KR100611227B1

KR100611227B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제를 위한 여과 및세정 공정

Info

Publication number: KR100611227B1
Application number: KR1020030095291A
Authority: KR
Inventors: 최제호; 최영교
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2006-08-10
Also published as: KR20050064022A

Abstract

본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 후 세정공정에 관한 것으로 특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제공정에서 생성된 고순도의 NDA로부터 나프토산(NA), 메틸나프토산(NMA), 디카르복실테트랄린(DCT) 등의 유기 불순물을 제거하는 여과 및 세정공정에 관한 것이다. 본 공정은 고온고압에 견딜 수 있게 설계되어 있는 여과 및 세정장치와 고압여과액회수장치를 이용하여, 0.5∼2 기압의 압력차에 의해 여과가 이루어짐으로써 수소화 정제공정에 이은 연속공정으로 행해질 수 있는 효과가 있다.

나프탈렌디카르복실산, 수소화, 세정공정, 여과

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제를 위한 여과 및 세정 공정{Filtering and rinsing process for 2,6-naphthalenedicarboxylic acid purified hydrogenation}

도 1은 본 발명의 여과 및 세정공정의 흐름을 나타내는 개략도이다.

도 2는 도 1의 여과 및 세정장치(3)의 상세도로써 본 발명의 여과 및 세정장치의 일 예이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

A-----슬러리공급장치 B-----용매가열공급장치

C-----여과 및 세정장치 D-----고압여과액회수장치

E-----저압여과액회수장치 F-----고압슬러리회수장치

G-----저압슬러리회수장치

1-----교반기 2-----교반기 구동장치

3-----여과기 4-----내부밸브

5-----슬러리실 6-----여과액실

7-----천정부 8-----가열수단

9-----슬러리주입구 10-----용매주입구

11-----슬러리방출라인 12-----여과액방출구

13-----가스주입구 14-----역세척라인

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화반응으로 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDA)의 정제를 위한 세정 공정에 관한 것이다.

본 발명은 특히 NDA의 수소화 정제 후 생성된 고순도의 NDA를 여과 ·분리하고 세정하는 공정에 관한 것이다.

2,6-나프탈렌디카복실산은 에틸렌 글리콜과 반응하여 필름, 섬유 및 포장제와 같은 상업용도에 유용한 고성능 폴리에스테르 중의 하나인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 제조하는 주요한 단량체로, 통상 중금속 촉매하에서 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응에 의해 제조된다(미국 특허 제5,183,933호 참조).

그러나 이러한 산화반응에 의해 생성된 NDA에는, 촉매금속인 코발트, 망간 외에 산화반응의 중간생성물인 포르밀나프토산(FNA)과 메틸나프토산(MNA), 분해생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌디카르복실산브로마이드 (Br-NDA) 그리고 원료인 DMN에 함유되어 있던 불순물로부터 유래된 나프토산(NA) 등의 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 불순한 NDA를 에틸렌글리콜과 바로 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하는 등 심각한 품질저하가 초래된다. 즉, 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 순도가 99.9%에 가까운 고순도의 NDA가 요구된다.

이러한 순도를 얻기 위해서는 NDA 내의 불순물 제거를 위한 정제가 필수적인 것으로 다양한 방법이 있으나 특히 NDA를 용매에 용해시킨 후 수소화 반응시켜 제거하는 방법이 미국 특허 제5,256,817호, 제6,255,525호 등에 제안되어 있다.

미국 특허 제5,256,817호는 초산 또는 초산수용액을 용매로, 미국 특허 제6,255,525호는 물을 용매로 하여 조 NDA를 300℃ 전후에서 용해시킨 후 불용성성분을 여과하여 제거하고 용액 중 불순물은 수소첨가 반응시켜 제거하거나 제거 가능한 형태로 전환시키는 공정을 개시하고 있다. 이러한 수소화 공정 후 용해되어 있는 NDA를 포함하는 반응생성물은 결정화조로 이송되어 냉각되어짐으로써 순수한 NDA가 결정으로 분리되게 되는 것이다.

