KR20130122007A - 방향족 다이카복실산의 최적화된 제조 - Google Patents

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KR20130122007A
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Abstract

본 발명에서는 방향족 다이카복실산(예컨대 테레프탈산)을 더욱 효율적으로 제조하는 최적의 방법 및 장치를 개시한다. 한 실시양태에서, 상기 방법/장치는 초기 산화 슬러리의 액상 중에 존재하는 잔여 테레프탈산을 회수 및 정제함으로써 비용을 저감시킨다. 또다른 실시양태에서, 상기 방법/장치는 미수소화된 산 입자를 함유하는 최종 복합 생성물을 형성함으로써 수소화와 관련된 비용을 저감시킨다.

Description

방향족 다이카복실산의 최적화된 제조{OPTIMIZED PRODUCTION OF AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 일반적으로 테레프탈산 등의 방향족 다이카복실산의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 더욱 효율적인 방향족 다이카복실산의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 양태는 방향족 다이카복실산 생성물의 순도 조절 방법 및 장치에 관한 것이다.
테레프탈산(TPA)은 폴리에스터 필름, 포장재 및 병의 제조에 사용되는 선형 폴리에스터 수지의 제조에 있어서 기본적인 빌딩 블록 중 하나이다. 이러한 폴리에스터의 제조에 사용되는 TPA는 특정한 최소 순도 요건을 만족시켜야만 한다.
TPA의 정제된 상태란, 상업적으로 허용가능한 조질(crude) 등급의 TPA 중에 상당량 존재하는 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA) 및 파라-톨루산(p-Tac)이 상당한 농도로 존재하지 않음을 주로 의미한다. 4-CBA 및 p-TAc는 둘 다 파라-자일렌의 촉매 산화에 의해 TPA의 제조시 형성되는 부분 산화 생성물이다. 정제된 형태의 TPA는 또한 원료에 특징적인 황색 색상을 부여하는 색체(color body)가 존재하지 않음을 의미한다. 상기 색체는 벤질, 플루오레논, 및/또는 안트라퀴논의 구조를 갖는 방향족 화합물이다. 4-CBA 및 p-TAC는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 제조시 TPA와 에틸렌 글라이콜 간의 축합 반응에 있어서 쇄 종결제로서 작용하므로 중합 공정에 특히 해롭다.
전형적인 TPA 제조 공정에서, 슬러리는 1차 산화 반응기로부터 취출된다. 상기 슬러리는 액체인 모액과 고체인 조질 테레프탈산(CTA) 입자를 함유한다. 상기 CTA 입자는 통상 액체 모액으로부터 분리된 후, 정제가 실시됨으로써 정제된 테레프탈산(TPA)을 생성한다. 분리된 모액은 통상 폐기 물질을 제거하도록 처리된 후, 1차 산화 반응기로 재순환된다. 상기 1차 산화 반응기에서 생성된 TPA 중 대부분은 고체 CTA 입자로서 존재하지만, 1차 산화 반응기에서 생성된 TPA 중 일부는 액체 모액 중에 존재한다. 종래 공정에서, 액체 모액 중의 TPA는 회수되어 정제되지 않는다면 수율 손실이 유력할 것을 말해준다.
CTA를 정제하여 PTA를 생성하는 종래 방법 중 하나로는 수소화 처리에 의한 것이 있으며, 이에 의해 4-CBA가 p-TAc로 수소화되고 색체가 무색의 고체 화합물로 된다. 수소화에 의한 정제를 달성하기 위해, 전형적으로는 고체 CTA 입자를 용매(예컨대, 물) 중에 용해시키고, 생성된 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 액상 수소화를 실시한다. 수소화에 의한 CTA의 정제는 황색도를 저감시키는데 효과적임에도 불구하고, 에너지, 수소, 물 및 촉매를 소비하기 때문에 고비용일 수 있다. 따라서, 운영비의 관점에서는, 적합한 순도의 TPA 고체를 생성하는데 요구되는 수소화의 양을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 한 실시양태는, (a) 고상 및 액상을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 고상이 제 1 분량의 테레프탈산을 함유하고, 상기 액상이 제 2 분량의 테레프탈산을 함유하는 단계; (b) 상기 제 1 분량의 테레프탈산의 적어도 일부를 산화 처리함으로써 산화-처리된 테레프탈산을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 제 2 분량의 테레프탈산의 적어도 일부를 수소화 처리함으로써 수소화-처리된 테레프탈산을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, (a) 초기 산화 반응기에서 파라-자일렌을 산화시킴으로써 초기 테레프탈산을 생성하는 단계; (b) 제 1 부분의 상기 초기 테레프탈산을 수소화 처리함으로써 수소화-처리된 테레프탈산을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 수소화-처리된 테레프탈산의 적어도 일부를 상기 단계 (b)의 수소화가 실시되지 않은 미수소화된 테레프탈산과 조합하는 단계로서, 상기 미수소화된 테레프탈산이 제 2 부분의 상기 초기 테레프탈산으로부터 유래되는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 또다른 실시양태는, (a) 액상 매질을 증발 영역에 도입하는 단계로서, 상기 액상 매질이 모액 및 테레프탈산을 포함하는 단계; (b) 상기 모액의 적어도 일부를 상기 액상 매질로부터 증발시킴으로써 농축된 매질을 형성하는 단계로서, 상기 농축된 매질이 모액의 미증발된 부분 및 실질적으로 모든 테레프탈산을 포함하는 단계; (c) 상기 미증발된 모액의 적어도 일부를 세척 매질로 치환함으로써, 상기 세척 매질 및 테레프탈산을 포함하는 수소화 매질을 제공하는 단계; 및 (d) 수소화 매질의 적어도 일부를 수소화 처리함으로써 수소화-처리된 매질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 또다른 실시양태에는, 초기 산화 반응기, 선택적인 2차 산화 반응기, 고/액 분리기, 수소화 시스템 및 조합 영역을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 초기 산화 반응기는 초기 반응기 출구를 갖는다. 선택적인 2차 산화 반응기는 2차 반응기 입구 및 2차 반응기 출구를 갖는다. 2차 반응기 입구는 초기반응기 출구와 연통되도록 결합되어 있다. 고/액 분리기는 분리기 입구, 분리된 고체 출구, 및 분리된 액체 출구를 갖는다. 분리기 입구는 초기 반응기 출구 및/또는 2차 반응기 출구와 연통되도록 결합되어 있다. 수소화 시스템은 수소화 시스템 입구 및 수소화 시스템 출구를 갖는다. 수소화 시스템 입구는 분리된 액체 출구와 연통되도록 결합되어 있다. 조합 영역은 수소화된 고체 입구, 미수소화된 고체 입구, 및 복합 고체 출구를 갖는다. 수소화된 고체 입구는 수소화 시스템 출구와 연통되도록 결합되어 있고, 미수소화된 고체 입구는 분리된 고체 출구와 연통되도록 결합되어 있다.
