JPH06502653A - 還元して精製テレフタル酸を調製するのに適する粗製テレフタル酸の調製方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 還元して精製テレフタル酸を調製するのに適する粗製テレフタル酸の調製方法 発−盟−塁一公一野 この発明の分野は、さらに処理して精製テレフタル酸を調製するのに適する水性 スラリーを調製するための、濾過および向流水洗による粗製テレフタル酸の調製 法において、さらに洗浄したケーク中に保持される酢酸の濃度が、５０００重量 ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法に関する。それによって調製される水性 スラリーは還元処理に適する。一つの態様においては、この発明は第■族金属触 媒の存在下の還元処理に適する粗製テレフタル酸の水性スラリーの調製法に関す る。別の態様においては、この発明は粗製テレフタル酸の水素化に適する粗製テ レフタル酸水性スラリーの調製法において、さらに酢酸を含む溶剤中でのバラキ シレンの酸化によって粗製テレフタル酸を調製しておいて、加圧下の向流溢血水 洗操作における押込置換方法で酢酸を水で置換することを特徴とする方法に関す る。この方法は粗製テレフタル酸から７発によって酢酸を除去するために従来用 いられた乾燥過程を不要にする。この粗製テレフタル酸の加圧下の向流浴法水洗 方法は、また、洗浄水量を低減させ、粗製テレフタル酸中の残留不純物含量を減 少し、酢酸をリサイクルおよび回収し、さらに／または下流の廃水処理設備の負 荷を低減させるように働く、この発明の別の態様では、この発明の分野が、ｌな いし５個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の存在下で、バラキシレン、メタキシレ ン、ジイソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよび２．６−シメチルナフタ レンのようなアルキル芳香族炭化水素の酸化によって調製される粗製ポリカルボ ン酸のスラリーからの脂肪族カルボン酸の押込置換方法であって、さらに、炭素 原子が１ないし５個の脂肪族カルボン酸を向流法において水で置換して、第■族 金属触媒および水素の存在下で、粗製ポリカルボン酸の水性スラリー中の不純物 を還元させ、かつ炭素原子が１ないし５個の脂肪族カルボン酸を回収して上流に リサイクルできることを特徴とする方法に関する。この発明の分野は、さらに、 第■族触媒および水素の存在下で水性媒質中での水素化によって、精製テレフタ ル酸を調製するための還元に通する粗製テレフタル酸の調製方法に関する。

免づ引ＪとＵ 通常、テレフタル酸は、酢酸のような脂肪族カルボン酸を含む溶剤中でＰ−キシ レンおよび／またはｐ−トルイル酸の液相酸化によって、生成される。テレフタ ル酸は工業的に重要で、繊維形成ポリエステルのような数多くのポリマーの製造 に広く用いられている。テレフタル酸のポリエステル類、とくにポリエチレンテ レフタレートを調製する方法は、テレフタル酸と、個々のポリアルコールとの直 接縮合を含んで成る。たとえば、テレフタル酸をエチレングリコールと反応させ て、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを生成させ、それをさらに第 二工程で重合させる。この直接縮合法はジメチルテレフタレートと適切なグリコ ールとのエステル交換反応のような他の公知の方法よりも簡単である。しかし、 直接エステル化は、望ましくは、高純度のテレフタル酸の使用を要する場合があ る。ポリエステル繊維の製造に適切であるためには、ポリエステルの融点を低下 させさらに／またはポリエステルの着色を生しさせる不純物を実質上除かなけれ ばならない。実際に、粗製テレフタル酸に含まれる若干の不純物は発色前駆物質 である。さらに、ユニの不純物は、ポリエステル製造過程において連鎖停止剤と して働（。

これらすべての不純物はまだ確認されていない、しかし、中間の酸化生成物であ って、以下４−ＣＢＡと略語で示す４−カルボキシベンズアルデヒドが通常粗製 テレフタル酸中に存在する。テレフタル酸中の４−ＣＢＡ含量が低いと、ポリエ ステルの着色を誘起する度合が小さいことが知られている。純４−ＣＢＡ自体が 重合中に着色を促進することができるかぎりは、この不純物はテレフタル酸の精 製された程度を評価する便利なトレーサーである。テレフタル酸中の４−ＣＢＡ 含量を減少させることができる方法は、また発色前駆物質の含量をも低減させる 。

参考資料として収録しであるＤｅｌｂｅｒｔ　Ｈ，Ｍｅｙｅｒの米国特許第３， ５８４．０３９号から、繊維グレードのテレフタル酸は、還元法によって粗製テ レフタル酸を精製することによって製造可能なことが公知である。該方法は、担 持または無担持の第■族金属触媒の存在下で粗製テレフタル酸の水溶液を水素で 処理し、それによって作業条件下で金属および担体を溶液に不溶性にすることよ り実質的に成る。この方法によって、テレフタル酸中に含まれる４−ＣＢＡおよ び他の着色不純物の量は除去可能な生成物の生成によって減少する０次に、結晶 化および濾過によって結晶化物を回収し、さらに乾燥によって精製テレフタル酸 を回収する。

