CN102600770B - 芳族二羧酸的优化制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种更有效地制备芳族二羧酸(例如对苯二甲酸)的优化方法和装置。在一个实施方案中，所述方法/装置通过回收和纯化液相初始氧化浆料中存在的残余对苯二甲酸降低成本。在另一个实施方案中，所述方法/装置通过形成含有未氢化酸颗粒的最终混合产物降低与氢化有关的成本。

Description

芳族二羧酸的优化制备

本申请是国际申请日为2005年8月29日、国际申请号为PCT/US2005/030832、发明名称为“芳族二羧酸的优化制备”的国际专利申请进入中国的中国发明专利申请的分案申请。该中国发明专利申请的申请号为200580028540.X、发明名称为“芳族二羧酸的优化制备”。

技术领域

本发明主要涉及芳族二羧酸，例如对苯二甲酸的制备。本发明一方面涉及制备芳族二羧酸的更有效的方法和装置，另一方面涉及控制芳族二羧酸产物纯度的方法和装置。

背景技术

对苯二甲酸(TPA)是一种在用于生产聚酯薄膜、包装材料和瓶子的直链聚酯树脂的制备中的基本构成单元。用于制备这类聚酯树脂的TPA必须满足一定的最小纯度要求。

TPA的纯化状态主要指不存在高浓度的4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲苯甲酸(p-TAc)，它们大量存在于可经商业途径得到的粗级别TPA中。4-CBA和p-TAc都是催化氧化对二甲苯制备TPA时形成的部分氧化产物。TPA的纯化形式也指不存在赋予粗原料特有黄色的发色体。发色体是具有偶苯酰、芴酮和/或蒽醌结构的芳族化合物。4-CBA和p-TAc特别不利于聚合过程，因为在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备中，它们在TPA和乙二醇之间的缩合反应期间起到链终止剂的作用。

在制备TPA的典型工艺中，将浆料从初级氧化反应器中引出。浆料含有液态母液和固态粗对苯二甲酸(CTA)颗粒。CTA颗粒通常从液态母液中分离后经纯化而产生纯对苯二甲酸(PTA)。经分离的母液通常经处理除去废料，再回收到初级氧化反应器中。尽管在初级氧化反应器中生成的大部分TPA以固态CTA颗粒出现，但在初级氧化反应器中生成的小部分TPA仍存在于液态母液中。在常规工艺中，如果不经回收和纯化，液态母液中的TPA意味着潜在的产率损失。

纯化CTA以产生PTA的一种常规方法是用氢化处理，其中4-CBA被氢化成p-TAc，发色体被氢化成无色固体化合物。为了通过氢化实现纯化，往往将固态CTA颗粒溶解于溶剂(例如水)中，在氢化催化剂的存在下，对所生成的溶液进行液相氢化。尽管能有效减少黄色，但通过氢化进行的纯化比较昂贵，因为它消耗能源、氢、水和催化剂。因此，从运行成本的观点看，希望将制备适当纯度的TPA固体所需的氢化量减到最小。

发明内容

本发明的一个实施方案涉及一种方法，它包括下列步骤：(a)提供含有固相和液相的浆料，其中的固相含有第一个量的对苯二甲酸，其中的液相含有第二个量的对苯二甲酸；(b)对至少一部分的第一个量的对苯二甲酸进行氧化处理，从而生成经氧化处理的对苯二甲酸；和(c)对至少一部分的第二个量的对苯二甲酸进行氢化处理，从而生成经氢化处理的对苯二甲酸。

本发明的另一实施方案涉及一种方法，它包括下列步骤：(a)对初始氧化反应器中的对二甲苯进行氧化，从而生成初始对苯二甲酸；(b)对初始对苯二甲酸的第一部分进行氢化处理，从而生成经氢化处理的对苯二甲酸；和(c)将至少一部分经氢化处理的对苯二甲酸与未经步骤(b)的氢化作用的未氢化对苯二甲酸合并，其中的未氢化对苯二甲酸源自初始对苯二甲酸的第二部分。

本发明的又一实施方案涉及一种方法，它包括下列步骤：(a)将液相介质引入蒸发区域，其中的液相介质包括母液和对苯二甲酸；(b)从液相介质蒸发至少一部分母液，从而形成浓缩介质，其中的浓缩介质包括母液的未蒸发部分和几乎所有的对苯二甲酸；(c)用洗涤介质置换至少一部分未蒸发母液，从而提供含有洗涤介质和对苯二甲酸的氢化介质；和(d)对至少一部分氢化介质进行氢化处理，从而形成经氢化处理的介质。

本发明的再一实施方案涉及一种装置，它包括初始氧化反应器、任选的第二级氧化反应器、固/液分离器、氢化系统和混合区域。初始氧化反应器有初始反应器出口。任选的第二级氧化反应器有第二级反应器入口和第二级反应器出口。第二级反应器入口与初始反应器出口相连。固/液分离器有分离器入口、经分离的固体出口和经分离的液体出口。分离器入口与初始反应器出口和/或第二级反应器出口相连。氢化系统有氢化系统入口和氢化系统出口。氢化系统入口与经分离的液体出口相连。混合区域有经氢化的固体入口、未经氢化的固体入口和混合固体出口。经氢化的固体入口与氢化系统出口相连，而未经氢化的固体入口与经分离的固体出口相连。