도 1은 테레프탈산을 제조하는 시스템을 나타내는 공정 흐름도로서, 대부분의 테레프탈산은 산화 처리에 의해 정제되고, 잔여분의 테레프탈산이 수소화 처리에 의해 정제됨을 나타낸다.
도 2는 하나 이상의 산화 반응기에 의해 생성된 액체 모액으로부터 잔여 테레프탈산을 회수하는 것을 돕는데 사용될 수 있는 가압 필터의 모식도이다.
도 3은 다량의 정제/수소화된 테레프탈산과 다량의 조질의/미수소화된 테레프탈산을 조합함으로써 형성된 복합 테레프탈산을 생성하는 시스템을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 1은 1차/초기 산화 반응기(10)에서 생성된 테레프탈산(TPA)이 산화 처리 및 수소화 처리 둘 다에 의해 정제되는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 도 1에 도시된 실시양태의 제 1 단계에서는, 산화성 화합물(예컨대, 파라-자일렌), 용매(예컨대, 아세트산+물), 및 촉매 시스템(예컨대, Co+Mn+Br)을 함유하는 주로 액상인 공급물 스트림이 1차 산화 반응기(10)에 도입된다. 분자상 산소를 함유하는 주로 기상인 산화제 스트림도 또한 1차 산화 반응기(10)에 도입된다. 액상 및 기상 공급물 스트림은 산화 반응기(10)에서 다상 반응 매질을 형성한다. 산화성 화합물은 반응기(10)에 함유된 액상의 반응 매질 중에서 부분 산화를 거친다.
1차 산화 반응기(10)는 진탕 반응기인 것이 바람직하다. 산화 반응기(10)에서의 반응 매질의 진탕은 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "진탕"은 반응 매질내로 흐트러져 유체 유동을 야기하고/하거나 혼합하는 작업을 의미한다. 한 실시양태에서, 1차 산화 반응기(10)는 반응 매질을 기계적으로 진탕시키는 수단이 구비된 기계적-진탕 반응기이다. 본원에서 사용되는 용어 "기계적 진탕"은 반응 매질에 대해 또는 그 안에서 단단하거나 유연한 요소(들)의 물리적 이동에 의해 야기되는 반응 매질의 진탕을 의미한다. 예컨대, 기계적 진탕은 반응 매질에 위치하는 교반자, 패들, 진동자, 또는 음성 다이어프램(acoustical diaphragms)의 회전, 왕복 및/또는 진동에 의해 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1차 산화 반응기(10)는 버블 칼럼 반응기이다. 본원에서 사용되는 용어 "버블 칼럼 반응기"는 다상 반응 매질 중의 화학 반응을 촉진시키는 반응기를 의미하는 것으로, 반응 매질의 진탕은 주로 반응 매질을 통한 가스 버블의 상향 이동에 의해 제공된다. 본원에서 사용되는 용어 "대다수", "주요" 및 "주로"는 50% 초과를 의미한다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 액상 공급물 스트림에 존재하는 산화성 화합물은 하나 이상의 하이드로카빌기를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산화성 화합물은 방향족 화합물이다. 더더욱 바람직하게는, 산화성 화합물은 하나 이상의 부착된 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 부착된 치환 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 부착된 헤테로원자, 또는 하나 이상의 부착된 카복실산 작용기(-COOH)를 갖는 방향족 화합물이다. 더더욱 바람직하게는, 산화성 화합물은 각각의 부착된 기가 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하고 있는, 하나 이상의 부착된 하이드로카빌기, 또는 하나 이상의 부착된 치환 하이드로카빌기를 갖는 방향족 화합물이다. 더더욱 바람직하게는, 산화성 화합물은 각각의 치환기가 정확히 1개의 탄소원자를 포함하고 메틸기 및/또는 치환된 매틸기 및/또는 1개 이하의 카복실산 기로 구성된 정확히 2개의 부착된 기를 갖는 방향족 화합물이다. 더더욱 바람직하게는, 산화성 화합물은 파라-자일렌, 메타-자일렌, 파라-톨루알데하이드, 메타-톨루알데하이드, 파라-톨루산, 메타-톨루산, 및/또는 아세트알데하이드이다. 가장 바람직하게는, 산화성 화합물은 파라-자일렌이다.
본원에서 정의되는 "하이드로카빌기"는 수소원자 또는 다른 탄소원자에만 결합되어 있는 하나 이상의 탄소원자이다. 본원에서 정의되는 "치환된 하이드로카빌기"는 하나 이상의 헤테로원자 및 하나 이상의 수소원자에 결합된 하나 이상의 탄소원자이다. 본원에서 정의되는 "헤테로원자"는 탄소원자 및 수소원자 이외의 모든 원자이다. 본원에서 정의되는 "방향족 화합물"은 방향족 고리, 바람직하게는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 고리의 일부로서의 탄소원자만을 갖는 방향족 고리를 포함한다. 이러한 방향족 고리의 적합한 예로는 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 및 기타 탄소계 융합 방향족 고리를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 액상 공급물 스트림에 존재하는 산화성 화합물의 양은, 바람직하게는 약 2 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 15중량%이다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 액상 공급물 스트림에 존재하는 용매는 바람직하게는 산 성분 및 물 성분을 포함한다. 용매는 바람직하게는 약 60 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 96중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 94중량%의 농도로 액상 공급물 스트림에 존재한다. 용매의 산 성분은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2개의 탄소원자를 갖는 유기 저분자량 모노카복실산이다. 가장 바람직하게는, 용매의 산 성분은 아세트산이다. 산 성분은 바람직하게는 용매의 약 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 용매의 약 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 용매의 85 내지 98중량%를 구성하고, 나머지는 물이다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 액상 공급물 스트림은 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 바람직하게는 산화성 화합물의 부분 산화를 촉진시킬 수 있는 균질한 액상 촉매 시스템이다. 더욱 바람직하게는, 촉매 시스템은 하나 이상의 다가의 전이금속을 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 다가의 전이금속은 코발트 및 브롬을 포함한다. 가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 코발트, 브롬 및 망간을 포함한다.
