KR19990072006A - 방향족디카르복실산의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 간단한 장치를 사용하고, 또한 간단한 조작에 의해, 폐색을 일으키지 않고, 효율적으로 결정의 분리 및 세정을 행함과 동시에, 용매와 촉매를 회수할 수 있고, 더구나 용매치환을 효율적으로 할 수 있는 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 산화반응기 1 에서, 촉매를 포함하는 용매 중에서, 알킬치환기 또는 일부산화된 알킬치환기를 갖는 방향족 화합물을, 분자상산소 함유가스로 액상산화하여 방향족 디카르복실산을 제조하고, 슬러리받이 4 또는 정제반응기 7 로부터 얻어지는 방향족 디카르복실산의 결정을 포함하는 슬러리를, 고형물반출대역에 여과부를 갖는 원심분리기 5a 또는 5b 에 도입하고, 원심분리를 행하여 결정과 분리액으로 분리하고, 분리한 결정이 고형물반출대역을 이동할 때 여과부에서 여과를 행함과 동시에, 세정액과 접촉시켜, 세정배액을 여과부로부터 배출하여 결정을 세정한다.

Description

방향족 디카르복실산의 제조방법

파라크실렌 또는 디알킬나프탈렌 등의 알킬 치환기 또는 일부산화된 알킬 치환기를 함유하는 방향족 화합물을 원료로 사용하여, 이것을 분자상 산소로 액상산화하여, 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실을 제조하는 방법에서는, 생성되는 방향족 디카르복실산이 결정으로 석출하여, 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 방향족 디카르복실산의 결정외에, 촉매 및 용매 등을 포함하기 때문에, 이것들을 분리하여 회수할 필요가 있다.

이하, 테레프탈산의 제조방법을 예로 들어 설명하면, 파라디알킬벤젠의 액상산화에 의해 테레프탈산을 제조하는 경우, 생성되는 테레프탈산은 모액 중에 결정으로 되어 석출하여, 테레프탈산의 결정을 포함하는 슬러리가 생성된다. 이와 같은 슬러리로부터 결정을 회수하면, 조테레프탈산이 얻어진다. 또 이렇게 해서 얻은 조테레프탈산을 용해하고, 산화처리, 환원처리 등의 정제공정을 거쳐 테레프탈산을 석출시키면, 결정을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 이와 같은 슬러리로부터 결정을 회수하면 정제테레프탈산이 얻어진다.

상기 어느 경우이든, 슬러리로부터 결정을 회수할 경우, 종래는 필터 또는 원심분리기로 고액분리한 후, 결정을 세정액으로 재슬러리화하여 세정하고, 필터 또는 원심분리기로 고액분리하고, 필요에 따라 이것을 몇번이든 반복하였다. 그렇지만, 이와 같은 방법에서는 공정이 복잡하고 장치가 대형화하는 문제점이 있다.

이런 이유로 이것을 대신하는 방법으로서, 로터리 필터에 의해 가압흡인여과, 세정, 가압흡인여과를 한번에 행하는 방법이 채용되고 있다(특개평 1-299618 호(대응미국특허 제 5093001 호)). 이 방법은 원통상의 여재(여포)를 회전시키면서 가압흡인여과, 케이크의 세정, 가압흡인여과, 케이크의 박리를 순차로 행하는 방법이다. 이 방법에서는 로터리 필터로서 일반적인 로터리 배큠 필터를 사용하여 웨트 케이크의 흡인여과를 행하면, 여액측이 부압으로 되어 결정의 석출이 일어나 폐색되는 것을 방지하기 위해, 웨트 케이크를 가압하여 결정의 석출을 방지하여 여과 및 세정을 행하도록 하고 있다.

그렇지만, 로터리 필터에서는 웨트 케이크를 흡인여과하는 경우에도, 가압여과할 경우에도, 대형 가스순환설비가 필요하게 된다. 또 용매를 교환할 때에는 순환가스 중에 초산이 증기화하고나서 웨트 케이크부를 통과하기 때문에, 결정 중에 초산이 잔류하여, 효율좋게 용매치환을 하기 곤란하다. 또 로터리 필터로 웨트 케이크를 가압여과하는 경우, 장치가 가압되기 때문에, 결정을 배출하는 경로 상에 압력을 차단하는 설비를 설치할 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 간단한 장치를 사용하여 간단한 방법에 의해, 폐색을 일으키지 않고, 효율좋게 결정의 분리 및 세정을 행함과 동시에, 용매 및 촉매를 회수할 수 있고, 더구나 용매치환을 효율적으로 행할 수 있는 방향족 디카르복실산의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 생성되는 결정을 효율좋게 분리하도록 한 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 실시형태의 테레프탈산의 제조방법을 보여주는 계통도이다.

