KR0180751B1 - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

지방족 카복실산을 함유하는 방향족 폴리카복실산의 필터 케이크로부터 탄소수가 1내지 5인 카복실산을 역류 양을 치환시키는 방법(counter-currment positive displacement)이 기술되어 있는데. 이때 방향족 폴리카복실산에 의해 유지되는 모액 중 지방족 카복실산의 농도는 존재하는 방향족 폴리카복실산의 중량을 기준으로 하여 5000ppmw 이하이다. 본 발명은 직물, 섬유 및 플라스틱병의 제조시 사용되는 폴리에스테르의 제조를 위해 정제후에 사용되는 조 테레프탈산의 제조에 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

테레프탈산의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 출원은 1991년 4월 12일에 출원된 특허원 제685,221호의 일부 계속 출원이다.

[발명의 분야]

본 발명의 분야는 여과한 다음 물로 역류 세척함으로써, 정제된 테레프탈산을 제조하는 추가 처리에 적합한 수성 슬러리를 제조하는 조 테레프탈산(crude terephthalic acid)의 제조방법에 관한 것이며, 여기서 세척된 필터 케이크에 보유되는 아세트산의 농도는 5000ppmw 이하이다. 이렇게 제조된 수성 슬러리는 환원공정에 적합하다. 한 양태로, 본 발명은 VIII족 금속 촉매 존재하의 환원공정에 적합한 조 테레프탈산의 수소화에 적합한 조 테레프탈산의 수성 슬러리의 제조방법에 관한 것으로서, 이때 조 테레프탈산은 아세트산을 포함하는 용매중에서 파라크실렌을 산화시킴으로써 제조되며 아세트산은 가압하에 역류 범란 수세척 방법으로 용적법(positive displacement method)에 의해 물로 대체된다. 본 방법은 조 테레프탈산으로부터 증발에 의해 아세트산을 제거하기 위해 미리 사용되는 건조 공정이 필요하지 않다. 조 테레프탈산의 가압하 역류 범람 수세척 방법이 작동하여 세척수의 양을 감소시키고 조 테레프탈산 중의 잔류 불순물의 함량을 감소시키며 아세트산을 재순환시켜 회수하고/하거나, 하류의 폐기물 처리 장치에 대한 하중을 또한 감소시킨다. 본 발명의 또 다른 양태로, 본 발명의 분야는 탄소수 1 내지 5의 지방족 카복실산의 존재하에 알킬 방향족 화합물(예 : 파라크실렌, 메타크실렌, 디이소프로필 벤젠, 디에틸벤젠 및 2,6-디메틸 나프탈렌)의 산화에 의해 제조된 조 폴리카복실산의 슬러리로부터 지방족 카복실산을 용적화하는 방법에 관한 것으로서, 이때 탄소수 1내지 5의 지방족 카복실산은 역류식으로 물로 치환되어 VIII족 금속 촉매와 수소의 존재하에 조 폴리카복실산의 수성 슬러리 중의 불순물을 감소시키며 탄소수 1 내지 5의 지방족 카복실산은 재순환 상부 스트림으로 회수될 수 있다. 본 발명의 분야는 또한 VIII족 금속 촉매와 수소의 존재하에 수성 매질중에 수소화시킴으로써 정제된 테레프탈산을 제조하기 위한 환원 반응에 적절한 조 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

대개 테레프탈산은 아세트산과 같은 지방족 카복실산을 포함하는 용매중에서p-크실렌 및/또는 p-톨루산의 액상 산화에 의해 제조된다. 테레프탈산은 섬유 형성 폴리에스테르와 같은 각종 상이한 중합체의 제조를 위해 상업적으로 상당히 중요하며 이를 위해 폭넓게 사용된다. 테레프탈산의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법은 테레프탈산과 각종 폴리알콜의 직접 축합반응을 포함한다. 예를 들어, 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 형성한 다음 제2단계에서 중합시킨다. 이러한 직접 축합공정은 디메틸 테레프탈레이트와 적절한 글리콜과의 에스테르교환과 같은 기타 공지된 방법보다 더욱 간단하다. 그러나, 직접 에스테르화는 바람직하게는 고도로 정제된 테레프탈산의 사용이 요구될 수 있다. 폴리에스테르 섬유의 제조에 적합하도록, 테레프탈산은 폴리에스테르의 융점을 저하시키고/시키거나 폴리에스테르의 착색을 유발하는 오염물이 거의 없어야만 한다. 실제로, 조 테레프탈산에 함유된 불순물은 색 형성 전구체이다. 또한, 일부 불순물은 폴리에스테르를 제조하기 위한 공정에서 연쇄정지제로서 작용한다.