上記のように、Ｐ−キシレンの酸化は溶剤として、酢酸のような脂肪族カルボン 酸を存在させて行われる。しかし、脂肪族カルボン酸は、粗製テレフタル酸の水 素化前に除去しなければならない、脂肪族カルボン酸は、水素触媒の毒として作 用することができる。水を用いて酸化流出液から酢酸を置換または抽出する諸方 法が提案されている。たとえば、米国特許第３．８３９．４３６号は、酸化スラ リーと水とを接触させ、さらに水を置換領域の底部に導入して、垂直チャンバー 中の酸化流出液と接触さゼ、水の塔内で生成酸を沈澱させて、塔底部から触媒精 製に適する水性スラリーを取り出すことを教示している。別の例では、欧州特許 出願ＥＰＯ３２１２７２Ａｌは、テレフタル酸の脂肪族カルボン酸スラリーを多 段塔の上部から導入し、水を咳塔下部から導入して、多段塔内に上昇水流を生成 させ、一方多段塔内にテレフタル酸粒子の沈降を生しさせ、カリ多段塔の上部か ら水性脂肪族カルボン酸溶液を、また多段塔の下部からテレフタル酸の水性スラ リーを取り出すことによって、テレフタル酸スラリーの媒質を交換または消散さ せる方法を教示している。一つの例では、テレフタル酸の水性スラリーは３０． ０００重量ｐｐｍの酢酸を含有した。

これらの方法は粗製テレフタル酸の酢酸スラリーから酢酸を置換させる押込法を 含まないで、水の塔内での粗製テレフタル酸の沈澱または沈降に依存するという 問題で不利をこうむる。

別の方法において、国際特許出願第ｐＣＴ／Ｊｐ　８９１００５２９、国際出願 ＷＯ３９／１１３２３は、テレフタル酸の結晶を回転真空フィルターで洗浄し、 さらにテレフタル酸のスラリーを吸引濾過し、スラリーおよび濾液を加圧状態に 保って、濾液を過飽和させず、したがって濾過部材を閉塞させないようにするレ ベルの温度および圧力を保つことを教示している。吸引濾過を行うと、濾過部材 と同様に濾過ケークが回転するので、テレフタル酸の結晶がスラリーから浮き上 がり、スラリーはフィルター底部に定着し、濾液もフィルター底部に定着する。

濾過ケークを、次に、回転フィルタードラムの頂部の洗浄領域で洗浄し、洗液は 下方の貯蔵領域に落下させる。洗液は、濾過ケーク上に噴霧して、下方の貯ｉ！ 領域に落下させて、吸引排出する。スラリーおよび濾液に加える正圧は０．５　 ｋｇＡｊ（絶対）ないし５．５ｋｇ／ｃｌｌ（絶対）の比較的低水準にある。ｉ 度は９０℃ないし１５０°Ｃの範囲内にある。

濾過ケークのこの洗浄法は、吸引すなわち真空濾過がプロセスに加えることがで きる圧力を大気圧に限定する傾向があるという問題でなやまされる。噴霧洗浄は 濾過ケークのチャネリングを生しやすく、その結果洗浄液による濾過ケークの浸 透が低下する。

したがって、この発明の目的は、酢酸媒質中の粗製テレフタル酸のスラリーから 酢酸を置換させる方法であって、さらに、プラグ流れ洗浄ともいう濾過ケークの 向流溢血水洗法において粗製テレフタル酸スラリーの加圧濾過を用いる押込置換 法によって粗製テレフタル酸スラリーから酢酸を置換させ、続いて、第■族金属 触媒の存在下で、還元操作に適する水性媒質中に粗製テレフタル酸を再スラリー 化させる方法を提供することにある。濾過ケーク中に包含される酢酸の濃度は５ ０００重量ｐｐｍ以下である。

この発明の目的は、酢酸媒質中の粗製テレフタル酸スラリーから酢酸を置換させ る方法であって、さらに粗製テレフタル酸スラリーの濾過を利用する押込置換法 によって粗製テレフタル酸から酢酸を置換させ、さらに濾過ケーク中に保有され る酢酸の濃度が、加熱１発によって濾過ケーク中の酢酸を除くのに乾燥操作を必 要とせずに、５０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法を提供するこ とにある。

この発明の別の目的は、酢酸媒質中でのアルキル芳香族炭化水素の酸化による粗 製テレフタル酸の改良調製方法であって、さらにそれによって調製された粗製テ レフタル酸が、保有する酢酸を、粗製テレフタル酸生成物から駆逐するために加 熱を必要とせずに、５０００重量ｐｐｍ以下の保有酢酸濃度を有することを特徴 とする方法を提供することにある。

発−盟−凶−叉一約 ５０００重量ｐｐｍ以下の保有酢酸濃度を有する粗製テレフタル酸の調製方法で あって、さらに粗製テレフタル酸が精製テレフタル酸を調製するための還元操作 に適することを特徴とする方法が開示される。粗製テレフタル酸は、酢酸媒質中 でのアルキル芳香族炭化水素の酸化によって調製される。精製テレフタＪし酸を 調製するための粗製テレフタル酸の還元は、第■族金属触媒および水素の存在下 で水性媒質中で行われる。５０００重量ｐｐｍ以下の保有酢酸濃度を有する洗浄 −済濾過ケークを得るために、系の圧力を約０．５ないし約５５ｐｓｉ上回る圧 力勾配下の温性水洗操作において酢酸を置換させるのに水を使用する押込置換向 流法で、酢酸媒質中の粗テレフタル酸を加圧濾過する。洗浄した濾過ケークは次 に、水中にスラリー化して、還元操作に供する。