본 발명은 상기와 같이 NDA의 정제공정, 바람직하게는 수소화에 의한 정제공정에서 생성된 고순도의 NDA를 효율적으로 그리고 연속공정으로 회수하기 위한 여과 및 세정공정을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 목적 달성을 위하여, 고온, 고압 상태에서 0.5∼2기압의 압력차이로 NDA를 포함하는 슬러리로부터 NDA를 여과하고 세정하여 회수하는 여과 및 세정공정 및 상기 공정에 사용되는 여과 및 세정시스템을 제공한다.

상기 세정공정은 슬러리공급장치(A)로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 불활성 가스에 의한 가압하에서, 여과기(3), 교반기(1) 및 내부밸브(4)를 갖춘 고온, 고압의 여과 및 세정장치(C)에 투입하면서 여과액방출구(12)를 통하여 고압여과액회수장치(D)로 1차 여과액을 방출하고, 고상분을 여과기에 거르는 단계,

용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 예열된 순수 용매를 여과 및 세정장치(C)에 투입하고, 교반기(1)로 교반 후 고압여과액회수장치(D)로 2차 여과액을 방출하는 단계,

용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 예열된 순수 용매를 여과 및 세정장치(C)에 투입하고 슬러리를 교반한 후 내부 밸브(4)를 열어 슬러리방출라인(11)를 통해 고압슬러리회수장치(F)로 보내는 단계를 포함하며,

이 때 고압여과액회수장치(D)의 압력이 여과 및 세정장치(C)의 압력보다 0.5∼2기압 낮음을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 여과 및 세정장치(C), 상기 여과 및 세정장치에 연속적으로 슬러리를 공급할 수 있는 슬러리공급장치(A), 슬러리의 여과 후 생성된 고상분을 세정하고 재슬러리를 형성하기 위한 용매의 공급장치로 가열수단을 구비한 용매가열공급장치(B), 상기 세정장치로부터 여과되어 나온 여과액 또는 세정액을 회수하기 위한 장치로써 불활성 가스 공급에 의해 일정압력으로 유지되는 고압여과액회수장치(D), 상기 고압여과액회수장치로부터 회수된 여과액이 투입된 후 상압으로 감압되고 최종적으로 방출되는 저압여과액회수장치(E), 여과 및 세정장치에서 여과액 또는 세정액이 회수되고 남은 고상분을 재슬러리 형태로 회수하며 불활성 가스에 의해 일정압력으로 유지되는 고압슬러리회수장치(F) 및 상기 고압슬러리회수장치로부터 회수된 슬러리가 투입되고 상압으로 감압되며 필요한 경우 용매를 제거하고 최종 NDA를 얻는 저압슬러리회수장치(G)를 포함하며, 이 때 고압여과액회수장치(D)의 압력이 여과 및 세정장치(C)의 압력보다 0.5∼2기압 낮음을 특징으로 하는 여과 및 세정시스템에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명의 공정은 특히 수소화에 의한 NDA의 연속정제공정에 이은 연속공정으로 수행될 수 있음을 특징으로 한다.

수소화 공정에 의한 NDA의 정제는 통상 하기의 과정에 의해 이루어진다.

수소화 공정을 위하여 조 NDA는 우선 슬러리 제조부에서 수소화 반응에 사용되어지는 용매와 일정비율로 혼합되어지고 균일한 슬러리상으로 만들어진다. 이 때 용매로 물 또는 초산 등이 사용되어지는데 그 사용량은 수소화반응의 온도, 압력 조건에서 NDA가 용매상에 균일 액상으로 존재할 수 있는 양이면 가능하다.

상기 슬러리 제조부 내의 온도를 일정온도 이상으로 유지함으로써 균일 슬러리를 제조하기 위한 시간을 단축시킬 수 있고, 제조된 슬러리상의 균일성이 현저히 양호해지므로 슬러리 제조부의 온도는 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지한다.

제조된 슬러리는 예비 가열기를 통해 수소화 반응 온도까지 승온되고, 이 때 NDA는 대부분 용매에 용해된다.

