산(NDA)은 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)을 중금속 촉매 하에서 산화시켜서 제조된다. 상기 산화 반응에서 생성된 NDA는 촉매 성분의 금속 외에 산화 반응의 중간 생성물, 분해생성물, 부가 생성물 및 나프토산 등의 불순물이 다량 함유되어 있다. 이러한 불순한 2,6-나프탈렌디카르복실산(CNDA)의 단량체와 에틸렌글리콜이 중합되어 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)는 내열성, 열적 및 화학적 안정성의 물성이 저하되어 결과적으로 PEN 품질 저하의 원인으로 된다. 이 때문에 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 순도가 99.9%에 달하는 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 요구되고 있다.
높은 순도의 NDA를 얻기 위해서는 CNDA 내의 불순물을 제거하기 위한 정제가 필수적인 공정으로 다양한 방법이 제시되어 있다. 예를 들어 NDA를 용매에 용해시 킨 후 수소화 반응시켜 불순물을 제거하는 방법이 미국 특허 제5,256,817호, 제6,255,509호 등에 제안되어 있다. 특히 미국 특허 제5,256,817호는 용매로 초산 또는 초산수용액을 사용하고 반응 온도는 315℃~471℃로 제안하였으며, 동제6,255,509호에서는 용매로 물을 사용하며 280℃~350℃의 반응온도에서 용해시킨 후 고정층 촉매를 가진 반응기에 투입하여 불순물을 제거하고 에탄올로 세정한 후 고순도로 NDA를 정제하는 방법을 제안하였다.
또한 미국 특허 제6,255,525호에서는 물을 용매로 하여 NDA를 300℃ 전후의 온도에서 용해시킨 후 불순물은 수소첨가 반응시켜 제거하거나 제거 가능한 형태로 전환시키는 공정을 제안하였으며, 또 미국 특허 제6,717,009호는 세정용매를 에탄올로 제안하였다.
본 발명자들은 상기 수소화 공정 후 생성된 NDA를 포함하는 슬러리로부터 NDA를 회수하는 여과 및 세정 공정을 개발하여 한국 특허출원 제2003-95291호 및 제2004-6416호로 출원한 바 있다. 한국 특허출원 제2003-95291호는 결정화된 NDA와 용액 중의 불순물을 포함하는 슬러리를 불활성 가스에 의한 가압 하 교반기를 갖춘 고온, 고압의 여과장치에 투입하고, 여과한 후 세정액을 공급하여 세정 및 여과하여 NDA를 회수하는 공정을 제안하였다. 한국 특허출원 제2004-6416호는 여과 및 세정을 하나의 장치에서 행한다는 장점과 세정을 위해 여과 후 남은 NDA 결정을 재슬러리화하는 작업을 여과장치에서 행하여 상기 제2003-95291호의 공정 개선을 제안하였다.
그러나 상기 언급한 방법들은 세정 용매로 에탄올을 사용하여 고순도의 NDA 를 얻을 수는 있었으나, 수율이 높지 않다는 문제점이 있다. 또 상대적으로 물보다 가격 단가가 높은 에탄올을 세정 용매로 사용하고, 또 여과액 중의 에탄올을 회수하기 위해서는 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정 투자 비용 및 에너지 비용이 물을 사용하는 세정 공정의 경우보다 경제성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 여과 장치와 여과액 회수 장치 사이의 압력 차이가 너무 크면 NDA의 손실이 발생하고, 상기 장치 사이의 압력차가 너무 작으면 원활한 여과가 이루어지지 않아서 유기 및 무기 불순물이 제거되지 못하여 고순도의 NDA를 얻을 수 없는 점 및 여과 필터의 파울링이 발생하여 연속적인 여과 공정을 수행할 수 없다는 문제점들이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 수소화 정제 공정에서 생성된 불순한 2,6-나프탈렌디카르복실산(CNDA)을 물을 세정 용매로 사용하여 여과 및 세정하는 공정과 손실된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 회수하는 공정을 제공하여, 고수율로 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻고자 하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적 달성을 위하여, 고온 및 고압 상태에서 2,6-나프탈렌디카복실산(NDA)을 포함하는 슬러리를 여과하여 NDA를 세정하는 공정과 여과액을 회수하는 공정을 제공하고, 회수된 NDA 중 CNDA를 재사용하는 재순환(recycle) 공정을 제공한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정은 세정 공정 및 회수 공정을 포함하고, 세정 공정은 (a) 슬러리 공급장치(1)로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 여과장치(2)로 슬러리 공급장치와 여과장치가 동일 압력으로 될 때까지 투입하는 슬러리 투입 단계;