코발트가 촉매 시스템에 존재하는 경우, 액상 공급물 스트림에 존재하는 코발트의 양은, 액상의 반응 매질 중의 코발트의 농도가 약 300 내지 약 6,000중량ppm(ppmw), 더욱 바람직하게는 약 700 내지 약 4,200ppmw, 가장 바람직하게는 1,200 내지 3,000ppmw로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 브롬이 촉매 시스템에 존재하는 경우, 액상 공급물 스트림에 존재하는 브롬의 양은, 액상의 반응 매질 중의 브롬의 농도가 약 300 내지 약 5,000ppmw, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 4,000ppmw, 가장 바람직하게는 900 내지 3,000ppmw로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 망간이 촉매 시스템에 존재하는 경우, 액상 공급물 스트림에 존재하는 망간의 양은, 액상의 반응 매질 중의 망간의 농도가 약 20 내지 약 1,000ppmw, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 500ppmw, 가장 바람직하게는 50 내지 200ppmw로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 촉매 시스템 중에서의 코발트 대 브롬(Co: Br)의 중량비는 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 2:1이다. 도입되는 촉매 시스템 중에서의 코발트 대 망간(Co:Mn)의 중량비는 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 40:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 25:1이다.
산화 과정에서, 산화성 화합물은 약 5,000kg/h 이상, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 80,000kg/h, 가장 바람직하게는 20,000 내지 50,000kg/h의 속도로 1차 산화 반응기(10)에 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 산화 과정에서, 산화 반응기(10)로 유입되는 산화성 화합물의 용매 유속 대 질량 유속의 비는 약 2:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 40:1, 가장 바람직하게는 7.5:1 내지 25:1로 유지되는 것이 바람직하다.
1차 산화 반응기(10)에 도입되는 주로 기상인 산화제 스트림은, 바람직하게는 약 5 내지 약 40몰%의 분자상 산소, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30몰%의 분자상 산소, 가장 바람직하게는 18 내지 24몰%의 분자상 산소를 포함한다. 나머지 산화제 스트림은 산화에 비활성인, 질소 등의 가스(들)로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산화제 스트림은 분자상 산소 및 질소로 본질적으로 구성된다. 가장 바람직하게는, 산화제 스트림은 약 21몰%의 분자상 산소 및 약 78 내지 약 81몰%의 질소를 포함하는 건조 공기이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 산화제 스트림은 실질적으로 순수한 산소를 포함할 수 있다.
1차 산화 반응기(10)에서의 액상 산화 과정에서는, 산화제 스트림은 분자상 산소를 화학양론적 산소 요구량을 다소 초과하여 제공하는 양으로 반응기(10)에 도입되는 것이 바람직하다. 따라서, 반응기(10)로 유입되는 산화제 스트림(예컨대, 공기)의 질량 유속 대 산화성 화합물(예컨대, 파라-자일렌)의 질량 유속의 비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 6:1로 유지되는 것이 바람직하다.
반응기(10)에서 실시되는 액상 산화 반응은 고체를 생성하는 침전 반응이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 반응기(10)에서 실시된 액상 산화는 산화 반응기(10)에 도입되는 산화성 화합물(예컨대, 파라-자일렌)의 약 10중량% 이상이 반응 매질 중에서 고체(예컨대, CTA 입자)를 형성하도록 한다. 더더욱 바람직하게는, 액상 산화는 산화성 화합물의 약 50중량% 이상이 반응 매질 중에서 고체를 형성하도록 한다. 가장 바람직하게는 액상 산화는 산화성 화합물의 약 90중량% 이상이 반응 매질 중에서 고체를 형성하도록 한다. 반응 매질 중의 총 고체량은 약 5 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%로 유지되는 것이 바람직하다.
산화 반응기(10)에서의 산화 과정에서, 다상 반응 매질은 바람직하게는 약 125 내지 약 225℃, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 155 내지 165℃의 승온에서 유지된다. 산화 반응기(10)의 오버헤드 압력은 바람직하게는 약 1 내지 약 20bar atm(bara), 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 13bara, 가장 바람직하게는 5.2 내지 6.9bara로 유지된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 조생성물 슬러리는 라인(12)을 거쳐 1차 산화 반응기(10)의 출구로부터 취출된다. 라인(12)에서의 고상의 조생성물 슬러리는 조질의 테레프탈산(CTA)의 고체 입자로 주로 이루어진다. 라인(12)에서의 액상의 조생성물 슬러리는 적어도 일부의 용매, 촉매 시스템 및 미량의 용해된 TPA를 포함하는 액체 모액이다. 모액 중에 존재하는 TPA의 양은, 바람직하게는 1차 산화 반응기(10)를 빠져나오는 조생성물 슬러리 중에 존재하는 총 TPA의 약 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 총 TPA의 약 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 총 TPA의 0.5 내지 3중량%이다. 라인(12)에서의 조생성물 슬러리의 고체 함량은 상기한 바와 같이 1차 산화 반응기(10)에서의 액체 매질의 고체 함량과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 라인(12)에서의 조생성물 슬러리는 2차 산화 반응기(14)에 직접 이송되어 산화 처리에 의해 정제된다. 다른 실시양태에서, 선택적인 액체 제거 시스템(16)이 사용되어, 2차 산화 반응기(14)로의 도입 전에 조생성물 슬러리로부터 액체 모액의 적어도 일부를 제거한다. 액체 제거 시스템(16)은 라인(12)에서의 조생성물 슬러리로부터 모액의 적어도 일부를 제거/분리하기 위한 각종의 여러 장치를 사용할 수 있다. 예컨대, 액체 제거 시스템(16)은 조생성물 슬러리로부터 모액의 적어도 일부를 분리한 다음, 제거된 모액의 적어도 일부를 대체하기 위한 청정 대체 용매를 사용하는 액체 교환 시스템일 수 있다. 액체 제거 시스템(16)에서의 고체로부터의 모액의 분리는, 예컨대 디켄터형 원심분리기, 회전 디스크 원심분리기, 벨트 필터, 또는 회전 진공 필터와 같은 적합한 고/액 분리기를 사용하여 달성될 수 있다. 액체 제거 시스템(16)이 사용되는 경우, 제거된 모액은 추가 공정(이하에서 상세한 설명함)을 위해 라인(18)을 통과하고, 한편 생성된 조생성물 슬러리는 라인(20)을 통과하여 2차 산화 반응기(14)로 보내진다.
2차 산화 반응기(14)에서, 조생성물 슬러리는 산화 처리에 의해 정제된다. 2차 산화 반응기(14)는 바람직하게는 진탕 반응기, 가장 바람직하게는 기계적-진탕 반응기이다. 2차 산화제 스트림은 2차 산화 반응기(14)에 설치되어 2차 산화에 요구되는 분자상 산소를 제공한다. 필요에 따라 추가의 촉매가 또한 첨가될 수 있다. 2차 산화 반응기(14)에 도입되는 조생성물 슬러리는, 예컨대 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA) 및 파라-톨루산(p-TAc)과 같이 상당량의 불순물을 함유한다. 2차 산화 반응기(14)에서의 산화 처리는 바람직하게는 상당부의 4-CBA 및 p-TAc를 TPA로 산화시킨다.