附图说明

图1是说明对苯二甲酸制备系统的工艺流程图，其中主要部分的对苯二甲酸经氧化处理纯化，残余部分的对苯二甲酸经氢化处理纯化。

图2是压滤器的示意图，它可用于帮助从经一个或多个氧化反应器生成的液态母液中回收残余的对苯二甲酸。

图3是说明混合对苯二甲酸的制备系统的工艺流程图，其中的混合对苯二甲酸通过将一些经纯化/氢化的对苯二甲酸和一些粗/未氢化的对苯二甲酸合并形成。

具体实施方式

图1说明本发明的一个实施方案，其中通过氧化处理和氢化处理纯化在初级/初始氧化反应器10中生成的对苯二甲酸(TPA)。在图1所示实施方案的第一步中，将含有可氧化化合物(例如对二甲苯)、溶剂(例如乙酸+水)和催化剂体系(例如Co+Mn+Br)的液相为主的进料流引入初级氧化反应器10。将含有分子氧的气相为主的氧化剂流也引入初级氧化反应器10。液相和气相进料流在氧化反应器10中形成多相反应介质。可氧化化合物在反应器10中的反应介质的液相中被部分氧化。

初级氧化反应器10优选带搅拌的反应器。可用本领域已知的任何手段为氧化反应器10中的反应介质提供搅拌。用于本文的术语“搅拌”指在反应介质中造成流体流动和/或混合的机件。在一个实施方案中，初级氧化反应器10是装有机械搅拌反应介质的装置的机械搅拌反应器。用于本文的术语“机械搅拌”指由逆着反应介质或在其中的刚性或柔性元件的物理运动所产生的反应介质的搅动。例如，可通过置于反应介质中的内部搅拌器、桨、振动器或声频膜的旋转、摆动和/或振动提供机械搅拌。在本发明的优选实施方案中，初级氧化反应器10是泡罩塔反应器。用于本文的术语“泡罩塔反应器”指促进多相反应介质中的化学反应的反应器，其中主要通过气泡穿过反应介质向上运动提供反应介质的搅拌。用于本文的术语“多数”、“主要”和“为主”意指大于50％。

被引入初级氧化反应器10的液相进料流中存在的可氧化化合物优选包含至少一个烃基。可氧化化合物更优选芳族化合物。可氧化化合物还更优选具有至少一个附着烃基或至少一个附着取代烃基或至少一个附着杂原子或至少一个附着羧酸官能团(-COOH)的芳族化合物。可氧化化合物甚至更优选具有至少一个附着烃基或至少一个附着取代烃基的芳族化合物，各附着基团包含1-5个碳原子。可氧化化合物进一步优选具有两个附着基团的芳族化合物，各附着基团包含一个碳原子并由甲基和/或取代甲基和/或至多一个羧酸基组成。可氧化化合物甚至还更加优选对二甲苯、间二甲苯、对甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸和/或乙醛。可氧化化合物最优选对二甲苯。

本文所述的“烃基”是只与氢原子或其它碳原子相连的至少一个碳原子。本文所述的“取代烃基”是与至少一个杂原子和至少一个氢原子相连的至少一个碳原子。本文所述的“杂原子”是不同于碳和氢原子的所有原子。本文所述的芳族化合物包含优选具有至少6个碳原子，更优选仅有碳原子作为环部分的芳环。这类芳环的适当实例包括，但不限于，苯、联苯、三联苯、萘和基于碳的稠合芳环。

被引入初级氧化反应器10的液相进料流中存在的可氧化化合物的量优选在约2-约40％重量的范围，更优选在约4-约20％重量的范围，最优选在6-15％重量的范围。

被引入初级氧化反应器10的液相进料流中存在的溶剂优选包含酸组分和水组分。优选存在于液相进料流中的溶剂的浓度在约60-约98％重量范围，更优选在约80-约96％重量范围，最优选在85-94％重量范围。溶剂的酸组分优选具有1-6个碳原子，优选2个碳原子的有机低分子量一元羧酸。溶剂的酸组分最优选乙酸。优选酸组分占溶剂的至少约75％重量，更优选占溶剂的至少约80％重量，最优选占溶剂的85-98％重量，余量为水。

被引入初级氧化反应器10的液相进料流也可包括催化剂体系。催化剂体系优选可促进可氧化化合物部分氧化的、均匀的液相催化剂体系。催化剂体系更优选包含至少一种多价过渡金属。多价过渡金属还更优选包含钴。催化剂体系甚至更优选包含钴和溴。催化剂体系最优选包含钴、溴和锰。

当钴存在于催化剂体系中时，存在于液相进料流中的钴的量优选使液相反应介质中钴的浓度维持在每百万约300-约6,000重量份(ppmw)的范围，更优选在约700-约4,200ppmw的范围，最优选在1,200-3,000ppmw的范围。当溴存在于催化剂体系中时，存在于液相进料流中的溴的量使液相反应介质中溴的浓度维持在约300-约5,000ppmw的范围，更优选在约600-约4,000ppmw的范围，最优选在900-3,000ppmw的范围。当锰存在于催化剂体系中时，存在于液相进料流中的锰的量优选使液相反应介质中锰的浓度维持在约20-约1,000ppmw的范围，更优选在约40-约500ppmw的范围，最优选在50-200ppmw的范围。

