JP2886685B2 - テレフタル酸濾液からの不純物除去のための抽出方法 - Google Patents

テレフタル酸濾液からの不純物除去のための抽出方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸の合成において生成する母液
からの不純物の除去及び重金属触媒の回収に関する。さ
らに詳しくは、この方法は、重金属触媒を可溶化するた
めに濃縮母液に水を添加し、こうして形成された水性混
合物を向流抽出に供して有機不純物を除去することを含
む。
テレフタル酸（TPA）はプラスチック用及び繊維用ポ
リエステルの製造における中間体である。TPAの商業的
製造方法は、一般には、酢酸溶液中において臭化物促進
剤を用いたｐ−キシレンの重金属触媒酸化に基づくもの
である。実際の酸化条件下ではTPAの酢酸中における溶
解度が限定されるために、酸化反応容器中にはTPA結晶
のスラリーが生成する。典型的には、TPA結晶は反応容
器から取り出され、汎用の固液分離法を用いて反応母液
から分離される。母液は、当該方法に使用された触媒及
び促進剤のほとんどを含み、酸化反応容器に再循環され
る。母液濾液は、触媒及び促進剤の他に、溶解したTPA
ならびに多くの副生成物及び不純物も含む。これらの副
生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流
中に存在する微少不純物から生じる。他の不純物は、ｐ
−キシレンの不完全な酸化によって生じる部分酸化され
た生成物である。さらに他の副生成物は、ｐ−キシレン
のテレフタル酸への酸化において競合する副反応から生
じる。
固液分離によって得られる固体TPA結晶は、通常、新
しい溶媒で洗浄して母液溶液の大部分と置き換り、次い
で、乾燥されて酢酸溶媒のほとんどが除去される。乾燥
された粗製TPA結晶には、母液中に存在する不純物が夾
雑しているが、それはこれらの不純物がTPA結晶と共沈
されるためである。不純物は、また、TPA結晶構造中に
おける吸蔵及び新しい溶媒洗浄による母液の不完全な除
去の故に存在する。
再循環母液中の不純物の多くはそれ以後の酸化に対し
て比較的不活性である。このような不純物としては、た
とえばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が挙
げられる。たとえば、４−カルボキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−トルイル酸及びｐ−トルアルデヒドのような、
更なる酸化を受ける不純物も存在する。酸化不活性な不
純物の濃度は母液流中に蓄積する傾向がある。これらの
不活性不純物の濃度は、平衡に到達して乾燥TPA生成物
中に含まれる各不純物の量がその生成速度または酸化プ
ロセスへのその添加速度と釣り合うまで母液中で増加す
るであろう。粗製TPAは、中に含まれる通常レベルの不
純物のために、ポリマーのほとんどの用途に直接使用す
るには不適当となる。
伝統的には、粗製TPAは、対応するジメチルエステル
に転化することによって、または水中に溶解させてから
標準水素添加触媒上で水素添加することによって精製さ
れてきた。より最近では、第２の酸化処理を用いてポリ
マーグレードのTPAが製造されている。TPAをポリエステ
ルの製造に使用するのに適したものにするTPAの精製方
法に拘わらず、酸化母液中の不純物の濃度を最小にし、
それによって次のTPAの精製を容易にすることが望まし
い。多くの場合、再循環された母液からの不純物を除去
するためのいくつかの手段を用いない限り、精製された
ポリマー用TPAを製造することはできない。
化学プロセス工業において通常用いられる、再循環材
料流からの不純物除去技術の一つは再循環流のある部分
を抜き出す、または「パージする」ことである。代表的
には、パージ流は単に廃棄するかまたは、経済的に成り
立つ場合には、有効な成分を回収しながら、不所望の不
純物を種々の処理に供する。不純物のコントロールに必
要なパージ量はプロセス依存的であるが、全母液濾液の
10〜40％のパージ量が通常はTPAの製造に充分である。T
PAの製造において、許容され得る不純物濃度を維持する
のに必要な母液のパージ量は、母液の重金属触媒及び溶