2차 산화 반응기(14)에서 실시되는 산화 온도는 1차 산화 반응기(10)에서의 산화 온도보다 약 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 30 내지 50℃가 높다. 2차 산화 반응기(14)의 작동에 요구되는 첨가 열은 기화된 용매를 2차 산화 반응기에 공급하고, 이 기화된 용매를 응축시킴으로써 제공될 수 있다. 2차 산화 반응기에서의 산화 온도는 바람직하게는 약 175 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 185 내지 약 230℃, 가장 바람직하게는 195 내지 210℃로 유지된다. 2차 산화 반응기(14)에서의 산화 압력은 바람직하게는 약 2 내지 약 30bara, 더욱 바람직하게는 약 4.5 내지 약 18.3bara, 가장 바람직하게는 13.4 내지 17.2bara로 유지된다.
산화-처리된 슬러리는 라인(22)을 거쳐 2차 산화 반응기(14)로부터 배출된다. 고상의 산화-처리된 슬러리는 주로 정제된 테레프탈산(PTA) 입자로 이루어지는 한편, 액상은 산화-처리된 모액으로 이루어진다. 라인(22)에서의 산화-처리된 슬러리의 고체 함량은 라인(12)에서의 조생성물 슬러리의 고체 함량에 관해 앞서 개시한 범위와 동일한 것이 바람직하다.
라인(22)에서의 산화-처리된 슬러리는 산화-처리된 모액의 제거 및 고체 PTA 입자의 회수를 위해 고체 회수 시스템(24)으로 이송된다. 고체 회수 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 고/액 분리기 및 하나 이상의 건조기를 포함한다. 고체 회수 시스템(24)의 일부로서 사용되는 고/액 분리기는 디켄터형 원심분리기, 회전 디스크 원심분리기, 벨트 필터, 또는 회전 진공 필터와 같은 통상의 고/액 분리기일 수 있다. 고/액 분리기에서 분리된 고체는 당 분야에 공지된 적합한 건조기를 사용하여 건조될 수 있다. 회수된 건조 PTA 고체는 라인(26)을 거쳐 고체 회수 시스템(24)으로부터 배출된다. 분리된 산화-처리된 모액은 라인(28)을 거쳐 고체 회수 시스템(24)으로부터 배출된다.
라인(28)에서의 분리된 모액은, 존재한다면 라인(18)에서의 선택적인 분리된 모액과 조합할 수 있다. 라인(30)에서의 조합된 모액 스트림은 소량의 잔여 TPA를 함유하며, 잔여 TPA 회수 시스템(32)에 보내질 수 있다. 잔여 TPA 회수는 바람직하게는 하나 이상의 증발기(34) 및 고/액 분리기(36)를 포함한다. 증발기(34)는 상당량의 용매(예컨대, 아세트산 및 물)를 모액으로부터 제거하도록 작동될 수 있다. 증발된 용매는 라인(38)을 거쳐 증발기(34)로부터 배출된다. 바람직하게는, 증발기(34)는 대기압(예컨대, 1 내지 10atm)에서 또는 그 이상에서 작동되는 제 1 증발기 영역 및 진공 조건에서 작동되는 제 2 증발기 영역을 포함한다. 제 2 증발기 영역은 바람직하게는 약 10 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70℃, 가장 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도로 유지된다. 증발기(34)에 도입되는 모액의 약 25중량% 이상은 증발되어 라인(38)을 거쳐 배출되는 것이 바람직하고, 증발기(34)에 도입되는 모액의 약 50중량% 이상은 증발되어 라인(38)을 거쳐 배출되는 것이 더욱 바람직하고, 증발기(34)에 도입되는 모액의 75 내지 99중량%가 증발되어 라인(38)을 거쳐 배출되는 것이 가장 바람직하다.
농축된 슬러리는 라인(40)을 거쳐 증발기(34)로부터 배출된다. 라인(40)에서의 농축된 슬러리는 바람직하게는 약 10중량% 초과의 고체 TPA 입자 및 90중량% 미만의 액체를 함유한다. 라인(40)에서의 농축된 슬러리는 바람직하게는 1차 산화 반응기로부터 라인(12)를 거쳐 배출된 총 TPA의 약 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 반응기(10)로부터의 총 TPA의 약 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 반응기(10)로부터의 총 TPA의 0.5 내지 3중량%를 함유한다.
라인(40)에서의 농축된 슬러리는 고/액 분리기(36)에 도입되고, 여기서 실질적으로 모든 잔존하는 액체 모액이 농축된 슬러리로부터 제거된다. 제거된 모액은 라인(42)을 거쳐 고/액 분리기(36)로부터 배출되고, 이후 라인(38)에서의 증발된 모액과 조합된다. 라인(44)에서의 조합된 모액은 반응기(10)에 도입된 액상 공급물 스트림과 조합되어 1차 산화 반응기(10)로 재순환될 수 있지만, 모든 조합된 모액 중 일부는 공정으로부터 제거될 수도 있다.
고/액 분리기(36)는 바람직하게는 도 2에 도시된 장치와 동일한 회전 드럼 가압 필터 장치를 사용한다. 도 2의 회전 드럼 가압 필터는 하우징(50) 및 그 안에 회전가능하게 배치된 회전 드럼 필터(52)를 포함한다. 하우징(50)의 내부와 회전 드럼 필터(52)의 외부 사이에는 환형 띠가 형성되어 있다. 이 환형 띠는 씰(54a, 54b, 54c, 54d, 54e, 54f)에 의해 여러 구별된 영역으로 나누어져 있다. 씰(54a)과 씰(54b) 사이의 환형 띠에는 여과 영역(56)이 형성되어 있다. 씰(54b)과 씰(54e) 사이의 환형 띠에는 세척 영역(58)이 형성되어 있다. 씰(54e)과 씰(54f) 사이의 환형 띠에는 건조/탈수 영역(60)이 형성되어 있다. 하우징(50)은 씰(54f)과 씰(54a) 사이에서 개방된다. 이러한 하우징(5)의 개방부는 배출 영역(62) 및 피륙(cloth) 세척 영역(64)을 포함한다.