被引入初级氧化反应器10的催化剂体系中钴与溴的重量比(Co∶Br)优选在约0.25∶1-约4∶1的范围，更优选在约0.5∶1-约3∶1的范围，最优选在0.75∶1-2∶1的范围。被引入的催化剂体系中钴与锰的重量比(Co∶Mn)优选在约0.3∶1-约40∶1的范围，更优选在约5∶1-约30∶1的范围，最优选在10∶1-25∶1的范围。

氧化期间，优选以至少约5,000千克/小时的速度，更优选以约10,000-约80,000千克/小时范围的速度，最优选以20,000-50,000千克/小时范围的速度，将可氧化化合物(例如对二甲苯)连续引入初级氧化反应器10。氧化期间，优选进入氧化反应器10的溶剂的质量流量与可氧化化合物的质量流量的比保持在约2∶1-约50∶1的范围，更优选在约5∶1-约40∶1的范围，最优选在7.5∶1-25∶1的范围。

被引入初级氧化反应器10的气相为主的氧化剂流优选包含约5-约40摩尔％的分子氧，更优选约15-约30摩尔％的分子氧，最优选18-24摩尔％的分子氧。氧化剂流的余量优选主要由对氧化呈惰性的一种或几种气体(例如氮气)构成。氧化剂流更优选基本上由分子氧和氮组成。氧化剂流最优选包含约21摩尔％的分子氧和约78-约81摩尔％的氮的干燥空气。在本发明的备选实施方案中，氧化剂流可包含实质上纯的氧。

在初级氧化反应器10中的液相氧化期间，优选以提供略微超过化学计算的氧需求量的分子氧的量，将氧化剂流引入反应器10。因此，优选进入反应器10的氧化剂流(例如空气)的质量流量与可氧化化合物(例如对二甲苯)的质量流量的比保持在约0.5∶1-约20∶1的范围，更优选在约1∶1-约10∶1的范围，最优选在2∶1-6∶1的范围。

在反应器10中进行的液相氧化反应优选生成固体的沉淀反应。反应器10中进行的液相氧化反应更优选使至少约10％重量的被引入氧化反应器10的可氧化化合物(例如对二甲苯)在反应介质中形成固体(例如CTA颗粒)。液相氧化反应还更优选使至少约50％重量的可氧化化合物在反应介质中形成固体。液相氧化反应最优选使至少90％重量的可氧化化合物在反应介质中形成固体。反应介质中的固体总量优选保持在约5-约40％重量的范围，更优选在约10-约35％重量的范围，最优选在15-30％重量的范围。

在氧化反应器10中的氧化期间，多相反应介质优选保持在约125-约225℃范围，更优选在约150-约180℃范围，最优选在155-165℃范围的升高的温度下。氧化反应器10中的顶压优选保持在约1-约20bar绝压(bara)范围，更优选在约3.5-约13bara范围，最优选在5.2-6.9bara范围。

如图1所示，粗产物浆料从初级氧化反应器10的出口经管路12引出。管路12中粗产物浆料的固相主要由粗对苯二甲酸(CTA)的固体颗粒形成。管路12中粗产物浆料的液相是包含至少一部分溶剂、催化剂体系和少量溶解的TPA的液态母液。存在于母液中的TPA的量优选少于从初级氧化反应器10排出的粗产物浆料中存在的总TPA的约10％重量，更优选总TPA的约0.1-约5％重量，最优选总TPA的0.5-3％重量。管路12中的粗产物浆料的固体含量优选与上述初级氧化反应器10中反应介质的固体含量相同。

在本发明的一个实施方案中，管路12中的粗产物浆料被直接送至第二级氧化反应器14以通过氧化处理纯化。在备选实施方案中，在引入第二级氧化反应器14前，用任选的液体去除体系16从粗产物浆料中除去至少一部分液态母液。液体去除体系16可采用各种不同装置从管路12中的粗产物浆料中去除/分离至少一部分母液。例如，液体去除体系16可以是液体交换体系，它从粗产物浆料中分离至少一部分母液，然后用清洁的置换溶剂置换至少一部分被去除的母液。可采用适宜的固/液分离器，例如，沉降式离心机、转盘式离心机、带式过滤器或旋转式真空过滤器，在液体去除体系16中完成从固体中分离母液。当采用液体去除体系16时，被除去的母液通过管路18以进一步处理(下面详细描述)，而所生成的粗产物浆料经过管路20到达第二级氧化反应器14。

在第二级氧化反应器14中，经氧化处理对粗产物浆料进行纯化。第二级氧化反应器14优选带搅拌的反应器，最优选机械搅拌的反应器。向第二级氧化反应器14提供第二级氧化剂流以提供第二级氧化所需的分子氧。如需要，也可加入额外的催化剂。被引入第二级氧化反应器14的粗产物浆料含有大量杂质，例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲苯甲酸(p-TAc)。第二级氧化反应器14中的氧化处理优选将绝大部分4-CBA和p-TAc氧化成TPA。

优选第二级氧化反应器14中的氧化温度比初级氧化反应器10中的氧化温度高至少约10℃，更优选高约20-约80℃，最优选高30-50℃。可通过向第二级氧化反应器提供汽化溶剂并使汽化溶剂在其中冷凝，提供第二级氧化反应器14的运行所需的额外热量。第二级氧化反应器中的氧化温度优选保持在约175-约25O℃的范围，更优选在约185-约230℃的范围，最优选在195-210℃的范围。第二级氧化反应器14中的氧化压力优选保持在约2-约30bara的范围，更优选在约4.5-约18.3 bara的范围，最优选在13.4-17.2bara的范围。