도 2 는 실시형태의 원심분리기를 보여주는 일부단면도이다.

도 3 은 다른 실시형태의 원심분리기를 보여주는 일부단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의해 설명한다.

도 1 은 실시형태의 테레프탈산의 제조방법을 보여주는 계통도이다.

도 1 에 있어서, 1 은 산화반응기, 2 는 증류기, 3a 는 응축기, 3b 는 응축액 드럼, 4 는 슬러리받이, 5a 는 제 1 의 원심분리기, 6 은 용해조, 7 은 정제반응기, 5b 는 제 2 의 원심분리기이다.

테레프탈산의 제조방법은, 원료공급로 (11) 로부터 산화반응기 (1) 에 원료로서 파라크실렌, 용매로서 초산, 및 촉매로서 코발트, 망간 및 취소를 포함하는 촉매를 공급하고, 산소도입로 (12) 로부터 분자상산소 함유가스를 도입하여 파라크실렌을 산화하여, 테레프탈산을 생성시켰다. 생성된 테레프탈산은 일부가 결정으로 되어 석출하여, 슬러리가 된다. 이렇게 하여 형성된 슬러리는 용매 및 촉매를 포함한 상태로 슬러리 취출로 (13) 로부터 슬러리 받이 (4) 로 뽑아낸다. 여기서, 플래쉬하여 온도와 압력을 떨어뜨려, 결정을 석출시킨다. 플래쉬한 증기는 계로 (4a) 로부터 뽑아낸다.

산화반응기 (1)에서 생성되는 산화배가스는, 반응열 등에 의해 생성되는 증기와 함께 증류탑 (2) 으로 들어간다. 여기서는 산화반응기 (1) 로부터 도입되는 증기 및 산화배가스의 열을 이용하여 증류를 행하고, 원료인 파라크실렌 및 용매인 초산은 산화반응기 (1) 로 환류하고, 일부초산을 포함하는 증기는 계로 (14) 로부터 응축기 (3a) 에 들어가 응축하고, 응축액드럼 (3b) 에 저장하고, 응축액의 일부는 계로 (15) 로부터 증류탑 (2) 으로 환류하고, 남은 응축액은 계로 (16) 으로부터 뽑아낸다.

원심분리기 (5a, 5b) 에서는, 슬러리 받이 (4) 또는 정제반응기 (7) 로부터 슬러리 공급로 (17a, 17b) 를 통해 공급하는 슬러리를 원심분리하고, 세정액 공급로 (18a, 18b) 로부터 세정액을 공급하여 테레프탈산의 결정을 세정하고, 분리액취출로 (19a, 19b) 로부터 분리액을 뽑아내고, 웨트 케이크 취출로 (20a, 20b) 로부터 테레프탈산의 결정인 웨트 케이크를 뽑아내고, 세정배액 취출로 (21a, 21b) 로부터 세정배액을 뽑아낸다. 세정액으로서는 용매(초산) 또는 물을 사용할 수 있는 외에, 계로 (16) 로부터 뽑아낸 응축수를 사용할 수 있다.

웨트 케이크 취출로 (20a) 로부터 뽑아낸 웨트 케이크는 조테레프탈산의 결정으로, 그대로 제품으로 하는 경우도 있지만, 용해조 (6) 에서 물 등에 용해하여 계로 (22) 로부터 정제반응기 (7) 에 도입하고, 여기서 산화 및/또는 환원반응 등의 정제반응을 행함으로써 고순도 테레프탈산을 석출시킬 수 있다. 이렇게 하여 형성되는 슬러리를 원심분리기 (5b) 로 원심분리, 세정하여, 웨트 케이크 취출로 (20b) 로부터 취출하는 웨트 케이크는 고순도 테레프탈산 결정이다.