発−期一■一群−画 この発明の一つのＢ様においては、パラキシレンおよび／またはパラトルイル酸 のようなアルキル芳香族炭化水素を、臭素および一つ以上のコノλルト、マンガ ン等のような重金属を含有する触媒系の存在下で、分子状酸素を有する酢酸媒質 中で酸化する。この方法は業界では周知であって、工業的に用いられているけれ ども、酸化反応は、繊維グレードのテレフタル酸を得るためには、除去するかま たは無色にしなければならない不純物を生成する。自社用および営業用テレフタ ル酸の主要な用途は、繊維やフィルム製造用高分子量ポリエステルの製造用であ ったし、現在でもそうである。

米国特許第３，５８４，０３９号によって、繊維グレードのテレフタル酸は、粗 製テレフタル酸を還元処理によって精製することによって調製できることは公知 である。該方法は、担持または無担持の第■族金属触媒の存在下で、粗製テレフ タル酸の水溶液を水素で処理することより実質的に成り、さらに、金属および担 体は作業条件下では溶液に不溶解である。この方法によって、テレフタル酸中の ４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）や他の着色不純物のような中間 酸化生成物は還元されて、除去可能または無色の生成物となる。精製テレフタル 酸は、次に結晶化によって回収して、乾燥する。

上記の方法は種々の利点があるけれども、酸化処理における酢酸は水素化前にテ レフタル酸から実質的に除去する必要があるという点で問題がある。酢酸は水素 化触媒の毒として働き、従って触媒の寿命を短くすることがある。遠心分離、ま たは濾過および乾燥によるテレフタル酸からの酢酸の分離は、酢酸回収システム を用いなければ、酢酸の損失を伴うことがある。

酢酸から粗製テレフタル酸を分離して、水素化する場合（ＥＰＯ３２１２７２Ａ Ｉ参照）、用いられている一つの方法は、多段塔を用いて、粗製テレフタル酸結 晶を水中に分散させて、０．００３重量部（３０，０００重量ｐｐｍ）の酢酸を 含有するテレフタル酸の水性スラリーを得ることによって、酢酸の酸化反応媒質 から、テレフタル酸の粗結晶を含有する分散媒質を置換することである。不純物 の溶解度を高めて、溶剤中に溶解させて、不純物を除去するために、水性スラリ ーを水素ガスと接触させて水素化させることができる。この方法のプロセスでは 、残留スラリーの酢酸は５０００重量ｐｐｍよりも多い。

酢酸から粗テレフタル酸を分離するという問題に対する上記解決法にもかかわら ず、酢酸から粗製テレフタル酸結晶の効果的分離法および水素化に適する形状の 粗結晶の調製法は濾過または遠心分離法、乾燥装置および貯蔵方法を必要とする ことがある。設備費用はかなりのものであることができ、また各工程は付随する 設備の問題を含むことがある。したがって、処理方法を単純にしかつ設備費用を 低減させるべき強い動機がある。

この発明の方法において、晶析装置から得た酢酸媒質中の粗製テレフタル酸結晶 を濾過して、厚さ約０．５インチ、好ましくは約２ないし８インチの濾過ケーク を生成させ、母液は酸化反応器にリサイクルさせる。約２ないし約８インチの好 ましい最小厚さの濾過ケークが得られると、粗製テレフタル酸結晶を含有する酢 酸スラリー流を中断して、濾過ケークの表面を覆うだけの深さの、濾過ケークの 量を上回る、好ましくは約０．２５インチの深さの水の溜りの蓄積を生じるだけ の系の圧力を上回る圧力勾配の向流水流で置き換える。系の圧力を上回る負荷正 圧は少なくとも約０．５ｐｓｉの水によって濾過ケークから酢酸を分離するだけ の最低正圧であることができる。押込置換法で濾過ケークから酢酸を分離するた めに系の圧力を約５ないし約５５ｐｓｉ上回る圧力を水流に加えることが好まし い。

系の圧力は大気圧または大気圧からの正または負の微差であることができる。粗 製テレフタル酸の水洗したケークは次にフィルターからスラリータンクに排出し 、そこでさらに水を加えてスラリーをつくる。系の温度は典型的には約６５．５ ℃（１５０”Ｆ）ないし約１９１’Ｃ（３７５下）の範囲内の高温である。粗テ レフタル酸は次に第■族金属触媒および水素を存在させて水素化して、精製テレ フタル酸を調製する。

濾過サイクル中で置換媒質として水を用いる濾過ケーク中の酢酸の向流押込置換 は、酢酸とテレフタル酸のスラリーから粗製酸を回収する場合に、主成分として 水を含む媒質の酸化反応から酢酸溶剤を効果的に置換できることが見出された。

濾過ケーク中の酢酸の押込置換はテレフタル酸から酢酸を除いて、水で酢酸を置 換する。

向流洗浄前に粗製テレフタル酸の濾過ケーク中に保有することができる水性酢酸 溶剤の量は、濾過ケーク全量の約８ないし約２０１ｉ景％の範囲、典型的には約 ９ないし約１２重量％の範囲内にあることができ、その中の９０重量％が酢酸で 、残りの１０重量％が水である。