经氧化处理的浆料经管路22从第二级氧化反应器14排出。经氧化处理的浆料的固相主要由纯化的对苯二甲酸(PTA)颗粒形成，而液相由经氧化处理的母液形成。管路22中的经氧化处理的浆料的固体含量范围优选在与上面对管路12中的粗产物浆料的固体含量所述的相同的范围。

将管路22中经氧化处理的浆料送到固体回收体系24以除去经氧化处理的母液和回收固体PTA颗粒。固体回收体系优选包括至少一个固/液分离器和至少一个干燥器。用作固体回收体系24一部分的固/液分离器可以是任何常规固/液分离器，例如，沉降式离心机、转盘式离心机、带式过滤器或旋转式真空过滤器。在固/液分离器中分离的固体然后可用本领域已知的任何适当干燥器干燥。经回收、干燥的PTA固体经管路26从固体回收体系排出。被分离的经氧化处理的母液经管路28从固体回收体系24排出。

管路28中的被分离的母液可与管路18中任选分离的母液(如果存在)合并。含有少量残余TPA的管路30中的合并母液流可送至残余TPA回收体系32。残余TPA回收优选包括至少一个蒸发器34和一个固/液分离器36。蒸发器34可用来从母液中除去绝大部分溶剂(例如乙酸和水)。被蒸发的溶剂经管路38被排出蒸发器34。蒸发器34优选包括在大于或等于大气压(例如1-10大气压)下操作的第一蒸发区和在真空条件下操作的第二蒸发区。第二蒸发区优选将温度保持在约10-约100℃的范围，更优选在约20-约70℃的范围，最优选在30-50℃的范围。优选至少约25％重量的被引入蒸发器34的母液被蒸发并经管路38排出，更优选至少约50％重量的被引入蒸发器34的母液被蒸发并经管路38排出，最优选75-99％重量范围的被引入蒸发器34的母液被蒸发并经管路38排出。

经浓缩的浆料经管路40从蒸发器34排出。管路40中的经浓缩的浆料优选含有多于约10％重量的固体TPA颗粒和少于90％重量的液体。管路40中的经浓缩的浆料优选含有少于约10％重量的经管路12从初级氧化反应器排出的总TPA，更优选含有约0.1-约5％重量范围的来自反应器10的总TPA，最优选含有0.5-3％重量范围的来自反应器10的总TPA。

管路40中的经浓缩的浆料被引入固/液分离器36，几乎全部的残存液态母液在此从经浓缩的浆料中除去。被除去的母液经管路42从固/液分离器36排出，随后与经蒸发的母液在管路38中合并。虽然合并母液的一部分可从流程中除去，但管路44中的合并母液然后可经由与被引入反应器10的液相进料流合并再循环至初级氧化反应器10。

固/液分离器36优选采用类似于图2所示装置的转鼓压滤器。图2的转鼓压滤器包括外壳50和可转动地置于外壳50内的转鼓过滤器52。外壳50的内侧和转鼓过滤器52的外侧之间界定了一个环状空间。该环状空间被密封件54a、b、c、d、e、f分成多个离散区域。密封件54a和54b之间的环状空间界定了过滤区56。密封件54b和54e之间的环状空间界定了洗涤区58。密封件54e和54f之间的环状空间界定了干燥/脱水区60。外壳50在密封件54f和54a之间是开放的。外壳50的开放部分包括排放区62和滤布洗涤区64。

参见图2，转鼓过滤器52确定了位于鼓外围的大量滤槽66。各滤槽66的底部由过滤器介质(例如合成布、单层金属或多层金属)形成。通过产生横穿过滤器介质的压力差造成流经过滤器介质的流体流。每个滤槽66有各自的出口以朝着转鼓过滤器52的转轴向内排出液体。轴向排列的滤槽66的出口装有歧管。歧管(未标出)随着转鼓过滤器52转动，并与维修/控制头(未标出)相通，该维修/控制头以使从区域56、58、60排出的流体保持分开的方式，收集来自歧管的流体。

外壳50确定了与过滤区56相通的经浓缩的浆料入口68、与洗涤区58相通的洗液进料口70和与干燥/脱水区60相通的干燥气体入口72。洗涤区58被密封件54c和54d分为初始洗涤区74、中间洗涤区76和最终洗涤区78。将外壳50和转鼓过滤器52设定为允许从初始洗涤区74排出的滤液进入中间洗涤区76，从中间洗涤区76排出的滤液进入最终洗涤区78。

运行时，管路40中的经浓缩的浆料经浆料入口68进入过滤区56，在旋转滤鼓52外围的滤槽66中形成滤饼80。在过滤区56，液态母液从各滤槽66的底部径向向内排出。从过滤区56收集的母液可经管路42从装置中排出。在滤区56得到首选高度的滤饼80之后，转鼓过滤器52旋转，滤饼80进入洗涤区58。