분리액 취출로 (19a) 로부터 취출하는 분리액은 그대로 산화반응기 (1) 로 순환시키고, 산화반응에 사용하여도 좋다. 또 세정배액 취출로 (21a) 로부터 취출하는 세정배액도,용매 및 촉매 등을 포함하기 때문에, 세정액으로서 초산을 사용하는 경우에는 그대로 원료제조용 물로서 이용할 수 있다. 또 물을 세정액으로 사용할 경우에도 역류세정에 의해 용매 및 촉매 등의 농도를 높인 경우에는 원료제조용 물로서 이용할 수 있다.

도 2 및 도 3 은 각각 다른 실시형태에 의한 원심분리기를 보여주는 일부단면도로서, 이해하기 쉽도록 횡형으로 도시하였다.

도 2 에 있어서, 원심분리기 (5) 는 데캔터형 원심분리기로서, 케이싱 (31) 내에 회전분리통 (32) 이 고속회전가능하게 설치되고, 그 내측에 상대회전가능하게 스크류 콘베이어가 설치되어 있다.

회전분리통 (32) 는, 분리대역 (34) 로 되는 직경이 큰 원통상의 대경부 (35) 와, 고형물반출대역 (36) 으로 되는 원추상의 경사부 (37) 와, 직경이 작은 소경부 (38) 를 갖는다. 대경부 (35) 는 분리액 취출로 (19) 에 접속하는 일류로 (39) 에 의해 액면 (40) 을 형성하도록 되어 있다. 경사부 (37) 및 소경부 (38) 에는 다수의 통액로 (41) 가 형성되고, 그 내측에는 다공질의 여과체 (42) 가 설치되어 여과부 (43) 을 형성하고 있다.

스크류 콘베이어 (33) 는 회전분리통 (32) 과 거의 평행이 되도록 대경부 (44), 경사부 (45) 및 소경부 (46) 을 갖고, 그 외주부로부터 회전분리통 (32) 과의 사이에 작은 간격 (47) 을 갖도록 스크류 (48) 가 뻗어 있다. 스크류 콘베이어 (33) 의 대경부 (44), 경사부 (45) 및 소경부 (46) 에는 슬러리 공급구 (49) 및 세정액 공급구 (50a, 50b) 가 형성되고, 각각의 내측에 슬러리 공급부 (51), 및 세정액 공급부 (52a, 52b) 가 형성되어 있다.

케이싱 (31) 에는 회전분리통 (32) 의 경사부 (37) 및 소경부 (38) 에 대향하여, 앞단계 및 뒷단계의 세정배액 취출구 (53a, 53b) 가 형성되고, 그 내측은 세정배액 취출부 (54a, 54b) 로 되어 있다. 상기 구성은 중심선 (55) 을 중심으로 회전대칭형으로 형성되어 있다. 앞단계의 세정배액 취출구 (53a) 에는 세정배액 취출로 (21) ( 도 1 의 21a, 21b 에 대응 ) 가 연결되고, 뒷단계의 세정배액 취출구 (53b) 에는 별개의 세정배액 취출로 (21c) 가 연결되고, 이 세정배액 취출로 (21c) 는 앞단계의 세정액 공급로 (18c) 에 연결되어 있다.

상기 원심분리기 (5) 에 의한 결정의 분리회수방법은, 산화반응공정에서 얻어지는 슬러리 또는 정제공정에서 얻어지는 슬러리를, 슬러리 공급로 (17) 로부터 슬러리 공급부 (51) 에 공급하여 회전분리통 (32) 의 대경부 (35) 에 공급하고, 고속회전하는 분리대역 (34) 에서의 원심분리에 의해 분리액과 고형물로 분리한다. 분리액측으로는 용매로서의 초산, 및 이것에 용해하는 촉매, 미반응 원료, 부산물 및 미석출의 테레프탈산 등이 옮겨 간다. 고형물측으로는 테레프탈산의 결정과 함께 일부 모액이 옮겨간다.