예비 가열기를 통해 가열된 슬러리는 수소화 반응기로 유입되기 전, 용해조를 통과하게 된다. 용해조에서는 녹지 않고 남아있던 미량의 NDA가 추가적으로 용해되고, 용매에 불용성인 불순물, 예를들면, 산화반응시 생성된 NDA 올리고머 및 기타 유기물질과 금속성분을 제거하여 완전한 균일상을 만들어 준다. 용해조의 온 도 및 압력은 수소화 반응의 온도, 압력 조건과 동일하거나 약간 높은 것이 바람직하다.

상기 용해조를 통과한 용해액은 통상 수소화반응 촉매가 담지된 수소화 반응기로 유입되어 250∼350℃에서 수소가스에 의해 수소화되어 FNA 및 Br-NDA 등의 불순물이 제거되거나 제거되기 쉬운 불순물로 전환된다.

수소화 반응기를 거친 NDA는 결정화조에서 냉각되어 정제된 NDA가 결정화된다. 이때 결정화조에서는 NDA의 결정화를 위하여 분당 30℃ 이하의 속도로 적정한 여과 온도까지 냉각되어진다. 상기 적정한 온도란 반응 부산물들은 용매에 용해되어 있으면서 최대한 많은 양의 NDA가 석출되는 온도를 말하며 통상 이러한 온도 범위는 150∼250℃이다. 250℃를 초과하는 온도에서 용매를 결정화시킬 경우 정제된 NDA의 손실량이 증가하여 수율이 현저히 떨어지며, 150℃ 미만에서 결정화시킬 경우에는 NA, MNA, DCT등의 부산물들이 함께 결정화되므로 바람직하지 않다.

상기 NDA 함유 슬러리가 본 발명의 여과 및 세정공정으로 이송되어 여과 및 세정 단계를 거치면 최종적으로 고순도의 NDA가 회수되는 것이다. 이 때 순수한 NDA의 회수를 위하여 여과공정은 결정화조와 동일한 온도에서 수행되며 원활한 여과를 위하여 가압조건을 사용하게 된다.

이하 도 1을 일예로 본 발명 세정공정 및 시스템을 상세히 설명한다.

슬러리공급장치(A)로부터 NDA를 포함하는 슬러리 용액을 여과 및 세정장치(C)로 투입한다. 상기 여과 및 세정장치(C)에는 슬러리용액의 온도를 유지시켜주기 위한 가열수단이 구비되어 있어 통상 NDA의 수소화 정제 후 결정화조의 온도와 동일한 온도 즉, 150∼250℃로 유지한다. 또한 가스주입구가 연결되어 있어 불활성 가스의 주입에 의해 상기 여과 및 세정장치의 압력은 15∼28기압으로 유지되며, 여과를 위해 체눈크기 5∼100㎛의 여과기가 구비되어 있다.

가압조건을 위한 불활성 가스는 NDA와 반응하지 않으면 어떠한 기체여도 상관없으나 바람직하게는 질소가스이다.

상기 여과 및 세정장치(C)는 여과액방출구(12)를 통하여 고압여과액회수장치(D)와 연결되어 있어 상기 고압여과액회수장치(D)로 여과액을 방출하고, 고상분을 여과기에 거른다. 방출된 1차 여과액은 저압여과액회수장치(E)로 이송된 후 압력을 상압까지 강하시킨 후 폐수처리하게 된다. 이 때 고압여과액회수장치(D) 또한 장치 일측으로 공급되는 불활성 가스에 의해 여과 및 세정장치의 압력보다 0.5 기압에서 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지한다. 즉, 본 발명의 여과는 여과 및 세정장치와 여과액회수장치 사이의 0.5 내지 2 기압의 압력 차이에 의해 이루어지는 것으로 상기 압력차이가 0.5기압보다 작으면 원활한 여과가 이루어지지 않는다. 압력차이가 2기압보다 크면 고상분이 여과기에 지나치게 압착되어 이후 세정 및 회수단계에서 충분한 분리 및 회수가 이루어지지 않아 NDA의 손실을 가져오게 되며, 또한 여과기에 파울링이 발생하여 계속적인 여과공정을 수행할 수 없게 된다.

