JP3484792B2

JP3484792B2 - テレフタル酸水スラリーの調製方法

Info

Publication number: JP3484792B2
Application number: JP31501994A
Authority: JP
Inventors: 義昭泉沢; 良幸角; 隆行磯貝
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: JPH08176064A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラキシレンを酢酸中
で液相酸化して製造したテレフタル酸の酢酸スラリ−の
分散媒を水に置換し、テレフタル酸の水スラリ−を調製
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸は、通常、パラキシレンを
酢酸中、コバルト、マンガン及び臭素などを含む触媒の
存在下、分子状酸素と反応させる、いわゆるＳＤ法によ
り製造されている。これにより得られた反応混合物のテ
レフタル酸の酢酸スラリ−より、粗テレフタル酸を晶析
分離する。この粗テレフタル酸中には、不純物として４
−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」とい
う）が重量基準で通常１００〜１００００ｐｐｍ含まれ
ているので、さらに、これを還元精製することが多い。

【０００３】この還元精製に際し、酢酸の残存する粗テ
レフタル酸は、通常、酢酸を除去して回収するために充
分に乾燥される。次に、乾燥した粗テレフタル酸を水に
分散させスラリ−化し、加圧・加熱して完全に溶解した
後、高圧・高温下で、一般に、水素の存在下で白金族金
属触媒と接触させて還元精製し、この後、晶析により精
製テレフタル酸の結晶を得る方法が採用されている。こ
の方法は、粗テレフタル酸の乾燥、貯蔵及び再スラリ−
化に設備が必要であるので製造コスト中における設備コ
ストが高くなるうえ、操作として煩雑であるという問題
がある。

【０００４】そこで、テレフタル酸の酢酸スラリ−の分
散媒を水に置換するための改良方法がいくつか提案され
ている。例えば、特開平１−１６０９４２号公報には、
多段塔の上部からテレフタル酸の酢酸スラリ−を導入
し、水を該塔下部から導入して、多段塔内に上昇流をを
生成させるとともにテレフタル酸粒子を沈降させ、該多
段塔の上部より酢酸を、下部からテレフタル酸の水スラ
リ−を取り出す方法が提案されている。この置換方法で
は塔内でのテレフタル酸粒子の沈降に依存する性質上、
操作条件の設定やスケ−ルアップが容易でない。また、
かなりの量の水と酢酸の混合が避けられず、該混合液の
分離コストが大きくなる。

【０００５】また、テレフタル酸の酢酸スラリ−をフィ
ルタ−バンドあるいはフィルタ−セルに導入し、水で向
流多段洗浄して水スラリ−に置換する方法も提案されて
いる（特開平５−６５２４６号公報、特表平６−５０２
６５３号公報など）。これらの方法ではいずれも乾燥工
程を省略するという利点があるが、やはり大量の水と酢
酸の混合液が発生することになるので、該混合液の分離
コストが非常に大きくなることが懸念される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗テ
レフタル酸の乾燥、貯蔵、水スラリ−調製のプロセスに
代わる簡便で効率的な改良方法であって、かつ、液置換
にかかる酢酸と水の混合を抑えて分離経費を抑制するこ
とができる経済的なプロセスを構築することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、鋭意検討を行った結果、晶析分離したテレフタル
酸結晶を酢酸エステルで洗浄する工程を含む溶媒置換の
方法を採用することによりこの課題が達成できることを
見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、パ
ラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素で
液相酸化してテレフタル酸の酢酸スラリ−を得、該酢酸
スラリ−よりテレフタル酸結晶を分離し、該酢酸含有テ
レフタル酸結晶を酢酸エステルで洗浄し、次いで水を混
合することを特徴とするテレフタル酸水スラリ−の調製
方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。パラキシ
レンの酸化反応としては、パラキシレンを酢酸溶媒中、
触媒の存在下、分子状酸素で液相酸化させる方法が採用
される。触媒としては、通常、遷移金属化合物と臭素化
合物の混合物を使用する。遷移金属化合物としては、マ
ンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム等の遷移金属
の臭素塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩等のカル
ボン酸塩、アセチルアセトナート等が、また、臭素化合
物としては、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム等の臭素塩、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が
用いられている。なお、遷移金属の臭素塩は、遷移金属
化合物成分と臭素化合物成分とを兼ねることができる。
また、分子状酸素としては、純酸素、空気、純酸素と不
活性ガスとの混合物等が用いられる。