분리한 분리액을 분리액 취출로 (19) 로부터 뽑아냄과 동시에, 고형물을 경사부 (37) 및 소경부 (38) 의 고형물반출대역 36을 통하여 웨트 케이크 취출로 (20) 로부터 반출한다. 이때 고형물 중의 모액은 여과부 (43) 에서의 원심력에 의해 분리된다. 동시에 세정액 공급부 (52a, 52b) 로부터 세정액을 공급하여 분사함으로써, 테레프탈산의 결정과 접촉시킨 후 여과부 (43)을 통하여 배출하고, 결정의 세정을 행한다. 이때 복수의 세정액 공급부 (52a, 52b) 로부터 세정액을 공급하고, 복수단계로 나누어 세정을 반복함으로써 세정효과를 높일 수 있다. 또 뒷단계의 세정배액을 세정배액 취출로 (21c) 로부터 앞단계의 세정액공급로 (18c) 에 공급하여 세정액으로서 사용함으로써 역류로 세정할 수 있고, 이로 인해 세정효과는 더욱 높아진다.

도 3 에서는 대경부 (35) 의 내측에 여과체 (42) 가 배치되어 있고, 분리대역 (34) 의 액면 (40)을 유지할 정도로 분리액을 원심력에 의해 여과체 (42) 를 통해 배출하도록 하고 있다. 이럼으로써 분리액과 함께 유출하는 결정을 적게 하고 있다.

상기 구성에 있어서, 경우에 따라서는 세정액 공급구 (50a, 50b) 및 세정액 공급부 (52a, 52b) 는 어느 한쪽만 설치할 수도 있다. 이 경우 여과부 (42) 는 경사부 (37) 및 소경부 (38) 의 어느 한쪽에 설치할 수도 있다.

상기 세정에 의해 모액이 부착되지 않은 결정이 얻어진다. 이때 세정액으로서 모액과 동일한 용매을 사용하는 경우에는 세정배액을 그대로 산화반응기 (1) 에 되돌리는 것외에, 저급지방산은 가열에 의해 용이하게 결정으로부터 분리할 수 있다. 또 모액중의 용매로는 다른 세정액을 사용할 경우, 예를 들면, 반응공정으로부터 얻어지는 슬러리에 대하여 물을 세정액으로 하는 경우에는, 용매교환을 행할 수 있고, 회수한 결정은 그대로 정제공정으로 옮겨, 물에 용해하여 산화, 환원 등의 정제를 행할 수 있다. 이 경우 세정배액은 초산 등을 보충하여 반응공정에 되돌릴 있다.

산화반응공정에서는 도 1 과 같이, 산화반응기 (1) 의 상부에 증류탑 2를 설치하고, 증류탑 (2) 로부터 나오는 증기를 응축기 (3a) 로 응축시키기 때문에, 이 응축기 (3a) 로부터 얻어지는 응축수를 원심분리기 (5) 의 세정액으로서 사용하면, 폐쇄계가 형성된다.

상기 원심분리기 (5) 의 분리대역 (34) 에서의 원심분리에 의한 액상과 고형물의 분리, 여과부 (43) 에서의 모액의 제거, 및 세정배액의 배출 등은 모두 원심력을 이용하여 행하기 때문에, 압력 또는 온도 강하 등에 의해 결정이 석출되는 일은 없다. 이런 이유로 여과부 (43) 의 폐색을 일으키지 않고, 효율 좋게 결정의 분리와 용매 및 촉매 등의 회수를 행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

실시예 1

도 1 의 테레프탈산의 제조공정에서의 슬러리받이 (4) 로부터 얻어지는 테레프탈산/초산 슬러리(테레프탈산 40 중량%, 120 ℃)를, 2500 ㎏/시간 의 유량으로 도 2 에 나타낸 원심분리기 (5) 에 공급하고, 원심분리에 의해 슬러리로부터 테레프탈산결정을 회수했다. 원료 슬러리의 초산액 중에는 산화반응촉매인 초산코발트가, 금속코발트로서 6 ㎏/시간 포함되어 있었다.

세정액으로서 청정한 물을 500 ㎏/시간으로 도 2 의 세정액 공급로 (18) 에 공급하여 세정을 행하고, 세정배액을 세정배액 취출로 (21c) 로 뽑아내어 이것을 앞단계의 세정액 공급로 (18c) 에 공급하여 역류에서 세정을 하였다. 이때 웨트 케이크 취출로 (20) 로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 물 240 ㎏/시간, 초산 1 ㎏/시간 및 촉매금속 0.008 ㎏/시간 을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 세정액으로서 청정한 초산을 1000 ㎏/시간 사용하여 동일하게 역류로 2 단계의 세정을 행한 결과, 웨트 케이크 취출로 (20) 로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 초산 249 ㎏/시간 및 촉매금속 0.008 ㎏/시간을 얻었다.