粗製テレフタル酸結晶の大きさおよび濾過ケーク中のテレフタル酸が酢酸を保有 しようとする傾向のために、典型的な濾過技術は濾過ケークから完全に残留酢酸 を除去するのに適当ではなく、乾燥工程の介在を必要とする。大きさの問題は適 当な大きさの濾布を使用することによって克服することができるけれども、濾過 および水洗は典型的に酢酸を除去するのにうまく行かず、プラグ流れ洗浄または 温性水洗法を用いずに、真空または加圧濾過が用いられる。このような真空また は加圧濾過法はケークのチャネリングをもたらし、水洗をケーク中に浸透しない 。

この発明の方法において、粗製テレフタル酸を含む濾過ケークの向流置換洗浄に よって酢酸除去の予期しなかった効率を得ることができることを知った。粗テレ フタル酸中の酢酸を、５０００重量ｐｐｍ以下に低下させることができる。加圧 向流置換洗浄の追加段数の利用は向流洗浄法の結果として必要な水量を減少させ る。

向流洗浄は、濾過ケークを含む一連のフィルターセルの洗浄であって、各フィル ターセルを混入度合と逆の順に、次々と洗浄する洗浄法と定義される。

たとえば、向流押込置換法によるプロセスへの水の添加は、ケーク中に保存され る酢酸のレベルを１１０００ｐｐに低減させることができる。酢酸１１０００Ｐ ｐの保有レベルを得るのに要する水量は押込置換および向流洗浄の追加段数を用 いることによって減少し、添加水はリサイクルさせて総添加量を減少させる。

このように、押込置換洗浄の一段のみを使用する場合には、ケーク中の酢酸のレ ベルを１１０００ｐｐに下げるためには粗製テレフタル酸１ボンド当り酸化プロ セスに０．５６７ボンドの水をリサイクルすることが必要なことがわかった。洗 浄水の向流リサイクルによって、乾燥ケーク中の酢酸（ＨＡＣ）のレベルを低下 させるのに必要な水量は、次のように著しく減少する。

隻ｉ不之火旦ム企水量　乾慄ゲニ久虫Ω且Δ旦１　ｂｓ　ＨｚＯ／ｌｂ　ＴＡ　 段数　ｐｐｍ０．５６７　１　１０００ ０．２３１　２　１０００ ０、１３３　３　１０００ ０．０９０　４　１０００ ０．０６０　５　１０００ 上記のように、濾過ケーク中の酢酸の濃度は、押込水置換の追加段数を用いるこ とにより、プロセスに最少量の水を加えて、低減させることができる。たとえば 三段の向流押込置換洗浄の場合、粗テレフタル酸１ボンド当り０．１３３ポンド の水を加えると酢酸の濃度を１１０００ｐｐに下げることができる。向流押込置 換洗浄をさらに２段階追加、すなわち合計５段階にすると、酢酸の濃度を５９ｐ ｐｍに下げることができる。同様に、粗製テレフタル酸１ボンド当り０．１３３ ポンドの水をプロセスに加える場合、向流押込置換洗浄を３段階から１段階に減 少させると、残留する酢酸の濃度は２２，５８７ｐｐｍのレベルに止まるが、向 流押込！換洗浄段数をさらに増して、粗製テレフタル酸１ボンド当り０．１３３ ポンドの水をプロセスに加えると、ケーク中の酢酸の濃度は次のようになる。

１段階後のＨＡＣの濃度は　２２．５８７ｐｐｍ２段階後のＨＡＣの濃度は　４ ，５４１ｐｐｍ３段階後のＨＡＣの濃度は　１．０００ｐｐｍ４段階後のＨＡＣ の濃度は　２４２ｐｐｍ５段階後のＨＡＣの濃度は　５９ｐｐｍこのように、向 流押込置換洗浄装置の適切な段数を、置換洗浄に用いる全水量を減少させるため に用いることが重要である。したがって、濾過によってケーク中に約５０００ｐ ｐｍ以下のレベルを得るように粗製テレフタル酸の濾過ケーク中に保有される母 液から酢酸を押込置換させるこの発明の方法の場合に１よ、粗製テレフタル酸の 多段向／１ｔｉｌｌ過が用いられる。

粗製テレフタル酸の結晶を含有する酢酸スラリーを、粗製テレフタル酸のスラリ ー流を通すことによって、所要の厚さの濾過ケークを生成させるように物理的に 配設された一つ以上の一連のフィルターセル中に導入する。粗製テレフタル酸の スラリー流を、そこで中断して、水流に切り替えて、水の溜りの必要なレベルへ の蓄積を可能にする。そこで水流に圧力を加えて、押込圧力によって濾過ケーク 中に保有される母液中の酢酸を置換させる。濾過ケーク全体に水の溜りが置換す ると、適当な手段によってフィルターから濾過ケークを排出して、サイクルを繰 返す。洗浄した濾過ケークは、フィルタから取り出すと、水中に再スラリー化さ せて、水素化による精製に適する水溶液を生成させる。