(b) 여과장치(2)에 공급된 슬러리를 원판여과필터(22)를 통하여 여과한 후, 1차 여과액을 여과액 저장장치(3)로 방출하고, 고상분을 여과기에 거르는 1차 여과 단계;
(c) 용매 가열 공급장치(4)로부터 190 ~ 200℃로 예열된 물을 여과장치(2)에 투입하여고 방치한 후, 고상분과 여과액을 다시 여과하여 여과된 2차 여과액을 여과액 저장장치(3)로 방출하는 2차 여과 단계; 및
(d) 용매 가열 공급장치(4)로부터 190 ~ 200℃로 예열된 물을 여과장치(2)에 재투입하여 얻어진 슬러리를 슬러리 방출 라인(25)을 통해 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송하는 슬러리 이송 단계를 포함하고,
상기 회수 공정은 (e) 상기 여과액 저장장치(3)에 저장된 여과액을 냉각 및 여과한 후 여과된 액을 폐액 저장장치(7)로 이송하고, 여과액 필터(31) 위에 있는 고상분을 용매 가열 공급장치(4)로부터 투입된 물과 혼합한 후 2차 CNDA 슬러리 조제장치(9)로 이송하는 단계; 그리고
(f) 상기 세정된 슬러리 저장장치(5)에 저장된 슬러리를 원심분리기(6)로 액상분을 분리하여 고상분을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a) 슬러리 투입단계에서 슬러리는 여과장치의 압력이 15~20kg/cm2로 유지될 때까지 투입될 수 있다.
이하 본 발명의 공정을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제 공정 중에 생성된 NDA에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 세정공정과 세정 중에 발생된 정제된 NDA의 손실을 회수공정을 이용하여 회수한 다음, 다시 수소화 반응기에 재투입시켜 고수율로 고순도의 PNDA를 얻는 세정 및 회수 공정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 세정 및 회수 공정의 흐름을 나타낸 일실시예로, 도 1을 들어 본 발명의 세정 및 회수 공정 및 시스템을 설명한다.
먼저 세정 공정의 흐름에 대하여 설명한다. 슬러리 투입 단계는 슬러리 공급장치(1)에서 PNDA를 포함하는 슬러리 용액을 슬러리 이송용 펌프(P1)로 여과장치(2)로 투입한다. 슬러리 투입은 슬러리 공급장치(1)의 압력과 여과장치(2)의 압력이 15~20kg/cm2의 동압으로 유지될 때까지 슬러리를 여과장치로 투입한다.
슬러리 공급장치(1)와 여과장치(2)의 동압이 형성된 후에는 슬러리 리턴라인벨브(V1)를 닫는다.
그런 후 1차 여과를 위하여, 여과액을 여과액 방출 노즐(23)과 여과액 방출 라인(24)을 통해서 여과액을 방출하고, 여과되지 않고 남아 있는 고상분을 원판여과필터(22) 위에 거른다. 방출된 1차 여과액은 여과액 저장장치(3)에 저장된다. 이 때 1차 여과액이 모두 여과액 저장장치로 이송된 후 원판여과필터(22)를 원판여과 필터 회전기(21)를 사용하여 회전시켜 원판여과필터 위에 있는 고상분을 바닥으로 떨어뜨린다. 원판여과필터(22)는 체눈 크기가 1~20㎛인 원판형 여과기로 스텐레이스 강 재질이 바람직하다.
1차 여과 단계 후, 여과장치(2)에 남아 있는 고상분을 세정하기 위하여 용매 가열 공급장치(4)로부터 물을 투입하여, 고상분과 물을 혼합한다. 혼합액을 3~5분간 방치한 후 2차로 여과한다. 여과로 얻어진 2차 여과액을 여과액 저장장치(3)로 이송한다. 용매 가열 공급장치(4)로부터 공급되는 물은 190~200℃로 예열하여 투입하는 것이 바람직하다.
2차 여과 단계를 거친 후, 여과장치(2)에 용매 가열 공급장치(4)로부터 물을 다시 투입하여 슬러리를 만든 후, PNDA를 포함하는 슬러리를 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송한다. 이 때 물은 여과장치(2)에서 세정된 슬러리 저장장치(5)로 슬러리 이송을 원활하게 하기 위하여 공급된다. 그리고 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송되는 슬러리는 용매 가열 공급장치(4)로부터 190~200℃의 예열된 물이 투입된 후 원판여과필터(22)를 회전시켜 고상분을 모두 재슬러리화한 것이다. 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송되는 슬러리에는 고순도의 PNDA가 포함되어 있다.