이 웨트 케이크를 건조공정에 보내, 건조 케이크로서 테레프탈산 995 ㎏/시간, 초산 1 ㎏/시간 및 촉매금속 0.008 ㎏/시간을 얻었다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서, 역류세정 대신에, 세정액 공급로 (18 및 18c) 로부터 각각 청정한 초산을 1025 ㎏/시간 공급하여 2 단계의 세정을 행하고, 각각의 세정배액을 세정배액 취출로 (21c 및 21) 로부터 배출한 결과, 웨트 케이크 취출로 (20) 로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 초산 265 ㎏/시간 및 촉매금속 0.006 ㎏/시간을 얻었다.

실시예 4

테레프탈산 제조공정에 있어서의 정제반응기 (7) 의 수소첨가정제공정으로부터 얻어지는 테레프탈산/물 슬러리 (테레프탈산 40 중량%, 100 ℃)를 2500 ㎏/시간 의 유량으로 도 2 의 원심분리기에 공급하고, 원심분리에 의해 슬러리로부터 테레프탈산 결정을 회수하였다. 원료 슬러리 중에는 제품부산물인 파라톨루일산이 0.8 ㎏/시간 포함되어 있었다. 세정액으로서, 청정한 물을 500 ㎏/시간 의 유량으로 세정액 공급로 (18) 에 공급하여 세정을 행하고, 세정배액을 세정배액 취출로 (21c) 로부터 그대로 배출하고, 세정액 공급로 (18c) 에는, 공급하지 않았다. 이때 웨트 케이크 취출로 (20) 로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 물 110 ㎏/시간 및 파라톨루일산 0.10 ㎏/시간을 얻었다.

비교예 1

실시에 1 의 테레프탈산/초산 슬러리를 2500 ㎏/시간 의 유량으로, 여과부가 없는 종래의 데캔터형 원심분리기 (3) 기에 순차공급하여 결정의 분리와 세정을 행하였다. 즉 상기 슬러리를 제 1 의 원심분리기에 도입하여 원심분리하고, 분리한 결정을 제 3 의 분리액으로 슬러리화하여 제 2 의 분리기에서 원심분리하고, 분리한 결정에 청정한 초산 1000 ㎏/시간을 혼합하여 슬러리화하고, 제 3 의 분리기에서 원심분리하였다. 제 3 의 원심분리기의 결정 출구로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 초산 260 ㎏/시간 및 촉매금속 0.012 ㎏/시간을 얻었다.

비교예 2

실시에 4 의 테레프탈산/물 슬러리를 2500 ㎏/시간 의 유량으로, 여과부가 없는 종래의 데캔터형 원심분리기에 도입하고, 결정의 분리와 세정을 행하였다. 이때 고형물반출대역에 청정한 물 500 ㎏/시간을 분사하여, 케이크를 세정하였다. 원심분리기의 결정 출구로부터 웨트 케이크로서, 테레프탈산 995 ㎏/시간, 물 240 ㎏/시간 및 파라톨루일산 0.125 ㎏/시간을 얻었다.

본 발명의 방향족 디카르복실산 제조방법은 촉매를 포함하는 용매 중에서, 알킬치환기 또는 일부산화된 알킬치환기를 갖는 방향족 화합물을, 분자상산소 함유가스로 액상산화하여 방향족 디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,

반응에 의해 생성되는 방향족 디카르복실산의 결정을 포함하는 슬러리를, 고형물반출대역에 여과부를 갖는 원심분리기에 도입하고, 원심분리를 행하여 결정과 분리액으로 분리하고, 분리한 결정이 고형물반출대역을 이동할 때 여과부에서 여과를 행함과 동시에 세정액과 접촉시켜, 원심력을 이용하여 세정배액을 여과부로부터 배출하여 결정을 세정하는 방향족 디카르복실산의 제조방법이다.