テレフタル酸ケークの厚さは約０．５ないし約８インチが適当である。好ましい 範囲は約２ないし約８インチである。溶質を含む溶液を置換洗浄によって効果的 に除去できる洗浄ビヒクル、すなわち濾過ケークを与えるだけの厚さの濾過ケー クが必要である。ケークの厚さが約０．５インチ未満であると、洗浄水の適用に もかかわらず、濾過ケーク中の洗浄水のチャネリングのために、濾過ケークによ る酢酸の保有が起きる場合がある。溶解している溶質を含有する溶液を除去する ための水による濾過ケークの置換洗浄の効率が低下するので、約０．５インチの 純テレフタル酸を有する最小の厚さの濾過ケークが有効である。実施例１８に示 すように、洗浄効率はケークの厚さを増すことによって向上する。

置換洗浄が確実に起るためには、ケーク表面上に最小の液体の深さが好ましい。

この深さは、ケーク表面が完全に液体で確実に覆われるだけのものでなければな らない、ケークの表面が水で覆われていないと、洗浄液のバイパスが生じて、ケ ーク内部から母液の完全な置換ができなくなる。ケーク表面に不整性があるため 、ケークの上に約１／４″の最低液厚が好ましい。

必要なサイクルを行うための設備は、フィルターセル上に水の温性を生じさせる のに適切な位置に保持される一連のフィルターセルを含むことができる。適当な 設備は複数のフィルターセルを仔し、フィルターセルから洗浄したフィルターケ ークを取り出す手段を備えた回転ドラムフィルターを含むことができる。酢酸媒 質中に粗製テレフタル酸を含む流れを導入させ、該流れを中断して、水流を導入 して、濾過ケーク上に水の溜りを生成させ、粗テレフタル酸中に保有される母液 中の酢酸を押込置換させるために水流に圧力を加え、濾過ケーク中に最低濃度の 酢酸を生成させるのに必要な多数の向流パスのために、濾過ケーク上の水の溜り の生成を繰返し、さらに回転ドラムフィルターから洗浄した濾過ケークを取り出 すのに制御装置が必要である。

この発明の方法の要求に適合できる適当な回転ドラムフィルターは、西独Ｄ−８ ９７２５ｏｎｔｈｏｆｅｎ、　５ｏｎｔｈｏｆｅｎ　にあるＢＨ３−ＷＥＲＫ製 のＢＨ３−ＦＥＳＴ加圧フィルターであるが、必要な作業サイクルを行うことが できる他のフィルターも使用可能である。オランダ、Ｕｔｒｅｃｈｔ、　ｂν、 のＰａｎｎｅｖｉから入手できるようなベルトフィルターを用いることができる 。

ＢＨ３−ＦＥＳＴフィルターの操作において、回転ドラムは、回転ドラムの周囲 に配設された一連のフィルターセルを有している。ドラムが回転すると、フィル ターセルは粗製テレフタル酸の酢酸スラリーを受容して、濾過ケークは所要の厚 さに堆積する。ドラムを回転すると、サイクルは原料流を中断して加圧水流で置 き換え、濾過ケークの上に所要の深さに水の溜りをつくることによって継続する 。さらにドラムを回転して、水の溜りに加えられた圧力は水を濾過ケークの中に 押込んで、粗製テレフタル酸中に保有される酢酸を排除する。さらに、ドラムを 回転して、向流法ですでに洗った濾過ケークから得た洗浄水を用いて、少なくと も一度洗浄を繰返し、その後加圧不活性ガスを加えて濾過ケークをドラムから取 り出す。

粗製テレフタル酸中に約５０００ｐｐｐｍ以下の酢酸を含有する排出ケークを水 中に再スラリー化して、溶液とし、さらに、参考資料として本明細書に収録し、 ５０００重量ｐｐｍ以下の酢酸を含有する粗製テレフタル酸から精製テレフタル 酸の調製を例示しである米国特許第３．５８４，０３９号に教示されているよう に、水素および第■族金属触媒の存在下で粗製テレフタル酸を水素化する。

この発明の方法の前記説明は、粗製テレフタル酸水溶液の調製において母液から の多段向流押込置換に関するものであったけれども、この発明の方法は粗製ポリ カルボン酸のスラリーから炭素が１ないし５個の脂肪族モノカルボン酸の置換に 適用でき、さらに前記ポリカルボン酸はアルキル芳香族炭化水素の酸化によって 調製される。該ポリカルボン酸の例には、トリメリット酸、イソフタル酸、ピロ メリント酸および２．６−ナフタレンジカルボン酸がある。

以下の実施例は、この発明の詳細な説明するものであって、この発明の範囲を限 定しようとするものではない。

実−Ｗ 下記実施例を粗製テレフタル酸のスラリーから酢酸を除去するための一段置換水 洗法を説明する。

実験室的濾過実験を、真空にした３５０ｍの円筒形ガラス漏斗で行った。漏斗の 底に８０ミクロンの粗いガラス濾板を置いた。漏斗の直径は３．２５インチであ った。使用した粗製テレフタル酸の平均粒径は１４５ミクロンであった。