媒成分の高い経済的価値と合まって、パージ流の単なる
廃棄を経済的に魅力のないものにする。従って、パージ
流中に存在する不純物の大部分を除去しながら、母液中
に含まれる高価な重金属触媒及び酢酸のほとんど全てを
回収する方法が必要とされる。重金属触媒はｐ−キシレ
ン酸化への再循環による再使用に適当な活性な形態で回
収されるべきである。
母液パージ流中の大部分の不純物を除去した後、溶媒
及び酸化触媒を回収するための種々の方法が提案されて
いる。これらの方法は全て、次の処理の前に溶媒を蒸発
させることによって母液流を濃縮させる最初の工程を含
む。全ての場合に、母液中に存在する酢酸及び水の大部
分が、多くの場合にはそのほとんど全てが除去される。
米国特許第3,673,154号は、蒸留される溶媒の量のコ
ントロールによって、または水の添加によって濃縮母液
中の酸度を調整して3.0より大きいpHの溶液を得ること
を教示している。このpH調整によって、触媒侵食性金
属、代表的には鉄及びクロムの不溶性塩の沈澱が生じ、
それらは次に濾過によって除去できる。この文献は、ま
た、炭酸コバルトの沈澱によって触媒から有機不純物を
分離し、次いで炭酸コバルトを濾過し、そして酢酸の添
加によって可溶性の酢酸コバルトに再転化することを教
示している。
このアプローチの欠点は、pH調整工程における大量の
水の添加を回避するために、存在する高率の酢酸及び水
を除去する必要があることである。これはエバポレータ
ー中の熱交換表面の汚れ（fouling）に関する問題を生
じる可能性がある。別の欠点は、コバルト触媒を沈澱さ
せるのに大量の炭酸アルカリ金属が必要であること、並
びにこれに関連して、触媒含有溶液の中和及び可溶性酢
酸コバルト塩の再生の両方において酢酸が消費されるこ
とである。さらに別の欠点は、炭酸コバルト沈澱の濾過
及び洗浄が潜在的に困難なことである。
米国特許第4,356,319号は、存在する酢酸及び水の70
〜90％を除去することによって触媒含有母液が米国特許
第3,673,154号より少ない程度で濃縮されるプロセスを
開示している。水２〜６％を含む濃縮物は急速に25℃ま
で冷却されて、TPA及び副生成物、更には、元の母液中
の実質部分の重金属触媒を含む沈澱が形成される。固形
分は濾過によって分離されて、その全てまたは一部が酸
化プロセスに再循環される。残りの重金属触媒を含む濾
液は、水と、キシレン、酢酸イソブチルまたは酢酸sec
−ブチルのような抽出溶媒との組合せによって処理され
る。得られた水相及び有機相はデカンテーションによっ
て分離される。溶解した触媒を含む水相は酸化反応器に
再循環される。有機相は蒸留して酢酸及び抽出溶媒を回
収し、有機不純物を含む残渣が残る。このアプローチに
はいくつかの欠点がある。一つの欠点は、触媒侵食性金
属を除去する手段が提供されないことである。別の欠点
は、濃縮母液の急冷によって生成する沈澱が、結晶中へ
の共沈や吸蔵などによって生じる、母液からの相当量の
不所望の不純物を含むことである。さらに、得られる沈
澱は、固液分離が困難という問題を有するタール状高沸
点化合物の存在のために粘着性である。このアプローチ
の全体的な非効率性によって、所望のレベルの不純物の
除去を達成するためには、高割合の母液のパージを必要
とする。
本発明者らは、酸化合成において再利用するために、
重金属触媒を活性な形態で回収できる、母液からの不純
物の除去方法を発明した。また、本発明者らの方法にお
いては、相当量の有機不純物が除去され、従って、有機
不純物のTPAとの共沈が少なくなる。有機不純物を除去
するための、比較的高効率の本発明者らの方法では、母
液中の不純物濃度をコントロールするために、過度のパ
ージ割合の必要性がなくなる。さらに、本発明者らの方
法は、回収された重金属触媒から触媒侵食性金属を分離
するための好都合で実施し易い手段を提供する。さら
に、本発明は有機不純物または触媒の沈澱を含まず、次
の液固分離装置を必要としないので、機械的な困難性や
操作化学薬品に作業員が触れることが回避される。
本発明に従えば、（ａ）母液中に含まれる酢酸及び水
の50〜95重量％を蒸発させることによって母液を濃縮
し、 （ｂ）金属触媒を溶解させて水性混合物を形成するのに