在洗涤区58，用经洗液进料口70进入初始洗涤区74的洗涤进料洗涤滤饼80。洗涤进料优选主要由水形成。最优选洗涤进料基本由水组成。然后，来自初始洗涤区74的洗涤滤液被送至中间洗涤区76，来自中间洗涤区76的洗涤滤液被送至最终洗涤区78。接着，洗涤滤液可经管路84从装置排出。在本发明的一个实施方案中，管路84中的洗涤滤液被并入管路42中的经过滤的母液中。在洗涤区58适当洗涤之后，转鼓过滤器52旋转，滤饼80进入干燥/脱水区60。

在干燥/脱水区60，通过使经气体入口72进入的干燥气体通过经洗涤的滤饼80，从经洗涤的滤饼80除去液体。通过经洗涤的滤饼80的气流经管路85作为湿汽排出装置。滤饼80在区域60干燥/脱水后，转鼓过滤器52旋转，经干燥的滤饼80进入排放区62。

在排放区62中，滤饼80从转鼓过滤器52脱离，并经管路86排出装置。然后，旋转滤鼓52旋转进入滤布洗涤区64，残留于滤槽66中的固体颗粒在此被除去。

可用作固/液分离器36的适当压滤器是BHS-FEST^TM，可购自BHS-WERK，Sonthofen，D-8972，Sonthofen，West Germany。然而，本领域已知的其它压滤器也能起到图1的固/液分离器36所需要的作用。其它适用装置的实例包括，例如带式过滤器、压滤机、离心分离机、叶片式压滤机和交叉流过滤机。在本发明的一个实施方案中，固/液分离器与2004年6月23日提交的美国专利申请系列号10/874,419中所述的压滤器具有基本相同的构造和操作参数，通过引用将该专利申请的全部公开内容结合到本文中。

参照图1，优选经管道86排出固/液分离器36的固体是残余TPA固体，它们源自从初级氧化反应器10和/或第二级氧化反应器14排出的液相浆料。管路86中的这些残余TPA颗粒在氢化体系88中经氢化处理纯化。氢化体系88可包括一个或多个容器/区域。氢化体系88优选包括初始溶解区/容器，残余的TPA固体在此与升高温度的溶剂(优选水)合并，从而使残余的TPA固体溶解于溶剂中。溶剂和残余的TPA颗粒优选以约0.5∶1-约50∶1范围，更优选约1∶1-约10∶1范围，最优选1.5∶1-5∶1范围的溶剂：TPA重量比合并。

在残余的TPA颗粒溶解于溶剂后，将所得溶液引入氢化系统88的氢化区域/容器，在此，溶液在足以使其中存在的某些杂质氢化(例如，4-CBA氢化为p-TAc和/或芴酮氢化为芴)的条件下，与氢和氢化催化剂接触。在本发明的优选实施方案中，在约200-约400℃范围，更优选在约250-约350℃范围，最优选在260-320℃范围的温度下进行氢化处理。氢化区域/容器中的压力优选保持在约5-约200bara范围，更优选在约10-约150bara范围，最优选在46.9-113bara范围。氢化的平均空速优选保持在约150-约2,500千克溶液/小时/立方米催化剂床(kg/hr/m³)范围，更优选在约300-约1,500kg/hr/m³范围，最优选在450-850kg/hr/m³范围。进入氢化区域/容器的氢与进入氢化区域/容器的残余TPA的摩尔比优选在约5∶1-约500∶1范围，更优选在约10∶1-约300∶1范围，最优选在20∶1-250∶1范围。用于氢化区域/容器的氢化催化剂优选附载于常规催化剂载体上的VIII族贵金属。

在氢化体系88氢化处理后，所生成的经氢化处理的溶液用管路89送至结晶体系90，溶液在此于至少一个结晶器中结晶。在结晶体系90中，经氢化的溶液的温度被降低至约100-约200℃范围，更优选约120-约185℃范围，最优选140-175℃范围的结晶温度。结晶体系90中降低的温度基本上使所有溶解于经氢化处理的溶液的TPA结晶，从而形成经纯化/氢化的对苯二甲酸(即PTA)的固体颗粒。

将来自结晶体系90的两相(浆料)流出物用管路91送至固/液分离器92以分离固体和液体部分。经分离的液体部分(即氢化母液)用管路93送去进一步处理。将来自分离器92的经分离的固体PTA用管路94送到一个或多个常规干燥器95中进行干燥。所生成的干燥的经氢化处理的PTA颗粒用管路96送至混合区域97，至少一部分来自管路96的经氢化处理的PTA颗粒在此与至少一部分来自管路26的经氧化处理的PTA合并。

经管路98由混合区域97生成含有经氧化和氢化处理的PTA的混合PTA。由混合区域97生成的混合PTA中经氧化处理的PTA与经氢化处理的PTA的重量比优选在约10∶1-约1,000∶1范围，更优选在约20∶1-约500∶1范围，最优选在50∶1-250∶1范围。在本发明的一个实施方案中，经管路22从第二级氧化反应器14排出的固相浆料中存在的几乎全部TPA随后被引入混合区域97，同时，经管路89从氢化体系88排出的经氢化处理的溶液中存在的几乎全部TPA随后也被引入混合区域97。在该实施方案中，从第二级氧化反应器14排出的经氧化处理的PTA颗粒与从氢化体系88排出的经氢化处理的PTA的重量比与上述最终的混合PTA产物中经氧化处理的PTA与经氢化处理的PTA的重量比相同。