도 2를 다시 참조하면, 회전 드럼 필터(52)는 드럼의 외주 상에 위치하는 복수의 필터 셀(66)을 특징으로 한다. 각 필터 셀(66)의 저부는 필터 매체(예컨대, 합성 피륙, 단층 금속, 또는 다층 금속)로 이루어진다. 필터 매체에 걸쳐서 압력차를 발생시킴으로써 필터 매체를 통과하는 유체 유동이 일어난다. 각 필터 셀(66)은 회전 드럼 필터(52)의 회전 축을 향해 안쪽으로 유체를 배출하는 자체 출구를 갖는다. 축-정렬된 필터의 출구는 매니폴드화되어 있다. 매니폴드(도시하지 않음)는 회전 드럼 필터(52)를 회전시키고, 영역(56, 58, 60)으로부터 배출된 유체가 계속 분리되어 있도록 하는 매니폴드로부터 유체를 수집하는 서비스/컨트롤(service/control) 헤드(도시하지 않음)와 연통시킨다.
하우징(50)은 여과 영역(56)과 연통하는 농축된 슬러리 입구(68), 세척 영역(58)과 연통하는 세척 공급물 입구(70), 및 건조/탈수 영역(60)과 연통하는 건조 가스 입구(72)를 갖는다. 세척 영역(58)은 씰(54c) 및 씰(54d)에 의해 초기 세척 영역(74), 중간 세척 영역(76) 및 최종 세척 영역(78)으로 나뉜다. 하우징(50) 및 회전 드럼 필터(52)는 초기 세척 영역(74)으로부터 배출된 여액이 중간 세척 영역(76)으로 들어가고, 중간 세척 영역(76)으로부터 배출된 여액이 최종 세척 영역(78)으로 들어가도록 구성되어 있다.
운전시, 라인(40)에서의 농축된 슬러리는 슬러리 입구(68)를 거쳐 여과 영역(56)으로 유입되고, 필터 셀(66)에서 회전 필터 드럼(52)의 외주 상에 필터 케이크(80)를 형성한다. 여과 영역(56)에서, 액체 모액은 각 필터 셀(66)의 저부로부터 안쪽으로 방사상으로 배출된다. 여과 영역(56)으로부터 수집된 모액은 라인(42)을 거쳐 장치로부터 배출될 수 있다. 여과 영역(56)에서 바람직한 높이의 필터 케이크(80)를 수득하면, 회전 드럼 필터(52)를 회전시켜 필터 케이크(80)가 세척 영역(58)으로 유입된다.
세척 영역(58)에서, 필터 케이크(80)는 세척 공급물 입구(70)를 거쳐 초기 세척 영역(74)으로 유입되는 세척 공급물에 의해 세척된다. 세척 공급물은 주로 물로 이루어지는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 세척 공급물은 본질적으로 물로 구성된다. 이어서, 초기 세척 영역(74)으로부터의 세척 여액은 중간 세척 영역(76)으로 이동한다. 이어서, 세척 여액은 라인(84)을 거쳐 장치로부터 배출될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 라인(84)에서의 세척 여액은 라인(42)에서의 여과된 모액에 조합된다. 세척 영역(58)에서의 적합한 세척 후, 회전 드럼 필터(52)는 회전하여 필터 케이크(80)가 건조/탈수 영역(60)으로 유입된다.
건조/탈수 영역(60)에서, 액체는, 세척된 필터 케이크(80)를 통하여, 가스 입구(72)를 거쳐 유입되는 건조 가스를 통과함으로써 세척된 필터 케이크(80)로부터 제거된다. 세척된 필터 케이크(80)를 통과하는 가스 스트림은 라인(85)을 거쳐 습윤 증기로서 장치를 빠져나온다. 필터 케이크(80)가 영역(60)에서 건조/탈수된 후, 건조된 필터 케이트(80)가 배출 영역(62)으로 유입되도록 회전 드럼 필터(52)가 회전한다.
배출 영역(62)에서, 필터 케이크(80)는 회전 드럼 필터(52)로부터 철수되어 라인(86)을 거쳐 장비를 빠져나온다. 이어서, 회전 필터 드럼(52)은 회전하여 피륙 세척 영역(64)으로 넘어가고, 여기서 필터 셀(66)에 잔존하는 모든 고체 입자가 제거된다.
고/액 분리기(36)로서 사용될 수 있는 적합한 가압 필터는 BHS-WERK사(서독 손토펜 D-8972 손토펜 소재)로부터 입수가능한 BHS-FEST(상표명)이다. 그러나, 당 분야에 공지된 다른 가압 필터도 도 1의 고/액 분리기(36)에 의해 요구되는 기능을 수행할 수 있다. 다른 적합한 장치의 예로는, 예컨대 벨트 필터, 필터 프레스, 원심분리기, 가압 리프(leaf)형 필터, 및 크로스플로우(crossflow) 필터를 들 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 고/액 분리기는 2004년 6월 23일자로 출원된 미국특허출원 제10/874,419호(이의 개시내용 전체는 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있는 가압 필터와 실질적으로 동일한 구성 및 작동 파라미터를 갖는다.
도 1을 다시 참조하면, 도관(86)을 거쳐 고/액 분리기(36)를 빠져나오는 고체는 바람직하게는 1차 산화 반응기(10) 및/또는 2차 산화 반응기(14)를 빠져나오는 액상의 슬러리로부터 유래되는 잔여 TPA 고체이다. 라인(86)에서의 이들 잔여 TPA 입자는 수소화 시스템(88)에서 수소화 처리에 의해 정제가 실시된다. 수소화 시스템(88)은 하나 이상의 용기/영역을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 시스템(88)은 잔여 TPA 고체가 승온 하에서 용매(바람직하게는 물)와 조합됨으로써 잔여 TPA 고체를 용매 중에 용해시키는 초기 용해 영역/용기를 포함한다. 용매 및 잔여 TPA 입자는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1의 용매 대 TPA 중량비로 조합된다.
잔여 TPA 입자를 용매 중에 용해시킨 후, 생성된 용액은 존재하는 특정 불순물의 수소화(예컨대, 4-CBA의 p-TAc로의 수소화 및/또는 플루오레논의 플루오렌으로의 수소화)를 일으키기에 충분한 조건 하에서 수소 및 수소화 촉매와 접촉되는 수소화 시스템(88)의 수소화 영역/용기에 도입된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수소화 처리는 약 200 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 260 내지 320℃의 온도에서 실시된다. 수소화 영역/용기내의 압력은 바람직하게는 약 5 내지 약 200bara, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 150bara, 가장 바람직하게는 46.9 내지 113bara로 유지된다. 수소화를 위한 평균 공간 속도는 바람직하게는 약 150 내지 약 2,500kg/hr/㎥(용액의 kg/1시간/촉매 베드의 ㎥), 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 1,500kg/hr/㎥, 가장 바람직하게는 450 내지 850kg/hr/㎥으로 유지된다. 수소화 영역/용기에 공급되는 수소 대 수소화 영역/용기에 공급되는 잔여 TPA의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 250:1이다. 수소화 영역/용기에 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 종래 촉매 지지 물질 상의 신규한 VIII 족 금속이다.