【０００９】原料パラキシレンは１重量部に対し、溶媒
である酢酸は通常１〜１０重量部用いられ、酢酸中には
約３０重量％までの水分を含んでいてもよい。また、触
媒としてコバルト化合物及び／又はマンガン化合物と、
臭素化合物とが用いられるときは、これらの化合物は、
溶媒に対して、通常コバルト原子が１０〜５０００重量
ｐｐｍ、マンガン原子が１０〜５０００重量ｐｐｍ、臭
素原子が１０〜１００００重量ｐｐｍとなるように用い
られる。また、酸化反応器に供給する分子状酸素は、通
常、パラキシレン１モルに対して酸素として３〜２０モ
ルの割合となるように用いられる。そして、反応条件と
しては通常、１５０〜２３０℃の温度、２〜１００気圧
の圧力で行う。また、以上の反応条件を適宜変更し、段
階的に酸化反応を完結させてもよい。

【００１０】以上の方法により得られた反応混合物であ
るテレフタル酸の酢酸スラリ−より、テレフタル酸を晶
析分離する。テレフタル酸の酢酸スラリ−を、通常２０
０〜５０℃、好ましくは１５０〜８０℃まで冷却し、テ
レフタル酸を晶析し、更に固液分離を行い、テレフタル
酸を結晶として回収する。固液分離は遠心分離、ろ過等
の公知の手段を採用すればよく、遠心沈降器、遠心ろ過
器、加圧ろ過器、真空ろ過器などの分離機器が使用され
る。

【００１１】なお、結晶分離後の母液の主成分は酢酸と
触媒成分であり、通常はその他の成分としてはテレフタ
ル酸と酸化中間体およびその他の酸化副生物をわずかに
含むのみであるので、母液の通常１０〜９０重量％を反
応系に循環させることが望ましい。また、反応系に循環
させない残りについては、蒸留により酢酸を回収し、蒸
留残渣からは触媒などの有効成分を回収することができ
る。

【００１２】また、テレフタル酸結晶は、必要に応じて
酢酸で洗浄してもよく、この酢酸洗浄液は上記の母液と
併せて反応系に循環させることができる。次に、本発明
においては、上記のように酢酸スラリ−より分離回収し
た酢酸含有テレフタル酸結晶を酢酸エステルで洗浄す
る。通常、常温から１３０℃で常圧または加圧の条件
下、酢酸が付着しているテレフタル酸結晶に酢酸エステ
ルを加えて洗浄、分離する方法を１回以上、好ましくは
２〜４回程度の複数回行う。洗浄方法は特に限定はない
が、通常、置換洗浄やスラリー化によるケーク洗浄が行
われる。置換洗浄ではテレフタル酸結晶であるろ過ケー
ク上に酢酸エステルを振りかけ、あるいはケークを覆う
液溜めを形成させ、次いで酢酸エステルを圧入し透過さ
せてケーク中の酢酸を除去する。また、洗浄効率を高め
るために、必要に応じてスラリ−化洗浄を行ってもよ
い。この場合、ケークの分離装置において、ケークに酢
酸エステルを加えて撹拌混合してスラリー化してもよい
し、別途、スラリー化のための撹拌槽を設けて洗浄を行
い、これを再度ろ過分離してもよい。以上の洗浄、分離
のための装置は特に制限はないが、加圧ろ過器、真空ろ
過器を用いる方法が好ましく、加圧ヌッチェ、ベルトフ
ィルタ−、回転円筒型ろ過器などの機器を使用すること
により、ろ過、洗浄、脱液、ケ−ク除去の工程を連続的
に効率よく実施することができる。

【００１３】酢酸エステルの種類は、パラキシレンの酸
化あるいは粗テレフタル酸の還元精製の反応に悪影響が
ない限り特に限定はないが、沸点や溶解性などにおいて
酢酸あるいは水との分離が容易なものが望ましく、例え
ば、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を有
する酢酸エステルの酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等が例示される。