세정된 슬러리 저장장치(5)에 저장된 슬러리를 원심분리기(6)를 이용하여 액상분을 제거하고 순수한 PNDA 분말을 얻는다.
다음으로 본 발명의 회수 공정의 흐름에 대하여 설명한다. 회수공정은 먼저 상기 여과액 저장장치(3)에 저장된 여과액을 냉각시킨다. 여과액 저장장치에 저장된 여과액에는 PNDA를 포함하는 불순물이 존재하는데, 냉각 공정은 원판여과필 터(22)에서 걸러지지 못한 결정 크기가 작은 PNDA와 여과액에 녹아 있는 PNDA를 냉각 후 재결정화화여 결정 크기를 증가시켜 다시 여과하기 위하여 이루어진다. 여과액 저장장치(3)에서 냉각수로 저장된 여과액을 70~80℃로 냉각시킨 후, 재결정화한다. 재결정화로 결정 크기가 커진 여과액을 여과액 필터(31)로 거른다. 여과액에 녹아 있는 유기불순물과 고상분 PNDA를 분리하고 유기불순물을 폐액 저장장치(7)로 방출하여 제거한다.
여과액 저장장치(3)에 용매 가열 공급장치(4)로부터 예열된 물을 투입하여 혼합한 후 2차 CNDA 조제장치(9)로 이송하여 다시 정제 공정에 투입한다. 1차 CNDA 조제장치(8)에서는 2차 CNDA 조제장치에 투입되기 전에 충분히 물에 CNDA를 잘 분산시켜서 슬러리를 조제한 후, 조제된 슬러리는 2차 CDNA 조제장치(9)에 투입된다.
끝으로 새로운 슬러리 투입을 위하여 여과장치(2)를 세척한다. 이를 위해 여과장치(2)에 용매 가열 공급장치(4)로부터 예열된 물을 투입한 후 초음파장치(26)를 가동하여 5~10분간 세척한다. 가스 배출구(27)는 여과장치 세척 시 용매 가열 공급장치(4)에서 뜨거운 물이 투입될 때 압력의 급격한 증가를 방지하기 위하여 압력을 조절하기 위한 것이다. 세척 후 사용된 물의 원활한 배출을 위해 질소주입구(28)을 통하여 질소를 주입하여 가압한다.
이하에서 본 발명의 실시 예가 제시되지만, 본 발명이 이러한 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시 예1]
200L의 스텐레이스 강 여과장치(2)에 슬러리 공급장치(1)로부터 PNDA 15Kg을 포함하는 슬러리를 슬러리 공급장치(1)와 여과장치(2)가 동압이 형성될 때까지 공급한다. 동압이 유지되면 슬러리 투입을 중지하고 슬러리리턴벨브(V1)를 닫는다. 원판여과필터(22)를 이용하여 고상분과 여과액을 거른 후 여과액을 여과액 방출 노즐(23)과 여과액 방출 라인(24)을 통하여 방출하여 여과액 저장장치(3)로 이송한다. 용매 가열 공급장치(4)로부터 190~200℃로 예열된 물 150Kg를 투입하고 3~5분간 정체시킨 후 다시 여과액을 원판여과필터(22)로 거른 후 여과액 저장장치(3)로 이송한다. 다시 용매 가열 공급장치(4)로부터 예열된 물 150Kg을 재투입하고 3~5분간 정체시킨 후 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송한다. 세정된 슬러리 저장장치(5)에 저장된 슬러리를 원심분리기(6)로 분리하여 PNDA 분말과 불순물이 포함된 액상분을 분리하였다. 분리한 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
| 유기물 조성 | 세정 전 슬러리 조성(%) | 세정 후 슬러리 조성(%) | 세정 후 생산량(Kg) |
| PNDA | 99.62 | 99.94 | 13.792 |
| NA | 0.06 | 0.01 | 0.0014 |
| FNA | 0.00 | 0.00 | 0.0000 |
| MNA | 0.06 | 0.01 | 0.0014 |
| DCT | 0.00 | 0.00 | 0.0000 |
| 기타 저비점 물질 | 0.12 | 0.01 | 0.0014 |
| 기타 고비점 물질 | 0.14 | 0.03 | 0.0041 |
* NA: 나프토산, FNA: 포르밀나프토산, MNA: 메틸나프토산, DCT: 디카르복실테트랄린
[실시 예2]
실시 예1에서 이송된 350L 스테인레스 강 여과액 저장장치(3)에 이송된 여과액을 냉각수로 70~80℃로 냉각시켰다. 여과액 필터(31)를 이용하여 고상분과 여과액을 분리한 후 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
| 유기물 조성 | 저장된 여과액의 조성(%) | 여과 후 고상분의 조성(%) | 여과 후 고상분의 량(Kg) |
| PNDA | 95.92 | 98.23 | 0.784 |
| NA | 0.68 | 0.19 | 0.0015 |
| FNA | 0.00 | 0.00 | 0.0000 |
| MNA | 0.57 | 0.23 | 0.0018 |
| DCT | 0.00 | 0.00 | 0.0000 |
| 기타 저비점 물질 | 1.29 | 0.54 | 0.0043 |
| 기타 고비점 물질 | 1.53 | 0.81 | 0.0064 |