수소화 시스템(88)에서의 수소화 처리 후, 생성된 수소화-처리된 용액은 라인(89)을 통해 결정화 시스템(90)으로 이송되어, 여기서 하나 이상의 결정화기에서 결정화가 이루어진다. 결정화 시스템(90)에서, 수소화된 용액의 온도는 약 100 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 185℃, 가장 바람직하게는 140 내지 175℃의 결정화 온도로 낮아진다. 결정화 시스템(90)에서의 낮아진 온도에 의해 수소화-처리된 용액 중에 용해되어 있는 실질적으로 모든 TPA가 결정화됨으로써, 정제/수소화된 테레프탈산(즉, PTA)의 고체 입자를 형성하게 된다.
결정화 시스템(90)으로부터의 2상(슬러리) 유출액은 라인(91)을 통해 고체 분획과 액체 분획의 분리를 위한 고/액 분리기(92)로 이송된다. 분리된 액체 분획(즉, 수소화 모액)은 라인(93)으로 추가 처리를 위해 이송된다. 분리기(92)로부터 분리된 고체 PTA는 하나 이상의 종래 건조기(95)에서의 건조를 위해 라인(94)을 통해 이송된다. 생성된 건조 수소화-처리된 PTA 입자는 라인(96)을 통해 조합 영역(9)으로 이송되어, 여기서 수소화-처리된 PTA 입자의 적어도 일부가 라인(26)으로부터의 산화-처리된 PTA의 적어도 일부와 조합된다.
산화- 및 수소화-처리된 PTA를 함유하는 복합 TPA는 라인(98)을 거쳐 조합 영역(97)으로부터 생성된다. 조합 영역(97)으로부터 생성된 복합 PTA 중의 산화-처리된 PTA 대 수소화-처리된 PTA의 중량비는 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1,000:1, 더욱 바람직하게는 약 20:1 내지 약 500:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 250:1이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 라인(22)을 거쳐 2차 산화 반응기(14)를 빠져나오는 고상의 슬러리 중에 존재하는 실질적으로 모든 TPA는 이후 조합 영역(97)에 도입되는 한편, 라인(89)을 거쳐 수소화 시스템(88)을 빠져나오는 수소화-처리된 용액 중에 존재하는 실질적으로 모든 TPA는 이후 조합 영역(97)에 도입된다. 이러한 실시양태에서, 2차 산화 반응기(14)를 빠져나오는 산화-처리된 PTA 입자 대 수소화 시스템(88)을 빠져나오는 수소화-처리된 PTA 입자의 중량비는 최종 복합 PTA 생성물에 관해 앞서 언급한 산화-처리된 PTA 대 수소화-처리된 PTA의 중량비와 동일하다.
도 3은 산화 반응기(100)에서 생성된 제 1 부분의 초기 TPA는 수소화 처리를 실시하고, 산화 반응기(100)에서 생성된 제 2 부분의 TPA는 수소화 처리를 실시하지 않으며, 복합 TPA 생성물은 수소화-처리된 TPA(제 1 부분의 초기 TPA로부터 유래)와 미수소화된 TPA(제 2 부분의 TPA로부터 유래)를 조합함으로써 형성되는 본 발명의 실시양태를 도시한 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 단계의 공정에서는, 산화성 화합물(예컨대, 파라-자일렌), 용매(예컨대, 아세트산+물), 및 촉매 시스템(예컨대, Co+Mn+Br)을 함유하는 주로 액상인 공급물 스트림이 산화 반응기(100)에 도입된다. 분자상 산소를 함유하는 주로 기상인 산화제 스트림은 반응기(100)에 도입된다. 액상 및 기상 공급물 스트림은 반응기(100)에서 다상 반응 매질을 형성한다. 산화성 화합물은 반응기(100)에 함유된 액상의 액체 매질에서 부분 산화를 거친다.
산화 반응기(100)는 바람직하게는 진탕 반응기이다. 산화성 반응기(100)에서의 반응 매질의 진탕은 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화성 반응기(100)는 반응 매질을 기계적으로 진탕시키기 위한 수단이 구비된 기계적-진탕 반응기(예컨대, 연속식 교반 탱크 반응기)이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 산화성 반응기(100)는 버블 칼럼 반응기이다.
도 3의 산화 반응기(100)에 도입되는 액상 공급물 스트림 및 기상 산화제 스트림은 바람직하게는 도 1의 산화 반응기(10)에 도입되는 액상 공급물 스트림 및 기상 공급물 스트림과 실질적으로 동일하다. 또한, 도 3의 산화 반응기(100)는 바람직하게는 도 1의 1차 산화 반응기(10)에 관해 앞서 기재한 바와 실질적으로 동일하게 작동된다. 도 3의 산화 반응기(100)가 기계적 진탕 반응기인 경우, 산화 반응기(100)에서의 다상 반응 매질은 약 150 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 175 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 190 내지 225℃의 승온으로 유지되는 것이 바람직하다. 산화성 반응기(100)내의 오버헤드 압력은 바람직하게는 약 1 내지 약 20bar gauge(barg), 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12barg, 가장 바람직하게는 4 내지 8barg로 유지된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 조질의 산화 생성물(예컨대, CTA)의 고체 입자를 함유하는 슬러리는 산화성 반응기(100)의 출구로부터 취출된다. 취출된 슬러리의 고체 함량은 바람직하게는 약 5 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%이다. 반응기(100)로부터 취출된 슬러리는 고/액 분리기(102)에 도입되며, 여기서 슬러리는 고/액 분리가 실시된다. 분리기(102)는 디켄터형 원심분리기, 회전 디스크 원심분리기, 벨트 필터 또는 회전 진공 필터를 비롯한 임의의 통상의 고/액 분리 수단일 수 있다.
고/액 분리기(102)의 액체 출구를 통해 배출된 액체 모액은 촉매 회수 시스템(104)에 도입된다. 액체 모액은 전형적으로 거의 용매 및 촉매 시스템으로 이루어져 있으나, 모액은 또한 시간 경과에 따라 축적되는 원치않는 유기 반응 생성물 뿐만 아니라 철, 니켈 및 크롬과 같은 원치않는 부식/트램프(tramp) 금속도 함유할 수 있다. 촉매 회수 시스템(104)은 액체 모액 중에 존재하는 상당량의 원치않는 성분을 제거하는 종래 방법을 이용한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 생성된 청정한 액체 스트림은 산화 반응기(100)에 도입된 액상 공급물 스트림과 조합될 수 있다.