【００１４】洗浄に用いる酢酸エステルの総量は、テレ
フタル酸に対して通常０．１〜５重量倍量、好ましくは
０．２〜２重量倍量であり、繰り返し洗浄する場合は、
１回の洗浄に用いる酢酸エステルの量は、テレフタル酸
に対して通常０．０５〜３重量倍量、好ましくは０．１
〜１重量倍量である。また、繰り返し洗浄する場合は、
酢酸エステルの洗浄液の総量を増やさないため向流洗浄
することが望ましい。

【００１５】酢酸エステルで洗浄した液中には、酢酸エ
ステルの他に、酸化反応の溶媒である酢酸、及び、若干
のテレフタル酸などの有効成分が含まれている。また、
酢酸エステル自体はパラキシレンの酸化反応系では分解
して酢酸を生成するものであるので、また、酢酸エステ
ルで洗浄した液を反応系に循環して使用してもよい。ま
た、酢酸エステルで洗浄した液を蒸留して酢酸エステル
の少なくとも一部を分離回収し、該酢酸エステルを酢酸
含有テレフタル酸結晶の洗浄に再使用することができ
る。更に、酢酸エステルの少なくとも一部を分離した残
液は、反応系に循環すればよい。

【００１６】次に、以上のように酢酸エステルで洗浄し
たテレフタル酸結晶は、酢酸の洗浄に使用した酢酸エス
テルの大部分を分離して、水を混合することによりテレ
フタル酸の水スラリ−を調製する。これに用いる水の量
は、前記のテレフタル酸に対する酢酸エステルの使用量
程度に対応している。水を混合する方法は特に制限はな
く、酢酸エステルが付着しているテレフタル酸結晶に、
単に所定量の水を混合して水スラリー化を得る方法でも
よいし、水を加えて置換洗浄あるいはスラリー洗浄した
後に所望量の水を加えて最終的な水スラリ−を得る方法
でもよい。

【００１７】酢酸エステルが付着しているテレフタル酸
結晶に水を加えてスラリー化して洗浄する方法によれ
ば、酢酸エステルの洗浄効率が特に高く、酢酸エステル
をほぼ完全に洗浄除去することが可能である。以上のよ
うな水スラリーへの置換操作は１回だけでもよいが、酢
酸エステルの洗浄効率を高くするために２〜４回程度の
複数回行ってもよい。また、洗浄水は、回収して再利用
することができる。

【００１８】得られた水スラリー中にいくらかの酢酸エ
ステルが含まれる場合がありうるが、この酢酸エステル
の分離は容易である。スラリーを静置した際に相分離す
るようであれば、上相となる酢酸エステル相を分離すれ
ばよく、あるいは、水洗浄液を加熱して酢酸エステルを
蒸発回収することもできる。分離した酢酸エステルは、
反応原料あるいは前記のテレフタル酸結晶の洗浄用とし
て再利用できる。

【００１９】以上のようにテレフタル酸結晶に付着した
酢酸エステルを水で置換した結果、還元精製工程にその
まま供することができるテレフタル酸の水スラリ−が調
製できたことになる。なお、テレフタル酸結晶に付着し
た酢酸エステルは再利用できるという点ではできるだけ
回収できた方がよいが、以下に説明するような水スラリ
ーとしてテレフタル酸を還元精製する際において、水ス
ラリー中にある程度の酢酸エステルが含まれていても特
に支障はない。この場合、水スラリー中の酢酸エステル
の濃度は、テレフタル酸に対して通常１０％以下、好ま
しくは５％以下である。