粗製テレフタル酸および溶剤（９０重量％　氷酢酸　１０重量％　水）のスラリ ーを漏斗に注入した。真空（５６０ｍＨｇ）にして、液体を流出させた。漏斗内 に生成するケークの上に遊離液体レベルが保持されるように、連続的にスラリー を加えた。所望のケーク厚さが蓄積して、遊離液体がケーク表面から無くなった 後、さらに２０秒間真空を保持してから、真空を解除した０次に濾紙をケーク表 面に置いてチャネリングが起こらないようにした。洗液を漏斗に注入して、表面 上に遊離液層をつくった。濾紙を取り去り、再び真空にした。洗液を絶えず加え て、ケーク上に遊離液層を保たせた。ケーク表面から洗液がすっかり無（なった 後、さらに２０秒間真空を保った。ついで真空を解除し、漏斗の内容物を秤量し 、さらに均質化した。試料について、固形分、湿り度（液体％）、およびケーク 上の酢酸濃度を分析した。

スラリー濃度は４１重量％であった。真空と外界圧力との圧力差は１０．５ない し１０．９ｐｓｉの範囲内にあった。各段階からの流出液を保持し、それを次々 に各洗浄に用いることによって三段向流洗浄の模擬実験を行った。詳細を表Ｉに 示す。

表　Ｉ 粗製テレフタル酸の多段洗浄による酢酸置換２　ＨＡｃ／Ｈｚ　Ｏ２，２５９０ ／１０　９４．２３　ＨＡｃ／Ｈｚ　Ｏ２，２５９ｏ、”　１０　８８．５４　 ＨＡｃ／ＨｘＯ２，２５９０／１０　８４．８５　ＨＡｃ／Ｈ，０２，２５９０ ／　１０　８７．０６　ＨＡｃ／ＨｚＯ２，２５９０／１０　８７．０７　ＨＡ ｃ／ＨｚＯ２，２５９０／１０　８８．１８　ＨＡｃ／Ｈ，０２，２５８６／　 １４　９７．０９　ＨＡｃ／Ｈｚ　Ｏ１，１３８６／　１４　９８．１夾−施一 斑−１旦 次の実施例は、粗製テレフタル酸のスラリーから酢酸を除去するための多゛段置 換水洗法を説明する。

ＢＨ３−ＦＥＳＴによってつくったパイロットの回転ドラム加圧フィルターを用 いて、パイロットプラントの濾過実験を行った。濾過総面積は０．１２ｎ（であ った、フィルターへのフィードは、粗製テレフタル酸を酢酸と水との混合物でス ラリー化して作った。使用した粗製テレフタル酸（ＴＡ）の平均粒径は１７５ミ クロンであった。

固形分４３重量％より成るスラリーをつくった。母液は酢酸９０重量％より成る ものであった。ケーク上に当初残留していた酢酸は乾燥ＴＡケーク上に１，１９ ３．０００重量ｐｐｍと算出された。はぼ２００ガロンのスラリーを攪拌釜で１ ９０”Ｆに加熱した。ポンプアラウンドループからの滑り流をパイロットフィル ターに向けた。この流の圧力は背圧調整器で制御した。

ケークを保持するフィルターカップを有し、濾布を通して母液を集めるＢＨ３− ＦＥＳＴフィルターにスラリーを入れた。生成したケークの厚さは約２０腸であ った。湿潤ケークを含有するフィルター要素は、次に、第１乾燥領域、第１洗浄 領域、第２乾燥領域、第２洗浄領域および第３乾燥領域に、順次循環させた。

水の溜りは０．５インチの深さであった。洗浄は、各洗浄毎に１９０”Ｆに加熱 した蒸留水を用い容積式ポンプによって行った。乾燥は乾燥窒素を用い、′Ｉｒ 量流量制御装置によって行った。各領域ごとの洗浄または乾燥流量は別個に設定 した。第３乾燥領域後、ケークの逆洗およびばね押しナイフの組合せによってケ ークを排出させた０次に、セル内の残留ケークは蒸留水を用いて布で洗い落すこ とによって除去した。各フィルターセルは、さらに、フィード領域に循環させ、 そこから全プロセスがふたたび始まるであろう。

排出したケークについてケークの分析をガスクロマトグラフィーで行い、ケーク 中の残留酢酸含量のみならずケークの湿り度（液体％）を測定した。

詳細を表■に示す。

表　■ 粗製テレフタル酸の多段洗浄による酢酸の置換１１　１．０　５．８８　１．４ ５　５．１’１２　１．０　５．８８　２．５１　５．１１３　１．０　５．８ ８　０．７０　５．１１４　２．４　１０．１１　２．０２　５．１１５　２． ４　１０．１１　２．８８　５．１１６、２．４　１０．１１　０．９９　５． １１７　２．４　１０．１１　１．４５　５．１１１　５　０．２４７　２１　 １１．６１２　５　０．４２７　２１　１２．０１３　５　０．１１９　２１　 １３．０１４　１０　０．２００　２１　１２．９１５　１０　０．２８５　２ １　１３．９１６　１０　０．０９８　２１　１５．５１７　１０　０．１４３ 　２１　１４．４１１　４３４０　８０．４ １２　２６９０　８４、８ １３　５５７０　７９．０ １４　１２８００　６８、１ １５　９８００　７３、１ １６　５１６００　４１．６ １７　２７３００　５５．９ 犬−施一例−１１ 下記実施例は、ケーク厚さが、酢酸の洗浄効率に及ぼす影響を示す。

葉状濾過器の試験装置を用いて、濾過実験を行った。フィルターはステンレス鋼 製円筒の底にＯ−リングを置いて保持した濾過スクリーンより成った０円筒はジ ャケット付きで、実験を高温で行うことができるようになっていた０円筒は、加 圧できるようにも設計されていた。