이러한 모든 불순물은 아직까지 확인되지 않았다. 그러나, 중간 산화 생성물이며 하기에서 4-CBA로 약칭하는 4-카복시벤즈알데히드가 일반적으로 조 테레프탈산에서 발견된다. 폴리에스테르에서 착색이 유도되는 정도는 테레프탈산의 4-CBA 함량이 적을수록 덜하다고 알려져 있다. 순수한 4-CBA 자체는 중합 도중에 착색을 촉진시킬 수 있지만, 이러한 불순물은 테레프탈산이 보유된 정도를 평가하기 위한 편리한 추적자(tracer)이다. 테레프탈산의 4-CBA 함량을 감소시킬 수 있는 방법은 또한 색 형성 전구체의 함량을 감소시킨다.

델버트 에이치. 메이어(Delbert H. Meyer)에게 허여되어 본 명세서에 참조로 인용된 미합중국 특허제3,584,039호로부터 섬유 등급의 테레프탈산은 환원방법에 의해 조 테레프탈산을 정제시킴으로써 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이 방법은, 지지되거나 지지되지 않은 VIII족 금속 촉매의 존재하에 조테레프탈산 수용액을 수소로 처리함으로써 금속 및 지지체가 처리조건하에서 용액에 불용성이 되는 처리단계를 필수적으로 포함한다. 이 방법에 의하여, 테레프탈산에 함유된 4-CBA 및 기타 착색불순물의 양이 제거가능한 생성물의 형성에 의해 감소된다. 그 다음, 정제된 테레프탈산은 결정화에 의해 회수하고 여과하여 결정성 생성물을 회수하고 건조시킨다.

상기에서 알 수 있는 바와같이, p-크실렌의 산화반응은 용매로서 아세트산과 같은 지방족 카복실산의 존재하에 수행한다. 그러나, 지방족 카복실산은 조 테레프탈산의 수소화 전에 제거되어야만 한다. 지방족 카복실산은 수소화 촉매 독으로 작용할 수 있다.

산화 배출물로부터 물을 사용하여 아세트산을 치환하거나 추출하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,839,436호에는 수직 챔버에서 산화 배출물을 접촉시켜 수컬럼을 통해 생성물 산을 침전시키고 컬럼의 바닥으로부터 촉매적 정제에 적합한 수성 슬러리를 제거하기 위해 산화 슬러리를 물과 접촉(이때, 물은 대체 영역의 바닥으로 도입시킨다)시키는 방법이 제시되어 있다. 다른 예로서, 유럽 공개특허공보 제321 272 A1호에는 테레프탈산의 지방족 카복실산 슬러리를 다단계 칼럼의 상부로 도입시키고 물은 이의 하부로 도입시킴으로써 다단계 컬럼에서 물의 상향 스트림을 형성하면서 다단계 컬럼 내부에서 테레프탈산 입자를 침강시키고, 다단계 컬럼의 상부로부터는 지방족 카복실산 수용액을, 다단계 컬럼의 하부로부터는 테레프탈산의 수성 슬러리를 회수함으로써 테레프탈산 슬러리 매질을 교환 또는 분산시키는 방법이 제시되어 있다. 한 예로서, 테레프탈산의 수성 슬러리는 30000ppmw의 아세트산을 함유한다.

이러한 방법들은 그들이 조 테레프탈산의 아세트산 슬러리로부터 아세트산을 양의 용적법을 포함하는 것이 아니라 수컬럼을 통한 조 테레프탈산의 침전 또는 침강에 좌우 되는 문제점이 있다.

다른 방법으로, 국제 특허원 제PCT/JP89/00529호, 국제 공보 제WO 89/11323호에는 회전 진공 필터로 테레프탈산 결정을 세척하는 방법이 제시되어 있는데, 이때, 테레프탈산의 슬러리는 흡인여과하고 슬러리 및 여액은 여액이 과포화되어 막히는 것을 방지하는 수준으로 온도 및 압력을 유지하기 위해 가압하에 유지한다. 흡인여과하여 테레프탈산 결정을 필터 부재가 회전할때 필터 케이크로서 슬러리로부터 회수하는데, 이때 슬러리는 필터바닥에 위치하며 여액 또한 필터 바닥에 위치한다. 그 다음, 필터 케이크를 회전 필터 드럼의 상부에 있는 세척 영역에서 세척하고 세척액을 저장 영역으로 회수한다. 세척액을 필터 케이크에 분무하여 저장 영역으로 회수하고 흡인하여 배출시킨다. 슬러리 및 여액에 적용되는 정압(positivne pressure)은 비교적 낮은 수준으로 0.5 내지 5.5kg/㎠abs의 범위이다. 온도범위는 90 내지 150℃이다.