【００２０】このように分散媒を酢酸から水に置換した
粗テレフタル酸の水スラリーは、テレフタル酸の濃度
を、通常１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
に調整して還元精製に供される。水スラリーを加圧・加
温して粗テレフタル酸を水に完全に溶解させ、該水溶液
を高圧・高温下、一般に水素の存在下で白金族金属と接
触させて還元精製する。テレフタル酸水溶液と水素ガス
とを反応器に供給し、通常２２０〜３２０℃、好ましく
は２６０〜３００℃の温度条件下で触媒と接触させる。
水素ガスはテレフタル酸水溶液１０００ｋｇに対し０．
０５〜１０Ｎｍ³、好ましくは０．１〜３Ｎｍ³の割合
で供給すればよい。白金族金属を含む触媒としては、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金等、又はこれらの金属酸化物が用いられる。
これらの金属又は金属酸化物はそのまま触媒として使用
することもできるが、テレフタル酸水溶液に不溶性の、
例えば、活性炭のごとき担体に担持させたものも使用さ
れる。このようにして還元精製処理したテレフタル酸の
熱水溶液は、次いで、通常２００〜７０℃まで冷却し、
テレフタル酸を晶析、固液分離した後、乾燥して高純度
のテレフタル酸を得る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１酢酸溶媒中、コバルト及びマンガン化合物及び臭素化合
物の存在下、分子状酸素によってパラキシレンを酸化し
て得られた粗テレフタル酸６０ｇと、１０重量％含水酢
酸１４０ｇからなるスラリーを室温にて、直径７０ｍｍ
のヌッチェ（５Ａ濾紙使用）を用いて吸引濾過分離を行
った。この際、分離されたテレフタル酸の付着酢酸量
が、テレフタル酸に対して８〜１０重量％になるように
条件を設定した。次いで、テレフタル酸に対して０．６
５重量倍の酢酸メチルを、ヌッチェのテレフタル酸のケ
ーキ層に振りかけ、前記酢酸の場合と同様に吸引濾過分
離することによる洗浄を２回行った。該分離後のケーキ
中の酢酸と酢酸メチルの含有量を分析した結果を表−１
に示す。次に、テレフタル酸に対して０．６５重量倍の
水をヌッチェのテレフタル酸のケーキ層に振りかけ、前
記と同様に吸引濾過分離する操作を２回行った。該分離
後のケーキ中の酢酸と酢酸メチルの含有量を分析した結
果を表−１に示す。

【００２３】実施例２〜８実施例１において、酢酸エステルの種類、粗テレフタル
酸ケーキの酢酸含有量、あるいは酢酸エステルと水の使
用量、洗浄回数などを変更して試験した場合の結果を表
−１に示す。なお、実施例３と実施例８では、酢酸エス
テル洗浄後のケークに所定量の水を加えて混合してスラ
リー化した後で吸引濾過分離することにより洗浄を行っ
たものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、パラキシレンを酢酸中で液相
酸化して製造したテレフタル酸の酢酸スラリ−につき、
テレフタル酸の乾燥、貯蔵、水スラリ−の複雑な工程を
経ることなく、簡便で経済的に水に置換することができ
る。また、この溶媒置換に伴う水への酢酸の混入量が極
めて少ないので、テレフタル酸の製造コストの上におい
ても大きなメリットがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−136635（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−32431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 63/26 C07C 51/265 C07C 51/487 C07C 51/43 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在
下、分子状酸素で液相酸化してテレフタル酸の酢酸スラ
リ−を得、該酢酸スラリ−よりテレフタル酸結晶を分離
し、該酢酸含有テレフタル酸結晶を酢酸エステルで洗浄
し、次いで水を混合することを特徴とするテレフタル酸
水スラリ−の調製方法。
【請求項２】パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在
下、分子状酸素で液相酸化してテレフタル酸の酢酸スラ
リ−を得、該酢酸スラリ−よりテレフタル酸結晶を分離
し、該酢酸含有テレフタル酸結晶を酢酸エステルで洗浄
し、次いで水を混合してスラリー化し、該水スラリー中
の残存酢酸エステルを相分離及び／又は加熱蒸発により
除去することを特徴とするテレフタル酸水スラリ−の調
製方法。
【請求項３】酢酸エステルで洗浄した液を蒸留して酢
酸エステルを分離回収し、該酢酸エステルを酢酸含有テ
レフタル酸結晶の洗浄に再使用することを特徴とする請
求項１又は２の方法。
【請求項４】酢酸含有テレフタル酸結晶を酢酸エステ
ルで置換洗浄することを特徴とする請求項１ないし３の
いずれかの方法。
【請求項５】酢酸含有テレフタル酸結晶を酢酸エステ
ルでスラリー洗浄することを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかの方法。
【請求項６】酢酸エステルで洗浄したテレフタル酸結
晶を水で置換洗浄し、次いで水を混合することによりテ
レフタル酸水スラリ−を得ることを特徴とする請求項１
ないし５のいずれかの方法。
【請求項７】酢酸エステルで洗浄したテレフタル酸結
晶を水でスラリー洗浄し、次いで水を混合することによ
りテレフタル酸水スラリ−を得ることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれかの方法。