본 발명의 제조방법은, 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산의 제조에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 방향족 디카르복실산을 제조하기 위한 산화원료로서는, 알킬 치환기 또는 일부산화된 알킬 치환기를 가진 방향족 화합물(이하, 간단히 산화원료라고 하는 경우도 있다.)를 사용할 수 있다. 이와 같은 방향족 화합물은 단환이어도 다환이어도 좋다. 상기 알킬 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 등의 탄소수 1 - 4 의 알킬기를 들 수 있다. 또 일부산화된 알킬기로서는, 예를 들면, 알데히드기, 아실기, 카르복실기 및 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.

알킬 치환기를 가진 방향족 화합물, 즉 알킬치환방향족탄화수소의 구체적인 예로서는, m-디이소프로필벤젠, p-디이소프로필벤젠, m-시멘, p-시멘, m- 크실렌 및 p-크실렌 등의 탄소수 1 - 4 의 알킬기를 2 개 가진 디알킬벤젠류; 디메틸나프탈렌류, 디에틸나프탈렌류 및 디이소프로필나프탈렌류 등의 탄소수 1 - 4 의 알킬기를 2 개 가진 디알킬나프탈렌류; 디메틸비페닐류 등의 탄소수 1 - 4 의 알킬기를 2 개 가진 디알킬비페닐류 등을 들 수 있다.

또 일부산화된 알킬 치환기를 가진 방향족 화합물은, 상기 화합물의 알킬기가 일부 산화되어, 상술한 바와 같은 알데히드기, 아실기, 카르복실기 또는 히드록시알킬기 등으로 산화되어 있는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, m-톨루인산, p-톨루인산, 3-포밀안식향산, 4-포밀안식향산 및 포밀나프탈렌카르복실산류 등을 들 수 있다.

이들 산화원료는 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 중금속화합물 및 취소화합물을 촉매로서 사용하지만, 이들 화합물로서는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉, 중금속화합물의 중금속으로서는, 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 지르코늄, 동, 납, 하프늄 및 세륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 코발트와 망간을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 중금속화합물로서는, 예를 들면, 초산염, 질산염, 아세틸아세토나토, 나프텐산염, 스테아린산염, 및 취화물 등을 들 수 있지만, 특히 초산염이 바람직하다.

상기 취소화합물로서는, 예를 들면, 분자상취소, 취화수소, 취화나트륨, 취화칼륨, 취화코발트 및 취화망간 등의 무기취소화합물; 취화메틸, 취화메틸렌, 브로모포름, 취화벤질, 브로모메틸톨루엔, 디브로모에탄, 트리브로모에탄 및 테트라브로모에탄 등의 유기취소화합물 등을 들 수 있다.

이들 취소화합물도 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명에서, 상기 중금속화합물과 취소화합물의 조합으로 이루어지는 촉매는, 중금속원자 1 몰에 대해 취소원자 0.05 - 10 몰, 바람직하게는 0.1 - 2 몰의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매는, 통상, 반응용매 중의 중금속농도로서 10 - 10000 ppm, 바람직하게는 100 - 50000 ppm 의 범위로 사용된다.

본 발명의 방법은, 상기 촉매의 존재하에, 저급지방족카르복실산을 포함하는 반응용매 중에서, 산화원료로 되는 방향족화합물을 분자상산소함유가스에 의해 액상산화한다.

상기 분자상산소함유가스로서는, 예를 들면, 산소나 공기 등을 들 수 있지만, 실용적으로는 공기가 바람직하게 사용된다. 분자상산소함유가스는 산화원료로 되는 방향족화합물을 방향족 카르복실산으로 산화하는데 필요한 양보다 과잉으로 공급한다. 분자상산소함유가스로서 공기를 사용하는 경우, 산화원료로 되는 방향족화합물 1 ㎏ 에 대해 2 - 20 N㎥, 바람직하게는 2.5 - 15 N㎥ 의 비율로 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.

반응용매로서 사용하는 저급지방족 카르복실산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산 및 낙산 등을 들 수 있다. 저급지방족 카르복실산은 단독으로 반응용매로서 사용할 수도 있고, 물과 혼합하여 혼합물의 상태로 반응용매로서 사용할 수도 있다. 반응용매의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 낙산 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 저급지방족 카르복실산과 물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 초산과 물과의 혼합물이 바람직하고, 특히 초산 100 중량부에 대해 물 1 - 20 중량부, 바람직하게는 5 - 15 중량부를 혼합한 혼합물이 바람직하다.