이러한 필터 케이크의 세척방법은 흡인 또는 진공, 여과가 대기압에서 공정에 적용될 수 있는 압력을 한정하게 되는 문제점이 있다. 분무 세척으로 세척액에 의한 필터 케이크의 통과를 감소시키면서 필터 케이크의 채널링(channeling)을 유발하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 아세트산 매질중 조 테레프탈산의 슬러리로부터 아세트산을 용적시키는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 플러그 유동 세척(plug flow wasing)이라고도 불리우는 필터 케이크의 역류범람 수세척 방법으로 조 테레프탈산 슬러리를 가압 여과시킨 다음, VIII족 금속 촉매의 존재하에 환원 공정에 적합한 수성 매질에 조 테레프탈산을 재슬러리화시키는 용적법에 의해 아세트산은 조 테레프탈산의 슬러리로부터 용적된다. 필터 케이크에 보유된 아세트산 농도는 5000ppmw 이하이다.

본 발명의 목적은 가열에 의한 증발에 의해 필터 케이크 중의 아세트산을 제거하는 건조 공정 없이 조 테레프탈산 슬러리를 여과(여기서, 필터 케이크에 보유된 아세트산 농도는 5000ppmw 이하이다)하는 용적법에 의해 아세트산 매질중 조 테레프탈산의 슬러리로부터 아세트산을 용적시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 조 테레프탈산 생성물로부터 잔류하는 아세트산을 제거하기 위해 가열시킴 없이 아세트산 매질에서 알킬 방향족 화합물을 산화시킴으로써조 테레프탈산을 제조(이때, 이렇게 제조된 조 테레프탈산 중의 아세트산 보유 농도는 5000ppmw 이하이다)하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 개요]

본 발명은 정제된 테레프탈산을 제조하기 위한 환원 공정에 적합하고 아세트산 보유 농도가 5000ppmw이하인 조 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다. 조 테레프탈산을 제조하기 위한 조 테레프탈산의 환원 공정은 VIII족 금속 촉매와 수소의 존재하에 수성 매질에서 수행한다. 아세트산 매질중 조 테레프탈산은 아세트산 보유 농도가 5000ppmw 이하인 세척된 필터 케이크를 형성하기 위해 계 압력을 약 0.5 내지 약 65psi의 압력 구배하에 범람 수세척 방법으로 아세트산을 용적시키기 위해 물을 사용하여 용적 역류 방법으로 가압 여과한다. 그 다음, 환원 공정을 위해 세척된 필터 케이크를 물 속에 슬러리화한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 한 양태는, 파라크실렌 및/또는 파라톨루산과 같은 알킬 방향족 화합물을 브롬 및 하나 이상의 중금속(예 : 코발트, 망간 등)을 함유하는 촉매계의 존재하에 분자 산소를 사용하여 아세트산 매질에서 산화시키는 것이다. 이러한 방법이 당해 분야에 잘 알려져 있고 상업적으로 사용되고 있을지라도, 산화 반응은 섬유 등급의 테레프탈산을 수득하기 위해 제거해야 하거나 무색으로 만들어야만 하는 불순물을 생성한다. 포획 및 비포획 테레프탈산은 섬유 및 필름 제조용 고분자량 폴리에스테르의 제조시 주로 사용된다.

미합중국 특허 제3,584,039호로부터 섬유 등급의 테레프탈산은 환원공정에 의해 조 테레프탈산을 정제함으로써 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 공정은 필수적으로 지지되거나 지지되지 않은 VIII족 금속 촉매(이때, 금속과 지지체는 처리 조건하에서 용액에 불용성이다)의 존재하에 조 테레프탈산 수용액을 수소로 처리하는 단계를 포함한다. 이 공정에 의해 테레프탈산중의 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)와 같은 중간 산화 생성물 및 기타 착색 불순물을 환원시켜 제거가능하거나 무색인 생성물을 형성한다. 그 다음, 정제된 테레프탈산을 결정화에 의해 회수하고 건조시킨다.