본 발명의 세정 및 회수 공정에 따르면, 세정 용매로 물을 사용하기 때문에 종래 에탄올을 사용하는 경우에 비하여 공정비용을 줄일 수 있는 경제적 이점과 순도를 높일 수 있는 이점이 있다. PNDA의 불순물들은 나프토산(NA), 메틸나프토산(MNA) 및 디카르복실테트랄린(DCT) 등의 유기 불순물로서, 190℃ 이상의 뜨거운 물에서 용해도가 좋다. 따라서 물을 세정 용매로 사용하는 본 발명의 경우 PNDA로부터 불순물의 제거가 에탄올을 사용하는 경우에 비하여 더 용이하다. 본 발명은 재순환 공정을 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 세정 및 회수 공정을 제공하여, 99.9%의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 고수율로 얻을 수 있다.
Claims (3)
- 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻기 위한 세정 및 회수 공정에 있어서, 세정 공정은 (a) 슬러리 공급장치(1)로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 여과장치(2)로 슬러리 공급장치와 여과장치가 동일 압력으로 될 때까지 투입하는 슬러리 투입 단계;(b) 여과장치(2)에 공급된 슬러리를 원판여과필터(22)를 통하여 여과한 후, 1차 여과액을 여과액 저장장치(3)로 방출하고, 고상분을 여과기에 거르는 1차 여과 단계;(c) 용매 가열 공급장치(4)로부터 물을 여과장치(2)에 투입하여 방치한 후, 고상분과 여과액을 다시 여과하여 여과된 2차 여과액을 여과액 저장장치(3)로 방출하는 2차 여과 단계; 및(d) 용매 가열 공급장치(4)로부터 물을 여과장치(2)에 재투입하여 얻어진 슬러리를 슬러리 방출 라인(25)을 통해 세정된 슬러리 저장장치(5)로 이송하는 슬러리 이송 단계를 포함하고,회수 공정은 (e) 상기 여과액 저장장치(3)에 저장된 여과액을 냉각 및 여과한 후 여과된 액을 폐액 저장장치(7)로 이송하고, 여과액 필터(31) 위에 있는 고상분을 용매 가열 공급장치(4)로부터 투입된 물과 혼합한 후 2차 CNDA(불순한 2,6-나프탈렌디카르복실산) 조제장치(9)로 이송하는 단계; 그리고(f) 상기 세정된 슬러리 저장장치(5)에 저장된 슬러리를 원심분리기(6)로 액상분을 분리하여 고상분을 얻는 단계를 포함하고,상기에서 (a), (b), (c), (d) 및 (f)로 진행되는 공정과 (a), (b), (c) 및 (e)로 진행되는 공정은 일련의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻기 위한 세정 및 회수 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 가열 공급장치로부터 제공되는 물은 190 ~ 200℃의 온도로 예열되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻기 위한 세정 및 회수 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 슬러리 투입단계에서 슬러리는 여과장치의 압력이 15~20kg/cm2로 유지될 때까지 투입하는 것을 특징으로 하는 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻기 위한 세정 및 회수 공정.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931800A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-23 | 无锡市新兔机械有限公司 | 一种多管式医药生产用固液分离处理方法及装置 |
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| KR19990072006A (ko) * | 1996-10-30 | 1999-09-27 | 나까니시 히로유끼 | 방향족디카르복실산의제조방법 |
| JP2003026629A (ja) | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Kobe Steel Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
| KR100611228B1 (ko) | 2004-01-31 | 2006-08-10 | 주식회사 효성 | 슬러리로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정공정 |
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2006
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