고/액 분리기(102)의 고체 출구를 통해 배출되는 조질의 산 고체(예컨대, CTA)는 전형적으로 용매에 젖은 케이크의 형태로 존재한다. 선택적으로는, 잔여 용매를 증발시키기 위해 하나 이상의 건조기(103)가 사용될 수 있다. CTA는 전형적으로 약 600중량ppm(ppmw) 초과의 4-CBA 함량을 가진다. 더욱 전형적으로는, 조질의 산 고체 중의 4-CBA 함량은 약 700 내지 약 10,000ppmw, 가장 바람직하게는 800 내지 7,000ppmw이다. 전형적으로는, 조질의 산 고체는 약 150ppmw 초과의 p-TAc 함량을 가진다. 더욱 전형적으로는, 조질의 산 고체 중의 p-TAc 함량은 약 175 내지 약 5,000ppmw, 가장 바람직하게는 200 내지 1,500ppmw이다. 전형적으로, 조질의 산 고체는 약 700ppmw 초과의 4-CBA + p-TAc의 총 함량을 가진다. 더욱 전형적으로는, 조질의 산 고체 중의 4-CBA + p-TAc의 총 함량은 약 850 내지 약 10,000ppmw, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000ppmw이다. 전형적으로는, 조질의 산 고체는 3 이상, 더욱 전형적으로는 약 3.5 내지 약 10, 가장 전형적으로는 4 내지 8의 B* 값을 가진다.
다시 도 3을 참조하면, 고/액 분리기(102)로부터 배출된 조질의 산 고체(예컨대, CTA)는 분배기(105)에 도입되어, 여기서 상기 고체는 제 1 부분과 제 2 부분으로 나누어진다. 분배기(105)는 고체를 분리하기 위한 종래의 임의 수단일 수 있다. 제 1 부분의 조질의 산 고체는 분배기(105)의 제 1 출구를 빠져나온 후, 수소화 시스템(106)에서 정제가 실시된다. 제 2 부분의 조질의 산 고체는 분배기(105)의 제 2 출구를 빠져나오고, 수소화 처리가 실시되지 않는다. 산화 반응기(100)에서 생성된 약 1중량% 이상의 조질의 산 고체(예컨대, CTA)가 분배기(105)의 제 2 출구를 빠져나와 수소화 처리되지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 60중량%의 조질의 산 고체가 수소화 처리되지 않고, 가장 바람직하게는 5 내지 약 40중량%의 조질의 산 고체가 수소화 처리되지 않는다. 또한, 제 2 부분의 조질의 산 고체(수소화 처리되지 않음) 대 제 1 부분의 조질의 산 고체(후속적으로 수소화 처리됨)의 중량비가 약 0.01:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1인 것이 바람직하다.
수소화 시스템(106)은 분배기(105)로부터 제 1 부분의 조질의 산 고체를 수취한다. 수소화 시스템(106)은 하나 이상의 용기/영역을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 시스템(106)은 승온 하에 용매(바람직하게는 물)와 조합함으로써 용매 중에 조질의 산 고체를 용해시키는 초기 용해 영역/용기를 포함한다. 여기서 용매 및 조질의 산 입자는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1의 용매 대 조질의 산 중량비로 조합된다.
용매 중의 조질의 산 입자의 용해 후, 생성된 용액은 수소화 시스템(106)의 수소화 영역/용기에 도입되어, 여기서 상기 용액은 그 안에 존재하는 특정 불순물의 수소화(4-CBA의 p-TAc로의 수소화 및/또는 플루오레논의 플루오렌으로의 수소화)를 일으키기에 충분한 조건 하에서 수소 및 수소화 촉매와 접촉된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수소화 처리는 약 200 내지 약 375℃, 더욱 바람직하게는 약 225 내지 약 300℃, 가장 바람직하게는 240 내지 280℃의 온도에서 실시된다. 수소화 영역/용기 내의 압력은 바람직하게는 약 2 내지 약 50barg로 유지된다. 수소화를 위한 평균 공간 속도는 바람직하게는 약 150 내지 약 2,500kg/hr/㎥(용액의 kg/시간/촉매 베드의 ㎥), 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 1,500kg/hr/㎥, 가장 바람직하게는 450 내지 850kg/hr/㎥으로 유지된다. 수소화 영역/용기에 공급된 수소 대 수소화 영역/용기에 공급된 조질의 산의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 250:1이다. 수소화 영역/용기에 사용된 수소화 촉매는 바람직하게는 종래 촉매 지지 물질 상의 신규한 VIII족 금속이다.
수소화 시스템(106)에서의 수소화 처리 후, 생성된 수소화-처리된 용액은 하나 이상의 결정화기를 포함하는 결정화 시스템(108)에서 결정화가 실시된다. 결정화 시스템(108)에서, 수소화 용액의 온도는 약 100 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 185℃, 가장 바람직하게는 140 내지 175℃의 결정화 온도로 낮아진다. 결정화 시스템(108)에서의 낮아진 온도에 의해 수소화-처리된 용액 중에 용해되어 있는 실질적으로 모든 방향족 다이카복실산(예컨대, TPA)이 결정됨으로써, 정제/수소화된 산(예컨대 PTA)의 고체 입자를 형성한다.
결정화 시스템(108)으로부터의 2상(슬러리) 유출액은 이후 종래 분리기(110)에서 고/액 분리가 실시된다. 이어서, 분리기(110)로부터 분리된 정제/수소화된 산 고체(예컨대 TPA)는 하나 이상의 종래 건조기(112)에서 건조된다.
건조기(112)로부터 배출된 정제/수소화된 산 고체(예컨대 PTA)는 약 100ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 약 50ppmw 미만, 가장 바람직하게는 25ppmw 미만의 4-CBA 함량을 가진다. 정제된 산 고체는 바람직하게는 약 500ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 250ppmw 미만, 가장 바람직하게는 125ppmw 미만의 p-TAc 함량을 가진다. 정제된 산 고체는 바람직하게는 약 700ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 500ppmw 미만, 가장 바람직하게는 300ppmw 미만인 4-CBA + p-TAc의 총 함량을 가진다. 정제된 산 고체는 바람직하게는 약 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 약 2.0 미만, 가장 바람직하게는 1.5 미만의 B* 값을 가진다.