充分な量の水を濃縮母液に加え、 （ｃ）実質的に水不溶性の有機溶媒による向流抽出によ
って該水性混合物を抽出して、有機溶媒、少ない割合の
量の水、酢酸及び有機不純物を含む軽い相と、多い割合
の量の水、触媒侵食性金属及び金属触媒を含む重い相を
生成せしめ、そして （ｄ）重い相から加熱及び濾過によって触媒侵食性金属
を除去し、そして （ｅ）軽い相から蒸留によって有機不純物を除去する 工程を含んでなる酢酸、水、触媒侵食性金属、金属触媒
及び有機不純物を含む酸化テレフタル酸合成母液から不
純物を除去する方法が提供される。
本発明のより完全な理解は、以下の特定の実施態様
（それを説明する図面を含む）を参照することによって
得ることができる。
本プロセスにおける種々の流れの組成は操作条件に依
存して変動するが、流れの典型的な組成を以下の表に示
す。この表においては、成分を左側の欄に示し、図中の
流れの各々におけるこれらの成分の量を図中の流れの番
号に対応して番号を付けた欄中に示す。
本発明の抽出プロセスの供給物質流となる、テレフタ
ル酸酸化合成から抜き出された母液（図中の流れ１）は
テレフタル酸ならびに多数の別の酸化副生成物及び副反
応体を含み、さらに、重金属触媒、酸化反応において促
進剤として用いられる有機臭化物ならびに触媒の活性を
阻害し、減少させ、または全く破壊する鉄及びクロム化
合物のような触媒侵食性金属を含む。代表的な重金属触
媒は高価であるために再利用することが要求され、触媒
侵食性金属の沈着は、満足裡の操作及び触媒の再循環の
ために、これらの成分の除去を必要とする。
本発明プロセスの第１工程においては、母液は、汎用
の大気圧フラッシュエバポレーター21によって濃縮さ
れ、水のほとんどと流れ３からの酢酸の大部分を含む流
れ４と、流れ３の残りを含む流れ５が生成する。蒸発に
よって、母液中に存在する揮発性酢酸及び水の50〜95重
量％が除去される。原価効率に関しては、揮発性酢酸及
び水の80〜90重量％を除去することがさらにより好まし
い。
母液の濃縮に先行する前処理は、抽出溶液中における
溶解度に限りがある、母液中の主な不純物、イソフタル
酸の部分を除去することによって向流抽出工程における
抽出負荷を減少させる点で有益であることが判明した。
任意の前処理は、汎用の手段20によって流れ１を加熱及
び濾過して、イソフタル酸の一部分を含む流れ２とイソ
フタル酸の残り及び流れ１からの残りの成分のほとんど
を含む流れ３を生成することからなる。前処理は、20〜
70℃、好ましくは45〜55℃の温度において実施される。
前処理工程は、好ましいが、最も広い範囲において本発
明の方法を実施するためには必要ない。前処理の前後に
おける組成の比較は、流れ１及び３の差を調べることに
よってわかる。
蒸発後、流れ６によって汎用のミキサー22に充分な水
を加えて、存在する金属触媒を溶解させ且つ水性混合物
流７を形成させる。一般に、濃縮母液１部当り0.5〜1.0
部の水が、触媒を溶解させるのに充分なものであり、1:
1重量部が好ましい。水の添加は濃縮物中の金属触媒を
可溶化させるだけでなく、得られるスラリーの抽出器へ
のポンプ輸送を容易にする。外部循環ループによって流
れ７が循環し続けることが望ましい。好ましい一実施態
様においては、少量の、一般には１〜10重量％、好まし
くは５重量％の抽出溶媒を供給物質流に加えて、スラリ
ー供給槽の側面への固形分の付着を減少させることによ
ってスラリーを取り扱い易くする。抽出前に水性スラリ
ーを、60〜95℃、好ましくは80〜90℃において0.5〜４
時間、好ましくは１〜２時間の加熱処理に供すること
が、必要ではないが望ましい。この処理によって、有機
臭化物が反応して無機臭化物を生じ、抽出器を出る水性
フラクション中に優先的に保持される。これによって、
不所望の不純物と共に系からパージされる臭化物含有化
合物の量が最小となる。加熱処理は臭化物を保存し、有
機不純物の廃棄を簡素化する。
有機臭化物の分解のために加熱処理されたか、または
されなかった水性混合物流７は、汎用の向流撹拌抽出器
23の上部に供給する。同時に、有機溶媒流８を抽出器23
の底部に供給する。水性混合物及び有機溶媒は向流抽出
器中で充分に混合され、酢酸、有機不純物及び有機溶媒
は少割合の水を含む軽い相、流れ９、を形成し、他方、