다음으로 여과되어 남은 NDA가 세정단계를 거쳐 순수 용매에 의한 슬러리로 회수되어진다. 용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 미리 예열된 순수 용매를 여과 및 세정장치(C)에 투입하고, 70∼90rpm으로 설정한 앵커형 교반기(1)로 30분 동안 교반한 후 고압여과액회수장치(D)로 2차 여과액을 방출한다. 필요한 경우 위의 세정단계를 동일하게 1∼2회 더 반복할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 순수 용매란 물을 포함하는 NDA의 정제에 사용되는 통상의 용매를 의미한다.

세정 후 남은 순수한 NDA는 용매가열공급장치(B)로부터 공급되는 200℃ 이상의 순수 용매에 의해 슬러리를 형성하고 슬러리방출라인(11)를 통해 고압슬러리회수장치(F)로 보내진다. 고압슬러리회수장치(F) 또한 장치 일측으로 공급되는 불활성 가스에 의해 여과 및 세정장치의 압력과 동압 또는 0.5 기압 내지 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지한다. 상기 슬러리는 고압슬러리회수장치로부터 저압슬러리회수장치(E)로 이송된 후 압력을 상압까지 강하시키고 용매를 제거하면 순수한 NDA가 회수되는 것이다.

끝으로 새로운 여과 및 세정공정을 위하여 여과 및 세정장치를 세정한다. 이를 위해 여과 및 세정장치의 원추형 하부에는 역세척라인(14)이 연결되어 있다. 상기 역세척라인은 여과 및 세정장치의 일측 또는 2 이상의 위치와 연결되어 있을 수 있으며 여과 및 세정장치 내부에 설치된 분사노즐에 의해 효율적인 세정을 수행 할 수 있다.

이하 실시예로 본 발명의 세정공정을 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예>

여과기(3), 교반기(1), 내부밸브(4)를 갖춘 400L의 스테인레스강 세정장치(C)에 질소 가스로 압력을 유지하면서 슬러리공급장치(A)로부터 고상분 36 kg을 포함한 슬러리 용액 336 kg을 2시간 동안 투입하면서, 여과액방출구(12)을 통 하여 고압여과액회수장치(D)로 여과액을 방출하고, 고상분을 여과기에 걸렀다. 방출된 1차 여과액은 저압여과액회수장치(E)로 이송된 후 압력을 상압까지 강하시킨 후 폐수처리하였다.

이때 세정장치(C)의 내부온도는 225℃로, 여과기(3)의 체눈크기는 20 ㎛로 하였다. 세정장치의 압력은 질소가스를 이용하여 26 kg/cm²로 유지하는 한편, 고압여과액회수장치(D) 또한 장치 일측으로 공급되는 질소가스에 의해 세정장치의 압력보다 0.5 내지 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지하였다.

다음으로 용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 미리 예열된 순수 용매로 증류수 300 kg 이상을 세정장치(C)에 투입하고, 80rpm으로 설정한 앵커형 교반기(1)로 30분 동안 교반한 후 고압여과액회수장치(D)로 2차 여과액을 방출하였다. 위의 세정단계를 동일하게 1회 더 수행하였다.

용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상의 증류수 100 kg을 세정장치(C)에 투입하고 교반하여 NDA 함유 슬러리를 만들고 이를 슬러리방출라인(11)을 통해 고압슬러리회수장치(F)로 보내었다. 고압슬러리회수장치 또한 장치 일측으로 공급되는 질소에 의해 세정장치의 압력과 동압 내지 0.5 기압에서 2 기압 낮은 압력으로 일정하게 유지하였다. 고압슬러리회수장치로 이송된 슬러리는 다시 저압슬러리회수장치로 이송한 후 상압까지 감압하고 용매를 제거한 후 순수 NDA를 회수하였다. 이때 생성된 고상분의 조성을 표 1에 나타내었다.