图3图示本发明的一个实施方案，其中对氧化反应器100中生成的初始TPA的第一部分进行氢化处理，氧化反应器100中生成的TPA的第二部分不经氢化处理，通过合并经氢化处理的TPA(源自初始TPA的第一部分)和未经氢化的TPA(源自TPA的第二部分)形成混合TPA产物。

如图3所示，在流程的第一步中，含有可氧化化合物(例如对二甲苯)、溶剂(例如乙酸+水)和催化剂体系(例如Co+Mn+Br)的液相为主的进料流被引入氧化反应器100。含有分子氧的气相为主的氧化剂流也被引入反应器100。液相和气相进料流在反应器100中形成多相反应介质。可氧化化合物在反应器100中的液相反应介质中被部分氧化。

氧化反应器100优选带搅拌反应器。可经本领域已知的任何途径对氧化反应器100中的反应介质提供搅拌。在本发明的一个优选实施方案中，氧化反应器100是装有机械搅拌反应介质的装置的机械搅拌反应器(例如连续搅拌釜反应器)。在本发明的一个备选实施方案中，氧化反应器100是泡罩塔反应器。

引入图3的氧化反应器100的液相进料流和气相氧化剂流优选与引入图1的初级氧化反应器10的液相进料流和气相进料流基本相同。此外，优选以与上述图1的初级氧化反应器10基本相同的方式操作图3的氧化反应器100。不过，当图3的氧化反应器100是机械搅拌反应器时，氧化反应器100中多相反应介质优选保持在约150-约300℃范围，更优选在约175-约250℃范围，最优选在190-225℃范围的升高的温度下。氧化反应器100中的顶压优选保持在约1-约20bar表压(barg)范围，更优选在约2-约12barg范围，最优选在4-8barg范围。

如图3中所示，含有粗氧化产物(例如CTA)的固体颗粒的浆料从氧化反应器100的出口引出。引出的浆料的固体含量优选在约5-约40％重量范围，更优选在约10-约35％重量范围，最优选在15-30％重量范围。从反应器100引出的浆料被引入固/液分离器102，浆料在此经固/液分离。分离器102可为任何常规的固/液分离设备，包括例如，沉降式离心机、转盘式离心机、带式过滤器或旋转式真空过滤器。

经固/液分离器102的液相出口排出的液态母液被引入催化剂回收体系104。液态母液往往主要由溶剂和催化剂体系组成；不过，母液也可含有不希望的腐蚀/外来金属(例如铁、镍和铬)以及随时间不断积累的不希望的有机反应产物。催化剂回收体系104采用常规方法去除绝大部分存在于液态母液中的不希望的组分。如图3中所示，所生成的清洁的液体流可与被引入到氧化反应器100中的液相进料流合并。

经固/液分离器102的固体出口排出的粗酸固体(例如CTA)往往呈溶剂湿饼形式。任选地，一个或多个干燥器103可用来蒸发残余溶剂。CTA的4-CBA含量往往大于约600重量份/百万(ppmw)。更典型的是，粗酸固体的4-CBA含量在约700-约10,000ppmw范围，最典型的是在800-7,000ppmw范围。粗酸固体的p-TAc含量往往大于约150ppmw。更典型的是，粗酸固体的p-TAc含量在约175-约5,000ppmw范围，最典型的是在200-1,500ppmw范围。粗酸固体中4-CBA和p-TAc的总含量往往大于约700ppmw。更典型的是，粗酸固体中4-CBA和p-TAc总含量在约850-约10,000ppmw范围，最典型的是在1,000-5,000ppmw范围。粗酸固体的B^*值往往为至少3，更典型的是，在约3.5-约10范围，最典型的是在4-8范围。

参照图3，自固/液分离器102(或任选的干燥器103)排出的粗酸固体(例如CTA)被引入分流器105，固体在此被分成第一部分和第二部分。分流器105可以是分离固体的任何常规装置。粗酸固体的第一部分从分流器105的第一出口排出，接着在氢化体系106中纯化。粗酸固体的第二部分从分流器105的第二出口排出，未经氢化处理。优选至少约1％重量的在氧化反应器100中生成的粗酸固体(例如CTA)从分流器105的第二出口排出，并未经氢化处理，更优选在约3-约60％重量范围的粗酸固体未经氢化处理，最优选在5-约40％重量范围的粗酸固体未经氢化处理。此外，优选粗酸固体的第二部分(未经氢化)与粗酸固体的第一部分(随后经氢化)的重量比在约0.01∶1-约4∶1范围，更优选在约0.05∶1-约2∶1范围，最优选在0.1∶1-1∶1范围。

氢化体系106接收来自分流器105的粗酸固体的第一部分。氢化体系106可包括一个或多个容器/区域。优选氢化体系106包括初始溶解区域/容器，粗酸固体(例如CTA)在此与升高温度的溶剂(优选水)合并，从而使粗酸固体溶解于溶剂。溶剂和粗酸颗粒优选以约0.5∶1-约50∶1范围，更优选约1∶1-约10∶1范围，最优选1.5∶1-5∶1范围的溶剂与粗酸重量比合并。