金属触媒及び触媒侵食性金属が多い割合の水を含む重い
相、流れ10、を形成する。軽い相９はオーバーヘッド流
として取り出し、重い相10は抽出器23の底部から取り出
す。
有機溶媒は、水性フラクション中に溶解される有機溶
媒の量を最小にするために実質的に不水溶性とすべきで
ある。さらに、溶媒は、有機抽出物からの溶媒の回収を
助けるのに役立つ共沸剤であるのが好ましい。特に有用
であることがわかっている溶媒は酢酸C1〜C6アルキル、
特に酢酸ｎ−プロピル（ｎ−PA）、酢酸イソプロピル、
酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸エチル及び酢
酸ｎ−ブチルであるが、適当な密度及び充分に低い沸点
を有する他の水不溶性有機溶媒も使用できる。酢酸ｎ−
プロピル及び酢酸イソプロピルは、それらの比較的低い
水溶性、優れた共沸挙動ならびに水性混合物から残りの
酢酸及び高沸点有機不純物を除去できる能力のために特
に好ましい。意外にも、酸化プロセスに固有の汎用の抽
出溶媒であるｐ−キシレンは、抽出器中に蓄積して、定
常状態操作を妨害する、大量の不溶性固形分のために向
流抽出溶媒としては満足なものではないことが示されて
いる。
抽出は、抽出器供給物質の組成に依存して抽出器供給
物質１部当り溶媒１〜４部の溶媒比を用いて行うことが
できる。抽出器への混合供給物質の空間速度は一般に１
〜3hr-1である。抽出は溶媒及び抽出器を30〜70℃に加
熱して周囲温度及び圧力において行うことができ、好ま
しくは40〜60℃が望ましい。軽い相は極めて少量の金属
触媒及び触媒侵食性金属を含むが、金属触媒のほとんど
すべて及び触媒侵食性金属の大部分は重い相、流れ10、
中に含まれる。
触媒侵食性金属は、汎用の手段25中において流れ10を
加熱及び濾過することによって除去されて、ほとんどの
触媒を含む流れ11と、ほとんどの触媒侵食性金属を含む
流れを12を形成する。加熱処理は、一般に、70〜100
℃、好ましくは80〜100℃の温度において、15分〜１時
間行われる。加熱の間、pHが許容され得る範囲にある、
代表的には３より高い値であれば、触媒侵食性金属塩は
沈澱する。抽出器中の抽出物対供給物質の比を適正に調
整することによって、適当なpHが達成され且つ触媒侵食
性金属塩が沈澱するように重い相のpHをコントロールす
ることができる。流れ10は汎用の濾過装置を通して濾過
し、触媒侵食性金属塩を除去する。代表的には、触媒侵
食性金属塩は重い相から流れ12によって充分に除去さ
れ、全触媒侵食性金属の70％減少以上を達成することが
できる。次いで、流れ12を廃棄のために除去する。金属
触媒のほとんどを含む流れ11はｐ−キシレンの酸化に関
して活性であり、好ましくは残留抽出溶媒及び酸化反応
器中の望ましい水の濃度を保持するのに充分な水を蒸発
で除去した後、酸化プロセスに再循環することができ
る。
酢酸、少割合の水、有機溶媒及び有機不純物を含む軽
い相、流れ９は、汎用のカラムまたは充填カラムとする
ことができる汎用の蒸留装置24中で蒸留することができ
る。回収された抽出溶媒及び酢酸は抽出器及び酸化反応
器にそれぞれ再循環することができる。高沸点有機不純
物は、廃棄のために蒸留カラムの底部からスラッジとし
て除去する。
前記教示に鑑みて、多数の修正及び変更が可能なこと
は明白である。従って、添付した請求の範囲の範囲内に
おいて、本明細書中に具体的に記載した以外の方法で発
明を実施できることを理解されたい。
フロントページの続き (72)発明者 スパーフ，アート テイラー，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，カナン ドライブ，ルー ト 10 (56)参考文献 特開 昭56−113346（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/26 C07C 51/42 C07C 51/48 B01J 31/40

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）母液中に含まれる酢酸及び水の50〜
    95重量％を蒸発させることによって母液を濃縮し、 （ｂ）金属触媒を溶解させて水性混合物を形成するのに