９０重量％酢酸中の４３重量％テレフタノ１スラリーを装置に注入して実験を行 った。スラリーを１９０下に加熱した。実験開始時に、装置底部の弁を開いて、 母液を排出して、ケークを生成させた０次に、フィルターを減圧して、かなりの 洗浄水をフィルターに加えた。へらを用いて、ケーク表面を乱さないように、濾 過装置の側面に水を給送した。使用した水量は湿潤ケークの重量の１／３に等し かった０次に、ケークを生成させたときと同し圧力にフィルターを加圧して、洗 液をケークから排出させた。ケークは、さらに、ケークを生成されるのに要した 時間と同じ時間だけ送風乾燥した。

ケークに保有される酢酸の残留量を調べるために、ケークの分析を行った。ケー クの厚さを増すにつれて洗浄効率（残留酢酸により測定された）が向上すること が認められた。詳細を表■に示す。

表　■ 注：２５．４ｍ＝１インチ 実二２ 下記実施例は粗製テレフタル酸のスラリーから酢酸を除くための、多段向流置換 水洗法について述べる。

４３重量％の結晶化ＴＡ固形分および母液を含有するスラリーを、流量６．１１ ｂ／分、圧力３Ｑｐｓ　ｉｇおよび温度１９８下においてＢＨ３−ＦＥＳＴ回転 加圧フィルターに供給した。ＢＨ３−ＦＥＳＴフィルターを用いて、母液から固 形分を分離させ、向流的に三段階で固形分を洗浄し、乾燥して過剰の水分を除い てから、固形分を大気圧で排出させた。フィルターのハウジングは７つのチャン バーに分れて、５つの異なる作業−ケーク生成、向流置換洗浄（３つのチャンバ ー）、ケーク乾燥、ケーク排出および濾布洗浄を行う、０．５ｒｐｍの速度で作 動するフィルタードラムは２０個のフィルターセルに分割されている。ドラムに 用いられる濾布の総面積は約１．３平方フイートである。

フィルターが連続的に作動するに従い、すべての操作−ケーク生成、向流置換洗 浄、ケーク乾燥、ケーク排出および濾布洗浄は同時に行われる。該操作を１つの フィルターセルの行動記録を示すことによって説明する。

フィルターセルをケーク生成チャンバーに循環させる。１９Ｂ”Ｆの温度で、約 ４３重量％のＴＡ固形分および母液中に約９０重量％の酢酸を含有するフィード スラリーを３０ｐｓ　ｉｇの圧力で該チャンバー内に連続的に圧入する。フィル ターセルがチャンバー中に循環するにつれて、濾布上に固形分が厚さ１インチの ケークに蓄積する。母液は濾布を通過して、フィルター内の内部管中に入る。こ の内部管中の母液の圧力はほぼ大気圧である。母液はポンプ輸送によってプロセ スにリサイクルされる。

ここで、生成したケークを含有するフィルターセルはケーク生成チャンバーを出 て向流的に作動する一連の３つの洗浄置換チャンバー内に循環する。第１洗浄チ ヤンバーは第２洗浄チヤンバーの排出液から圧送される洗液を使用する。第２洗 浄チヤンバーは第３洗浄チヤンバーから圧送される洗液を使用する。第３洗浄チ ヤンバーはその中に絶えず圧送される清浄水を使用する。第１洗浄チヤンバーか らの排出液はポンプ輸送によってプロセスにリサイクルするか、または脱水塔に 送り、水と酢酸とを分離して、酢酸は次にプロセスにリサイクルすることができ る。各洗浄チャンバーの温度は約２００下である。フィルタードラムは水薄気加 熱して、洗浄の温度均一性を生じさせる。各洗浄入口の圧力は、外界圧力を８な いし１５ｐｓｉ上回ってさまざまであって、前段階から次の段階に、排出洗液の 流れを押し進めさせるのに必要な圧力の大きさである。各洗浄段階からの排液は 事実上大気圧にある。第３段階に入る清浄水は、したがって２つの前段階で再使 用され、Ｉ換洗浄の有効性によって、濾過ケークから酢酸はほとんど除去される 。

濾過セル中の洗浄されたケークは１換洗浄チヤンバーを出てケーク乾燥チャンバ ーに入る。約２０ｐｓｉｇの圧力の圧縮不活性ガスを乾燥チャン／ｓｌ−内に絶 えず導入して、濾過ケークから過剰の水分を除去する。この過剰の水分は第３洗 浄チヤンバーからの排液と混合して、第２洗浄チヤンバーのフィード洗液として 用いられる。

次にフィルターセルは乾燥チャンバーからケーク排出チャンバーに循環する。

ケークはばね押しナイフ刃を用いて約３１ｂｓ／分の流量でフィルターから排出 される。最終のケークは以後の精製に適する酢酸濃度を有している。最終の酢酸 レベルは水の添加比、すなわち酸化プロセスにリサイクルされる水対以後の精製 に備えられるＴＡケークの比によって決まる。第３洗浄チヤンバーで用いる清浄 水の量は水の添加比に直接関係する。

ケークの排出後、フィルターセルは濾布洗浄チャンバー内で水で洗って、排出さ れなかった微量のケークを除去する。フィルターセルは次にケーク生成チャンバ ーに入って、プロセスを繰返す。