반응용매의 사용량은, 액상부에서 산화원료로 되는 방향족화합물 1 중량부에 대해 0.5 - 70 중량부, 바람직하게는 2 - 50 중량부, 더욱 바람직하게는 2 - 6 중량부의 범위, 즉 용매량비가 0.5 - 70, 바람직하게는 2 - 50, 더욱 바람직하게는 2 - 6 으로 되는 양이다.

본 발명의 방법에서는, 반응시간은 180 분 - 4 분, 바람직하게는 120 분 - 6 분, 더욱 바람직하게는 90 분 - 6 분 의 범위에서 조정된다. 여기서, 산화반응을 연속식으로 행할 경우, 상기 반응시간은 체류시간이다.

반응에 의해 생성되는 방향족 디카르복실산은 일부가 결정으로 석출하고, 일부가 용매중에 용해한 상태의 슬러리를 형성한다. 본 발명에서 결정의 분리는, 이 반응공정에서 생성되는 슬러리로부터 결정을 분리하는 경우와, 정제공정에서 생기는 슬러리로부터 결정을 분리하는 경우가 있다. 반응공정에서 생성되는 슬러리로부터 결정을 분리하면, 조방향족디카르복실산이 얻어진다. 이 경우, 조방향족디카르복실산의 상태로 이용하는 경우는 세정액으로서 초산 등의 저급지방산을 사용할 수 있다.

또 조방향족디카르복실산은, 수소첨가, 정석 또는 메틸에스테르화 등의 단위조작조합의 정제공정을 거쳐, 정제방향족디카르복실산으로 된다. 정제공정에 사용되는 용매의 구체예로서는, 물 또는 저급지방족알콜 등을 들 수 있다. 산화반응에서 얻은 조방향족디카르복실산과 산화반응의 용매의 슬러리에서, 용매를 정제공정에서 사용되는 용매로 치환하는 경우에는, 정제공정에서 사용되는 용매를 세정액으로서 사용할 수 있다.

결정의 분리에 사용하는 원심분리기는, 데캔터형 또는 바스켓트형 등 임의 형식의 것을 사용할 수 있지만, 데캔터형이 바람직하다. 어느 경우이든 분리대역에서 원심분리를 행하고, 분리한 결정을 고형물반출대역을 경유하여 반출하고, 이 고형물반출대역에서 여과, 세정을 행하도록 구성한 것을 사용할 수 있다.

상기 원심분리기로서는, 고형물과 분리액으로 원심분리하는 분리대역과, 분리한 고형물을 반출하는 고형물반출대역과, 분리액을 취출하는 분리액취출부와, 분리대역에 슬러리를 도입하는 슬러리공급부와, 고형물반출대역에 설치되는 여과부와, 여과부를 통과하는 결정에 세정액을 공급하는 세정액공급부와, 여과부를 통과한 세정배액을 취출하는 세정배액취출부를 구비한 것을 사용한다. 세정액공급부는 결정의 반출방향에 복수개 설치하는 것이 바람직하고, 이 경우 뒷단계의 세정배액취출부와 앞단계의 세벙배액공급부를 접속하고, 역류로 세정을 하도록 구성한 것이 바람직하다, 여기서, 역류란, 전체로서 결정과 세정액의 흐름이 서로 마주하는 흐름을 형성하고 있으면 좋고, 부분적으로 세정액이 결정에 대해 직교하고 있다든지 평행하게 흘러도 좋다.

상기 원심분리기에 의한 분리회수방법은, 산화공정에서 얻어지는 슬러리, 또는 정제공정에서 얻어지는 슬러리를 슬러리공급부에 공급하고, 고속회전하는 분리대역에서 원심분리에 의해 분리액과 고형물로 분리한다. 분리액측으로는 용매로서의 저급지방산(초산), 이것에 용해되는 촉매, 미반응원료, 부산물 및 미석출 방향족 디카르복실산 등이 옮겨 간다. 고형물측에는 방향족디카르복실산의 결정과 함께 일부 모액이 옮겨 간다.