상기 공정이각종 장점을 가짐에도 불구하고, 산화 공정시 수소화 반응 전에 아세트산을 실질적으로 테레프탈산으로 부터 제거해야 하는 문제점이 있다. 아세트산을 수소화 촉매에 대한 독으로서 작용할 수 있으므로 촉매 수명을 감소시킨다. 원심분리 또는 여과 및 건조에 의해 테레프탈산으로부터 아세트산을 분리시키는 공정은 아세트산 회수시스템이 사용되지 않는 경우 손실이 따를 수있다.

아세트산으로부터 조 테레프탈산의 분리 및 수소화(참조 : EPO 321 272 A1)에 있어서 사용되는 한 가지 방법은 물 속에 조결정을 분산시켜서 아세트산 0.03중량부(30,000ppmw)를 함유 하는 테레프탈산의 수성 슬러리를 수득하기 위해 다단계 컬럼을 사용하여 아세트산의 산화 반응 매질로부터 테레프탈산의 조 결정을 함유하는 분산매질을 교환하는 것이다. 수소 가스와의 접촉에 의하여 수성 슬러리를 수소화시켜 불순물의 용해도를 향상시키고, 용매에 용해시켜 불순물을 제거시킬 수 있다. 상기 방법의 공정으로 잔류하는 슬러리 아세트산은 5000ppmw 이상이 된다.

아세트산으로부터 조 테레프탈산을 분리하는 문제에 대하여 위의 해결책에도 불구하고, 아세트산으로부터 조 테레프탈산결정을 효과적으로 분리하고 수소화에 적당한 형태로 조결정을 제조하는 방법은 여과 또는 원심분리 공정, 건조 장치 및 저장 공정을 필요로 할 수 있다. 따라서, 과정을 단순화하고 장치 비용을 감소시키는 강력한 잇점이 있다.

본 발명의 방법으로 결정화제로부터 아세트산 매질 중의 조 테레프탈산 결정을 여과하여 필터 케이크의 깊이를 약 0.5inch, 바람직하게는 약 2 내지 8inch가 되게 하고, 모액은 산화 반응기로 재순환시킨다. 최소 높이가 약 2 내지 약 8inch인 필터 케이크를 수득하려 할 경우, 조 테레프탈산 결정을 함유하는 아세트산 슬러리의 스트림을 차단하고 필터 케이크 표면을 덮기 위해 깊이가 필터케이크보다 충분히 깊은, 바람직하게는 약0.25inch의 깊이로 수 저장을 증가시키기 충분한 계압력 이상의 압력 구배로 역류 수 스트림으로 바꾼다. 계 압력 이상으로 적용된 정압은 물에 의해 필터 케이크로부터 아세트산을 대체하기에 충분한 최소 정압으로, 약 0.5psi 이상일 수 있다. 바람직하게는 약 5psi 내지 약 6psi인 계 압력 이상의 압력을 수 스트림에 적용시켜서 용적법으로 필터 케이크로 부터 아세트산을 용적시킬 수 있다. 계 압력은 대기압으로 하거나 대기압보다 높거나 낮게 할 수 있다. 물로 세척한 조 테레프탈산 케이크를 필터로부터, 부가수를 가할 경우 슬러리를 형성하는 슬러리 탱크로 흘려 보낸다. 계의 온도는 전형적으로는 약 65.5℃(150℉) 내지 약 191℃(375℉)의 범위 이내인 승온이다. 조 테레프탈산을 VIII족 금속 촉매 및 수소의 존재하에서 수소화시켜 정제된 테레프탈산을 제조한다.

여과 사이클에서 용적 매질로서 물을 사용하는 필터 케이크 중의 아세트산의 역류식 용적법에 의해 아세트산 및 테레프탈산의 슬러리로부터 조산(crude acid)의 회수와 함께, 주요 성분으로 물을 포함하는 매질에 대한 산화 반응으로부터 아세트산 용매의 효과적인 교환반응을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 필터 케이크 중의 아세트산의 용적법은 테레프탈산으로부터 아세트산을 제거하고 아세트산을 물로 대체시킨다.