在粗酸颗粒溶解于溶剂后，所生成的溶液被引入氢化体系106的氢化区域/容器，在此，溶液在足以使其中存在的某些杂质氢化(例如4-CBA氢化成p-TAc和/或芴酮氢化成芴)的条件下，与氢和氢化催化剂接触。在本发明的一个优选实施方案中，在约200-约375℃范围，更优选在约225-约300℃范围，最优选在240-280℃范围的温度下，进行氢化处理。氢化区域/容器中的压力优选保持在约2-约50barg范围。氢化的平均空速优选保持在约150-约2,500千克溶液/小时/立方米催化剂床(kg/hr/m³)范围，更优选在约300-约1,500kg/hr/m³范围，最优选在450-850kg/hr/m³范围。进入氢化区域/容器的氢与进入氢化区域/容器的粗酸的摩尔比优选在约5∶1-约500∶1范围，更优选在约10∶1-约300∶1范围，最优选在20∶1-250∶1范围。氢化区域/容器中采用的氢化催化剂优选附载在常规催化剂载体上的VIII族贵金属。

用氢化体系106氢化处理后，所生成的经氢化处理的溶液在包括至少一个结晶器的结晶体系108中结晶。在结晶体系108中，经氢化的溶液的温度被降低至在约100-约200℃范围，更优选在约120-约185℃范围，最优选在140-175℃范围的结晶温度。结晶体系108中降低的温度使溶解于经氢化处理的溶液的几乎全部芳族二羧酸(例如TPA)结晶，从而形成经纯化/氢化的酸的固体颗粒(例如PTA)。

来自结晶体系108的两相(浆料)流出物之后在常规分离器110中经固/液分离。来自分离器110的分离的经纯化/氢化的酸固体(例如PTA)接着于一个或多个常规干燥器112中干燥。

从干燥器112排出的经纯化/氢化的酸固体(例如PTA)的4-CBA含量优选小于等于约100ppmw，更优选小于约50ppmw，最优选小于25ppmw。经纯化的酸固体的p-TAc含量优选小于约500ppmw，更优选小于约250ppmw，最优选小于125ppmw。经纯化的酸固体中4-CBA和p-TAc的总含量优选小于约700ppmw，更优选小于约500ppmw，最优选小于300ppmw。经纯化的酸固体的B^*值优选小于约3.0，更优选小于约2.0，最优选小于1.5。

从干燥器112排出的经纯化/氢化的酸固体(例如PTA)的4-CBA含量优选小于80％重量的从分离器102排出的粗/未氢化酸固体(例如CTA)的4-CBA含量，更优选在约5-约60％重量范围的更少的4-CBA，最优选在10-40％重量范围的更少的4-CBA。经纯化的酸固体中4-CBA和p-TAc的总含量优选小于粗酸固体中4-CBA和p-TAc的总含量的80％重量，更优选在约5-约60％重量范围，最优选在10-40％重量范围。经纯化的酸固体的B^*值优选小于粗酸固体的B^*值的80％，更优选在约5-约60％范围，最优选在10-40％范围。

如图3中所示，从干燥器112排出的经纯化/氢化的酸固体(例如PTA)的至少一部分在混合区域/容器114中与自分流器105排出的粗/未氢化酸固体(例如CTA)的至少一部分合并。含有经纯化/氢化的固体酸颗粒和粗/未氢化固体酸颗粒的充分混合的混合酸(例如混合TPA)于混合区域/容器114中形成，并从中排出。混合区域/容器114可以是具有接收经纯化/氢化的酸的入口、接收粗/未氢化酸的入口和排出混合酸的出口的任何区域或容器。在一个实施方案中，混合区域/容器114配有搅拌器以确保所生成的混合酸充分混合。混合酸的纯度只是足以满足产品规格，而未必是纯的。与其中所有的最终酸产物事先经氢化处理的方法相比，由于不是最终产物中所有的酸都经氢化处理，因此减少了各种与氢化有关的成本。

在混合区域/容器114中合并的经纯化/氢化的酸颗粒和粗/未氢化酸颗粒的具体量取决于经纯化的和粗酸颗粒中杂质的水平，以及最终产品规格所允许的杂质水平。在本发明的一个优选实施方案中，混合酸中粗/未氢化的酸颗粒与经纯化/氢化的酸颗粒的重量比在约0.01∶1-约4∶1范围，更优选在约0.05∶1-约2∶1范围，最优选在约0.1∶1-约1∶1范围。

自混合区域/容器114排出的最终的混合酸(例如混合TPA)产物的4-CBA含量优选至少约为从干燥器112排出的经纯化/氢化的酸(例如PTA)的4-CBA含量的105％重量，更优选在约110-约400％重量范围，最优选在约120-约200％重量范围。混合酸产物的p-TAc含量优选至少约为经纯化/氢化的酸的p-TAc含量的105％重量，更优选在约110-约400％范围重量，最优选在约120-约200％重量范围。混合酸产物的4-CBA和p-TAc总含量优选至少为经纯化/氢化的酸的4-CBA和p-TAc总含量的约105％重量，更优选在约110-约400％重量范围，最优选在约120-约200％重量范围。混合酸产物的B^*值优选至少为经纯化/氢化的酸的B^*值的约105％，更优选在约110-约400范围，最优选在约120-约200范围。

发明人说明，对于本文提供的所有数值范围，范围的上下限可相互独立。例如，10-100的数值范围指大于10和/或小于100。因此，10-100的范围支持大于10的权利要求限制(无上限)、小于100的权利要求限制(无下限)及完整的10-100范围(有上限和下限)。

发明人还说明，本文所用的“相通”指允许固体和/或液体流动的直接或间接连接。例如，初级氧化反应器10(图1)的出口与固体回收体系24的入口“相通”，即使它们之间有中间装备(例如，第二级氧化反应器114)。