    充分な量の水を濃縮母液に加え、 （ｃ）実質的に水不溶性の有機溶媒による向流抽出によ
    って該水性混合物を抽出して、有機溶媒、少ない割合の
    量の水、酢酸及び有機不純物を含む軽い相と、多い割合
    の量の水、触媒侵食性金属及び金属触媒を含む重い相を
    生成せしめ、そして （ｄ）重い相から加熱及び濾過によって触媒侵食性金属
    を除去し、そして （ｅ）軽い相から蒸留によって有機不純物を除去する 工程を含んでなる酢酸、水、触媒侵食性金属、金属触媒
    及び有機不純物を含む酸化テレフタル酸合成母液から不
    純物を除去する方法。
  2. 【請求項２】酢酸及び水の80〜90重量％が工程（ａ）に
    おいて除去される請求の範囲第１項の方法。
  3. 【請求項３】工程（ｂ）において濃縮母液１部当り0.5
    〜1.0部の水を加える請求の範囲第１項の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）において濃縮母液１部当り１部
    の水を加える請求の範囲第３項の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）の前にイソフタル酸の除去のた
    めに母液を濾過することをさらに含んでなる請求の範囲
    第１項の方法。
  6. 【請求項６】前記濾過を20〜70℃の温度において実施す
    る請求の範囲第５項の方法。
  7. 【請求項７】前記有機溶媒が酢酸C1〜C6アルキルからな
    る群から選ばれる請求の範囲第１項の方法。
  8. 【請求項８】抽出工程の前に、存在する有機臭化物を無
    機臭化物に転化させるために前記水性混合物を60〜95℃
    の範囲の温度に0.5〜４時間加熱することをさらに含ん
    でなる請求の範囲第１項の方法。
  9. 【請求項９】前記水性混合物を80〜90℃の範囲の温度に
    おいて１〜２時間加熱することをさらに含んでなる請求
    の範囲第８項の方法。
  10. 【請求項１０】前記工程（ｃ）を30〜70℃の温度におい
    て実施する請求の範囲第１項の方法。
  11. 【請求項１１】工程（ｅ）を40〜60℃の温度において実
    施する請求の範囲第10項の方法。
  12. 【請求項１２】工程（ｄ）における加熱及び濾過を70〜
    100℃の範囲の温度において15分〜１時間実施する請求
    の範囲第１項の方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｄ）における加熱及び濾過を95〜
    100℃の温度において30分間実施する請求の範囲第12項
    の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ｃ）において水性混合物１部当り
    １〜４部の有機溶媒を用いる請求の範囲第１項の方法。
  15. 【請求項１５】前記有機溶媒が酢酸イソプロピルまたは
    酢酸ｎ−プロピルである請求の範囲第７項の方法。
  16. 【請求項１６】前記金属触媒がコバルト触媒である請求
    の範囲第１項の方法。
  17. 【請求項１７】前記工程（ａ）及び（ｂ）の間に固液分
    離を実施しない請求の範囲第１項の方法。
JP2508787A 1989-06-05 1990-05-30 テレフタル酸濾液からの不純物除去のための抽出方法 Expired - Lifetime JP2886685B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US361,176 1989-06-05
US07/361,176 US4939297A (en) 1989-06-05 1989-06-05 Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04505620A JPH04505620A (ja) 1992-10-01
JP2886685B2 true JP2886685B2 (ja) 1999-04-26

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