역류 세척하기 전에 조 테레프탈산의 필터 케이크 중에 보유될 수 있는 수성 아세트산 용매의 양은 필터 케이크 총 중량을 기준으로하여 약8 내지 약 20중량%, 전형적으로는 약9내지 12중량%일 수 있으며, 이중 90중량%는 아세트산이고 나머지 10중량%는 물이다.

조 테레프탈산 결정의 크기 및 필터 케이크 중의 테레프탈산의 아세트산을 보유하려는 경향 때문에 전형적인 여과기술로는 필터 케이크로부터 잔류하는 아세트산을 완전하게 제거하기가 부적당하며, 건조단계를 필요로 한다. 크기의 문제는 적당한 크기의 여과포(filter cloth)를 사용하여 해결할 수 있지만, 진공이 사용되거나 가압 여과가 사용되는 여과 및 수 세척은 진공을 사용하거나 플러그 유동세척 또는 수 세척법을 사용하지 않고 아세트산을 제거하기 위해서는 통상 성공적이지 못하다. 이러한 진공 또는 가압 여과 과정은 케이크의 채널링을 유발하며, 수 세척은 케이크를 통과하지는 못한다.

본 발명의 방법에서 조 테레프탈산을 포함하는 필터케이크의 역류식 가압용적세척에 의하여 예상밖의 아세트산 제거 효과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 조 테레프탈산 중의 아세트산을 5000ppmw 이하로 감소시킬 수 있다. 가압 역류식 가압용적세척의 단계를 수차례 이용할 경우, 역류 세척법의 결과로서 필요한 물의 양이 감소된다.

역류 세척은 각 필터 셀이 오염도에 반비례하여 계속해서 세척되는, 필터 케이크를 함유하는 일련의 필터 셀의 세척으로서 정의된다.

예를 들어, 역류식 용적법에 의한 공정으로 물을 부가할 경우 케이크 중의 아세트산 보유 농도를 1000ppm 아세트산으로 감소시킬 수 있다. 1000ppm의 아세트산 보유 농도를 얻기 위해 필요한 물의 양은 용적 및 역류 세척의 추가 단계를 사용하여 감소시킬 수 있으며, 첨가수를 재순환 시켜서 첨가되는 총량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 단지 1단계의 용적 세척법만을 사용할 경우 케이크 중의 아세트산의 농도를 1000ppm으로 감소시키기 위해 조 테레프탈산 1lb당 산화 공정으로 재순환되는 물 0.567lb가 필요하다는 사실이 밝혀졌다. 세척수의 역류식 재순환으로 건조 케이크 중의 아세트산(HAC)의 농도를 1000ppm으로 감소시키기 위해 필요한 물의 양을 다음과 같이 현저하게 감소시킨다.

기술한 바와 같이, 물의 용적 추가단계를 사용 함으로써 공정으로 첨가되는 물의 양을 최소로 하면서 필터 케이크 중의 아세트산 농도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 3단계의 역류식 용적 세척법으로 조 테레프탈산 1lb당 0.133lb의 H₂O를 첨가할 경우에는 아세트산의 농도를 1000ppm으로 감소시킬 수 있다. 역류식 용적 세척법의 2가지 추가단계 또는 총 5단계를 사용하여 아세트산의 농도를 56ppm으로 감소시킬 수 있다. 이와 유사하게 공정에 조 테레프탈산 1lb당 물 0.133lb를 가할 경우 역류식 용적 세척단계가 3단계에서 1단계로 감소되어 아세트산의 농도를 22,587ppm 정도로 유지하나, 역류식 용적 세척단계를 보다 많이 사용하는 공정에서 조 테레프탈산 1lb당 물 0.133lb를 부가할 경우에는 케이크 중의 아세트산의 농도가 다음과 같이 된다.

1단계 후 HAc 22,587 ppm

2단계 후 HAc 4,541 ppm

3단계 후 HAc 1,000 ppm

4단계 후 HAc 424 ppm

5단계 후 HAc 59 ppm

따라서, 역류식 용적 세척단계가 용적 세척에 사용되는 전체 물의 양이 최소가 되도록 적당한 수로 사용되는 것이 필수적이다. 따라서, 여과에 의한 케이크 중의 농도가 약 5000ppm 이하가 되도록 하기 위해 조 테레프탈산 필터 케이크 중에 보유된 모액으로부터 아세트산의 용적에 대한 본 발명의 공정에 대하여 조 테레프탈산의 다단계 역류식 여과법을 사용한다.