適切な実験のデータを表■に示す。

表　■ 三段向流洗浄の場合のＢＨ５−ＦＥＳＴフィルターの性能２７　０．２９２６　 ５０　２８００　１２．９　３２１４２８　０．３４０６　５０　２３００　１ ２．１　２６１６２９　０．２６２５　５０　２５００　１２．０　２Ｂ４０３ ０　０．２６３３　５０　３３００　１２．３　３７６２３１　０．２６６７　 ５０　２３００　１２．１　２６１６３２　０．３２６６　３５　３８００　１ １．９　４３１３３３　０．２７８６　２０　３５００　１２．０　３９７７３ ４　０．１５７３　２０　４０００　１５．４　５３６１３５　０．３２１１　 ２０　１７００　１３．６　１９６７３６　０．２６０７　２０　３２００　１ １．７　４０８６３７　０．３２６０　３０　２０００　１２．６　２２８８３ ８　０．２５Ｂ１　３０　４５００　１２．１　５１１９３９　０．２５４９　 ３０　３０００　１２．０　３４０９＊　フィルターによって処理されるＴＡ１ １ｂ当り（Ｍ留で）除去しなければならないＰ−キシレン酸化プロセスにリサイ クルされる水の１ｂ数。

手続補正書

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素原子が約１ないし約５個の脂肪族カルボン酸の存在下で、アルキル芳香 族炭化水素をポリカルボン酸に酸化して粗製ポリカルボン酸を調製することによ って得られる粗製芳香族ポリカルボン酸の調製方法であって、粗製ポリカルボン 酸によって保有される母液中の脂肪族カルボン酸の濃度が、存在する粗製ポリカ ルボン酸の重量に対して約５０００重量ｐｐｍ以下であり、かつ脂肪族カルボン 酸を水で置換する方法において、該方法が、（ａ）炭素原子が約１ないし５佃の 脂肪族カルボン酸を含む母液中の粗製芳香族ポリカルボン酸のスラリーの流れを 、適当な位置に保持され、それによって、各フィルターセルの中にスラリーを導 入すると、各フィルターセルはフィルターセルの中に濾過ケークを生成させる一 個または一連のフィルターセルに導入し、（ｂ）濾過ケークが蓄積すると、各フ ィルターセルヘのスラリーの流れを中断し、 （ｃ）濾過ケークにおおいかぶさる深さに濾過ケークを覆うだけの水の溜りをフ ィルターセル中に形成させるように、各フィルターセル中に水の流れを導入し、 ここで水の圧力は正圧置換によって濾過ケークから脂肪族カルボン酸を置換する のに充分な系圧を上回る範囲の圧であり、（ｄ）正圧置換によって濾過ケークか ら脂肪族カルボン酸を置換し、（ｅ）工程（ｃ）および（ｄ）を繰返して、脂肪 族カルボン酸による混入度合と逆の順序に各フィルターセル中の濾過ケークを洗 浄する向流法において脂肪酸含量が逐次殖えているフィルターセル中の濾過ケー クを連続的に洗浄し、さらに（ｆ）一連のフィルターセルから、母液中に保有さ れる５０００重量ｐｐｍ以下の脂肪酸を含有する粗製芳香族ポリカルボン酸を排 出する、工程を含むことを特徴とする方法。
2. ２．アルキル芳香族炭化水素が、パラキシレン、メタキシレン、ジイソプロピル ベンゼン、ジエチルベンゼン、および２，６−ジメチルナフタレンより成る群が ら選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．工程（ｃ）の水の流れの導入および工程（ｄ）の脂肪族カルボン酸の置換を 、濾過ケーク中の脂肪族カルボン酸の濃度を、存在する粗製ポリカルボン酸の重 置に対して、約５０００重量ｐｐｍ以下に減少させるように繰返し、さらに、該 濾過ケークを向流法で洗浄することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．アルキル芳香族炭化水素がパラキシレン、脂肪族カルボン酸が酢酸、および 粗製芳香族ポリカルボン酸が粗製テレフタル酸であることを特徴とする請求項１ 記載の方法。
5. ５．アルキル芳香族炭化水素がパラキシレン、炭素原子が１ないし５個の前記脂 肪族カルボン酸が酢酸および前記粗製芳香族ポリカルボン酸が粗製テレフタル酸 であることを特徴とする請求項３記載の方法。
6. ６．母液に保有される５０００重量ｐｐｍ以下の脂肪酸を含有する工程（ｆ）か らの粗製芳香族ポリカルボン酸を水性媒質中に排出させて、第ＶＩＩＩ族金属触 媒および水素の存在下で水素化して、精製芳香族ポリカルボン酸を調製すること を特徴とする請求項１記載の方法。
7. ７．粗製芳香族ポリカルボン酸が粗製テレフタル酸で、精製ポリカルボン酸が精 製テレフタル酸であることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. ８．濾過ケークの厚さが約０．５ないし約８インチであることを特徴とする請求 項１記載の方法。
9. ９．濾過ケークの厚さが約２ないし約８インチであることを特徴とする請求項８ 記載の方法。
10. １０．水の圧力が系の圧力を約０．５ないし約６５ｐｓｉ上回る範囲内にあるこ とを特徴とする請求項１記載の方法。