<표 1>

유기물	NDA	NA	MNA	DCT	기타
생성량(kg)	33.585	0.014	0.029	0.001	0.017
조성비(%)	99.818	0.042	0.086	0.003	0.051

본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 150∼250℃, 15∼28 기압에서 0.5∼2 기압의 압력 차이를 이용하여 여과시키고 세정함으로써 간편하게 그리고 단시간 내에 NA, MNA, DCT 등의 유기 불순물을 제거할 수 있다는 것이며, 또한 교반기를 이용하여 150∼250℃의 세정용매로 1∼3회 세정함으로써 제품의 순도를 99.8% 이상으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 여과 및 세정공정은 또한 NDA의 수소화 정제공정에 이어 연속 공정으로 수행할 수 있음으로써 수소화 정제 전 과정을 연속공정으로 행할 수 있게 하는 효과가 있다.

Claims

(a) 슬러리공급장치(A)로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리를 불활성 가스에 의한 가압하에서, 여과기(3), 교반기(1) 및 내부밸브(4)를 갖춘 여과 및 세정장치(C)에 투입하면서 여과액방출구(12)을 통하여 고압여과액회수장치(D)로 1차 여과액을 방출하고, 고상분을 여과기에 거르는 단계,

(b) 용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 예열된 순수 용매를 여과 및 세정장치(C)에 투입하고, 교반기(1)로 교반한 후 고압여과액회수장치(D)로 2차 여과액을 방출하는 단계,

(c) 용매가열공급장치(B)로부터 200℃ 이상으로 예열된 순수 용매를 여과 및 세정장치(B)에 투입하고 슬러리를 교반한 후 내부 밸브(4)를 열어 슬러리방출라인(11)를 통해 고압슬러리회수장치(F)로 보내는 단계를 포함하며,

이 때 고압여과액회수장치(D)의 압력이 여과 및 세정장치(C)의 압력보다 0.5∼2기압 낮음을 특징으로 하는 2,6-나프틸렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 여과 및 세정장치(C)는 내부온도 150∼250℃, 압력 15∼28기압으로 유지되며, 고압슬러리회수장치(F)는 여과 및 세정장치(C)의 압력과 같거나, 0.5 내지 2 기압 낮은 압력으로 유지됨을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 회수 후 여과 및 세정장치(C)를 용매가열공급장치로부터 공급되는 용매를 이용하여 세정함을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 공정은 수소화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 연속정제공정에 이은 연속공정으로 사용되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 단계(b)를 2회 이상 행함을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 단계(c)의 용매는 여과 및 세정장치의 원추형 하부에 연결된 역세척라인을 통하여 공급됨을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 여과 및 세정장치(C)의 여과기(3)로 스테인레스강 재질의 5∼100㎛ 메쉬 스크린을 사용하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소임을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정방법.
여과 및 세정장치(C), 상기 여과 및 세정장치에 연속적으로 슬러리를 공급할 수 있는 슬러리공급장치(A), 슬러리의 여과 후 생성된 고상분을 세정하고 재슬러리를 형성하기 위한 용매의 공급장치로 가열수단을 구비한 용매가열공급장치(B), 상기 세정기로부터 여과되어 나온 여과액 또는 세정액을 회수하기 위한 장치로써 불활성 가스 공급에 의해 일정압력으로 유지되는 고압여과액회수장치(D), 상기 고압여과액회수장치로부터 회수된 여과액이 투입된 후 상압으로 감압되고 최종적으로 방출되는 저압여과액회수장치(E), 여과 및 세정장치에서 여과액 및/또는 세정액이 회수되고 남은 고상분을 재슬러리 형태로 회수하며 불활성 가스에 의해 일정압력으로 유지되는 고압슬러리회수장치(F) 및 상기 고압슬러리회수장치로부터 회수된 슬러리가 투입되고 상압으로 감압되며 필요한 경우 용매를 제거하고 최종 NDA를 얻는 저압슬러리회수장치(G)를 포함하며, 이 때 고압여과액회수장치(D)의 압력이 여과 및 세정장치(C)의 압력보다 0.5∼2기압 낮음을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 여과 및 세정시스템.