분리한 분리액을 분리액취출부로부터 뽑아냄과 동시에, 고형물을 고형물반출대역을 통해 반출한다. 이때 고형물중의 모액은 여과부에서 원심력에 의해 분리된다. 동시에 세정액공급부로부터 세정액을 공급하여 결정과 접촉시킨후 여과부를 통해 배출하고, 결정을 세정한다. 이때 복수의 세정액공급부로부터 세정액을 공급하고, 복수단계로 나누어 세정을 반복함으로써 세정효과를 높일 수 있다. 또 뒷단계의 세정배액을 앞단계의 세정액으로서 사용하여 역류에서 세정함으로써, 세정효과는 더욱 높아진다.

상기 세정에 의해 모액이 부착되지 않은 결정이 얻어진다. 이때 세정액으로서 모액과 동일한 용매를 사용하는 경우에는, 세정배액을 그대로 산화반응기에 되돌리는 외에, 저급지방산은 가열에 의해 용이하게 결정으로부터 분리할 수 있다. 또 모액중의 용매와는 다른 세정액을 사용하는 경우, 예를 들면, 반응공정으로부터 얻어지는 슬러리에 대해 물을 세정액으로 하는 경우에는, 용매교환을 행할 수 있고, 회수한 결정은 그대로 정제공정으로 옮겨, 물에 용해하여 산화, 환원 등의 정제를 행할 수 있다. 이 경우 세정배액은 초산 등을 보충하여 반응공정에 되돌릴 수 있다.

산화반응공정에서는 산화반응기 상부에 증류탑을 설치하고, 증류탑으로부터 나오는 증기를 응출기에서 응축시켜, 이 응축기로부터 얻어지는 응축수를 세정액으로 사용하면, 폐쇄계(closed system)이 형성된다. 상기 원심분리기에 있어서의 원심분리대역에서의 원심분리에 의한 액상과 고형물의 분리, 여과부에 있어서의 모액의 제거, 및 세정배액의 배출 등은 모두 원심력을 이용하여 행하여지기 때문에, 압력 또는 온도강하 등에 의한 결정의 석출은 없다. 이런 이유로 여과부의 폐색을 일으키지 않고, 효율좋게 결정의 분리와 용매 및 촉매 등의 회수가 행해진다.

이상과 같이, 본 발명의 방향족디카르복실산의 제조방법에 의하면, 간단한 장치를 사용하여, 간단한 조작에 의해, 폐색을 일으키지 않고, 효율좋게 결정의 분리 및 세정을 행함과 동시에, 용매와 촉매를 회수할 수 있고, 더구나 용매치환을 효율적으로 행할 수 있다.

또 세정액을 복수단계로 나누어 공급함으로써 세정을 반복하여 행할 수 있고, 이로 인해 세정효과를 높일 수 있다.

더우기, 뒷단계의 세정배액을 앞단계의 세정액으로 사용함으로써, 역류로 세정을 행할 수 있고, 이로 인해 더욱 세정효과를 높이고, 적은 세정액량으로, 고농도로 용매 및 촉매 등을 회수할 수 있고, 산화반응에 순환사용하는 것이 가능해진다.

본 발명의 방향족 디카르복실산의 제조방법은, 간단한 장치를 사용하고, 또한 간단한 조작에 의해, 폐색을 일으키지 않고, 효율적으로 결정의 분리 및 세정을 행함과 동시에, 용매와 촉매를 회수할 수 있고, 더구나 용매치환을 효율적으로 할 수 있기 때문에, 방향족 디카르복실산, 특히 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. 촉매를 포함하는 용매 중에서, 알킬치환기 또는 일부산화된 알킬치환기를 갖는 방향족 화합물을, 분자상산소 함유가스로 액상산화하여 방향족 디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,

   반응에 의해 생성되는 방향족 디카르복실산의 결정을 포함하는 슬러리를, 고형물반출대역에 여과부를 갖는 원심분리기에 도입하고, 원심분리를 행하여 결정과 분리액으로 분리하고,

   분리한 결정이 고형물반출대역을 이동할 때 여과부에서 여과를 행함과 동시에 세정액과 접촉시켜, 원심력을 이용하여 세정배액을 여과부로부터 배출하여 결정을 세정하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 결정이 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 인 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원심분리기가 데캔터형 원심분리기인 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 세정액을 복수 단계로 나누어 공급하고, 세정을 반복하도록 한 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 뒷단계의 세정배액을 앞단계의 세정액으로 사용하도록 한 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.