本发明已经特别参照其优选实施方案进行了详细描述，但应该理解，在本发明的精神和范围内，可进行各种变化和修改。

Claims (25)

1. 装置，它包括：

具有反应器出口的氧化反应器；

具有分离器入口、经分离固体的出口和经分离液体的出口的固/液分离器，其中所述的分离器入口与所述反应器出口相通；

具有分流器入口、第一分流器出口和第二分流器出口的分流器，其中所述分流器入口与所述经分离固体相通；

具有氢化体系入口和氢化体系出口的氢化体系，其中所述的氢化体系入口与所述第一分流器的出口相通；和

具有经氢化固体的入口、未氢化固体的入口和混合固体出口的混合区域，其中所述的经氢化固体的入口与所述氢化体系出口相通，其中所述的未氢化固体的入口与所述第二分流器的出口相通。

2.权利要求1的装置，还包括具有结晶体系入口和结晶体系出口的结晶体系，其中所述的结晶体系入口与所述氢化体系出口相通，其中所述的结晶体系入口与所述氢化体系的出口相通。

3. 权利要求2的装置，还包括具有第二分离器入口、氢化固体出口和氢化液体出口的第二固/液分离器，其中所述第二分离器入口与所述结晶体系出口相通，其中所述氢化固体出口与所述氢化固体入口相通。

4. 权利要求3的装置，还包括一个或多个具有干燥器入口和干燥器出口的氢化固体干燥器，其中所述干燥器入口与所述结晶体系出口相通，其中所述干燥器出口与所述氢化固体入口相通。

5. 权利要求1的装置，其中所述氧化反应器是带搅拌的反应器。

6. 权利要求5的装置，其中所述氧化反应器是机械搅拌的反应器。

7. 权利要求5的装置，其中所述氧化反应器是泡罩塔反应器。

8. 权利要求1的装置，其中所述固/液分离器选自沉降式离心机、转盘式离心机、带式过滤器或旋转式过滤器。

9. 权利要求1的装置，还包括具有回收入口和回收出口的催化剂回收体系，其中所述经分离液体的出口与所述回收入口相通。

10. 权利要求9的装置，其中所述催化剂回收体系具有废料出口和清洁液体出口，其中所述氧化反应器具有进料口，其中所述清洁液体出口与所述进料口相通。

11. 权利要求1的装置，还包括一个或多个具有干燥器入口和干燥器出口的干燥器，其中所述干燥器入口与所述经分离的固体出口相通，其中所述干燥器出口与所述分流器入口相通。

12. 权利要求1 的装置，其中在所述第二分流器出口和所述未氢化固体入口之间没有布置氢化处理体系。

13. 权利要求1 的装置，其中所述分流器设定为在所述分流器入口中接收固体和将所述固体分流成离开所述第一分流器出口的第一部分和离开所述第二分流器出口的第二部分，其中所述分流器设定成从所述第二分流器出口排放至少1wt%的在所述分流器入口中接收的所述固体。

14. 权利要求13的装置，其中所述分流器设定成从所述第二分流器出口排出大约3-大约60wt%的在所述分流器入口中接收的所述未氢化固体。

15. 权利要求13的装置，其中所述分流器设定为从所述第二分流器出口排放5-40wt%的在所述分流器入口中接收的所述未氢化固体。

16. 权利要求1的装置，其中所述分流器设定为在所述分流器入口中接收固体和将所述固体分流成离开所述第一分流器出口的第一部分和离开所述第二分流器出口的第二部分，其中所述分流器经设定使得离开所述第二分流器出口的固体与离开所述第一分流器出口的固体的重量比为为大约0.01:1至大约4:1。

17. 权利要求16的装置，其中所述分流器经设定使得离开所述第二分流器出口的固体与离开所述第一分流器出口的固体的重量比为为大约0.05:1至大约2:1。

18. 权利要求16的装置，其中所述分流器设定成使得离开所述第二分流器出口的未氢化固体与离开所述第一分流器出口的未氢化固体的重量比为0.1:1至1:1。

19. 权利要求1的装置，其中所述氢化体系包括初始溶解装置和氢化装置。

20. 权利要求1的装置，其中所述混合区域设定成在所述非氢化固体入口中接收固体和在所述氢化固体入口中接收固体，其中在所述未氢化固体入口中接收的固体与在所述氢化固体入口中接收的固体的重量比为大约0.01:1至大约4:1。

21. 权利要求20的装置，其中在所述未氢化固体入口中接收的固体与在所述氢化固体入口中接收的固体的重量比为大约0.05:1至大约2:1。

22. 权利要求20的装置，其中在所述未氢化固体入口中接收的固体与在所述氢化固体入口中接收的固体的重量比为0.1:1至1:1。

23. 权利要求20的装置，其中所述氧化反应器具有彼此分隔开的进料口和氧化剂入口，其中所述进料口设定成接收包含可氧化化合物的液体相进料流，其中所述氧化剂入口设定成接收气相氧化剂流。

24. 权利要求23的装置，其中所述氧化反应器设定成以至少约5,000千克/小时的速度连续接收所述可氧化化合物。

25. 权利要求23的装置，其中所述氧化反应器设定成以10,000-80,000千克/小时的速度连续接收所述可氧化化合物。