건조기(112)로부터 배출된 정제/수소화된 산 고체(예컨대 PTA)는, 분리기(102)로부터 배출된 조질의/미수소화된 산 고체(예컨대 CTA)의 4-CBA 함량의 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 4-CBA의 약 5 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 4-CBA의 10 내지 40중량%인 4-CBA 함량을 가진다. 정제된 산 고체는 바람직하게는 조질의 산 고체의 4-CBA + p-TAc의 총 함량이 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40중량%인 4-CBA + p-TAc의 총 함량을 가진다. 정제된 산 고체는 바람직하게는 조질의 산 고체의 B* 값의 80% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60%, 가장 바람직하게는 10 내지 40%인 B* 값을 가진다.
도 3에 도시된 바와 같이, 건조기(112)를 빠져나오는 정제/수소화된 산 고체(예컨대 PTA)의 적어도 일부는 분배기(105)로부터 배출된 조질의/미수소화된 산 고체(예컨대 CTA)의 적어도 일부와 조합 영역/용기(114)에서 조합된다. 정제/수소화된 산 고체 입자 및 조질의/미수소화된 산 고체 입자를 포함하는 잘 혼합된 복합 산(예컨대 복합 TPA)는 혼합 영역/용기(114)에서 생성되어 이로부터 배출된다. 조합 영역/용기(114)는 정제/수소화된 산을 수용하는 입구, 조질의/수소화된 산을 수용하는 입구, 및 복합 산을 배출하는 출구를 갖는 임의의 영역 또는 용기일 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합 영역/용기(114)에는 생성된 복합 산이 확실히 잘 혼합되도록 교반기가 구비되어 있다. 복합 산은 생성물 사양을 충족시킬 정도로만 순수하면 충분하며, 반드시 순수할 필요는 없다. 최종 생성물의 모든 산이 수소화 처리가 실시되지는 않기 때문에, 사전에 모든 최종 산 생성물을 수소화 처리하는 공정에 비해 수소화와 관련된 각종 비용이 저감된다.
혼합 영역/용기(114)에서 조합된 특정량의 정제/수소화된 산 입자 및 조질의/미수소화된 산 입자는 최종 생성물 사양에 의해 허용된 불순물 농도 뿐만 아니라 정제 및 조질의 산 입자 중의 불순물 농도에 따라서도 달라진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 복합 산 중에서의 조질의/미수소화된 산 입자 대 정제/수소화된 산 입자의 중량비는 약 0.01:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 2:1, 더욱 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 1:1이다.
혼합 영역/용기(114)를 빠져나오는 최종 복합 산(예컨대 복합 TPA) 생성물은 바람직하게는 건조기(112)를 빠져나오는 정제/수소화된 산(예컨대 TPA)의 4-CBA 함량의 약 105중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 약 400중량%, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 200중량%인 4-CBA 함량을 가진다. 복합 산 생성물은 바람직하게는 정제/수소화된 산의 p-TAc의 함량의 약 105중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 약 400중량%, 가장 바람직하게는 약 110 내지 약 400중량%인 p-TAc 함량을 가진다. 복합 산 생성물은 바람직하게는 정제/수소화된 산의 4-CBA + p-TAc의 총 함량의 약 105중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 약 400중량%, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 200중량%인 4-CBA + p-TAc의 총 함량을 가진다. 복합 산 생성물은 바람직하게는 정제/수소화된 산의 B* 값의 약 105%, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 약 400%, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 200%인 B* 값을 가진다.
본원에 제공된 모든 수치 범위에 있어서 그 범위의 상·하한치는 서로 독립적일 수 있다. 예컨대 10 내지 100의 수치 범위는 10 초과 및/또는 100 미만을 의미한다. 따라서, 10 내지 100의 범위는 10 초과(상한치를 갖지 않음)의 권리 범위 및 100 미만(하한치 갖지 않음)의 권리 범위 뿐만 아니라 10 내지 100 범위(상·하한치를 가짐)의 권리 범위를 뒷받침할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 "연통되도록 결합되어 있는"이란 고체 및/또는 액체의 유동을 가능하게 하는 직접 또는 간접 연결을 의미한다. 예컨대, 1차 산화 반응기(10)의 출구(도 1)는 그 사이에 중간 장비(예컨대 2차 산화 반응기(114))가 위치함에도 불구하고 고체 회수 시스템(24)의 입구와 "연통되도록 결합되어" 있다.
본 발명은 바람직한 실시양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 범위내에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (5)

  1. 초기 반응기 출구를 갖는 초기 산화 반응기;
    임의적으로, 2차 반응기 입구 및 2차 반응기 출구를 갖는 2차 산화 반응기;
    분리기 입구, 분리된 고체 출구 및 분리된 액체 출구를 갖는 고/액 분리기;
    수소화 시스템 입구 및 수소화 시스템 출구를 갖는 수소화 시스템; 및
    수소화된 고체 입구, 미수소화된 고체 입구 및 복합 고체 출구를 갖는 조합 영역을 포함하는 장치에 있어서,
    상기 2차 반응기 입구는 상기 초기 반응기 출구와 연통되도록 결합되어 있고,
    상기 분리기 입구는 상기 초기 반응기 출구 및/또는 상기 2차 반응기 출구와 연통되도록 결합되어 있고,
    상기 수소화 시스템 입구는 상기 분리된 액체 출구와 연통되도록 결합되어 있고,
    상기 수소화된 고체 입구는 상기 수소화 시스템 출구와 연통되도록 결합되어 있고, 상기 미수소화된 고체 입구는 상기 분리된 고체 출구와 연통되도록 결합되어 있는 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2차 산화 반응기를 사용하고, 이 때 분리기 입구가 상기 2차 반응기 출구와 연통되도록 결합되어 있는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    증발 영역 입구, 증발된 매질 출구, 및 미증발된 매질 출구를 갖는 증발 영역을 추가로 포함하고,
    이 때 증발 영역 입구가 분리된 액체 출구와 연통되도록 결합되어 있고, 수소화 시스템 입구가 미증발된 매질 출구와 연통되도록 결합되어 있는 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    치환 입구, 치환 액체 입구 및 수소화 매질 출구를 갖는 치환 영역을 추가로 포함하고, 이 때 치환 입구가 미증발된 매질 출구와 연통되도록 결합되어 있고, 수소화 시스템 입구가 수소화 매질 출구와 연통되도록 결합되어 있는 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    결정화 시스템 입구 및 결정화 시스템 출구를 갖는 결정화 시스템을 추가로 포함하고, 이 때 결정화 시스템 입구가 수소화 시스템 출구와 연통되도록 결합되어 있고, 결정화 시스템 출구가 상기 수소화된 고체 입구와 연통되도록 결합되어 있는 장치.
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