조 테레프탈산 결정을 함유하는 아세트산 슬러리는, 조 테레프탈산 슬러리의 스트림이 통과하여 필요한 두께의 필터 케이크를 형성하도록 물리적으로 허용하는 위치에 놓인 하나 이상의 일련의 필터 셀로 도입된다. 이때에 조 테레프탈산 슬러리의 흐름을 차단하고 수 스트림으로 대체하여 필요한 정도로 저장조를 형성한다. 정압에 의해 필터 케이크에 함유되어 있는 모액 중의 아세트산을 대체시키기 위해 수 스트림에 압력을 가한다. 필터 케이크를 통한 수 저장량의 용적시에 필터 케이크를 적당한 수단에 의해 필터로부터 배출시키고 이러한 사이클을 반복한다. 세척된 필터 케이크를, 필터로부터 배출시, 물에 재슬러리시켜 수소화에 의해 정제하기에 적합한 수용액을 형성할 수 있다.

테레프탈산 케이크 깊이가 약0.5 내지 약 8inch 인 것이 적당하다. 바람직한 범위는 약 2 내지 약 8inch이다. 세척 비히클을 공급하기 위한 충분한 두께의 필터 케이크, 즉 용질을 함유하는 용액이 용적 세척에 의해 효과적으로 제거될 수 있는 필터 케이크가 필요하다. 케이크 깊이가 약0.5in 미만일 경우에는 필터 케이크를 통한 세척수의 채널링으로 인하여 세척수의 사용에도 불구하고 필터 케이크가 아세트산을 보유할 수 있다. 용해된 용질을 함유하는 용액을 제거하기 위하여 물에 의한 필터 케이크의 용적 세척 효과의 손실로 인하여, 필터 케이크 최소 깊이가 약 0.5in인 정제된 테레프탈산이 유용하다. 실시예 18에서 기술되는 바와 같이 케이크의 두께를 증가시켜 세척 효율을 향상시킨다.

케이크 표면 위의 액체 최소 높이는 용적 세척을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 이는 케이크 표면이 액체로 완전히 덮히기에 충분한 높이여야 한다. 케이크 표면이 물로 완전히 덮이지 않을 경우에는 케이크 내부로부터의 모액의 완전 용적없이 세척액의 바이패싱(bypassing)이 발생할 수 있다. 케이크 표면이 불규칙하므로, 케이크 위로약 1/4의 최소액체 깊이가 바람직하다.

필요한 사이클을 수행하기 위한 장치는 필터 셀 위로 수 스트림이 진행할 수 있도록 적당한 위치에 유지되는 일련의 필터 셀을 포함할 수 있다. 적당한 장치는 다수의 필터 셀이 장착되어 있고 필터 셀로부터 세척된 필터 케이크를 배출시키는 방출 장치가 장착된 회전식 드럼 필터를 포함할 수 있다. 아세트산 매질중에 조 테레프탈산을 포함하는 스트림을 도입시키고, 필터 케이크 위로 수 저장을 진행시키는 수 스트림을 도입시키기 위해 상기 스트림을 차단하며, 조 테레프탈산 중에 보유된 모액중의 아세트산을 용적시키기 위해 수 스트림에 압력을 가하고, 필터 케이크 중의 아세트산 농도를 최소로 하기 위해 필요한 만큼의 역류 흐름을 위해 필터 케이크 위로 수저장의 진행을 반복하며, 회전식 드럼필터로부터 세척된 필터 케이크를 방출하기 위한 제어 수단이 필요하다.

본 발명의 공정의 요구에 부합될 수 있는 적당한 회전식 드럼 필터로는 필요한 작업 사이클을 달성할 수 있는 다른 필터를 사용해도 무방하지만, BHS-FEST(^TM)압력 필터[제조원: BHS-WERK, Sonthofen, D-8972, Sonthofen, West Germany]가 적당하다. 시판되고 있는 벨트 필터[제조원 : Pannevis, bv, Utrecht, Holland]가 사용될 수도 있다.

BHS-FEST(^TM) 필터의 작업시, 회전식 드럼은 회전하는 드럼 주위에 위치하는 일련의 필터셀을 포함한다. 드럼 회전의 결과 조 테레프탈산의 아세트산 슬러리가 필터 셀에 도입되며 필요한 깊이의 필터 케이크가 형성된다. 드럼이 회전할 경우, 필터 케이크 위에 필요한 깊이의 수 저장을 형성하기 위한 압력하에 수 스트림에 의해 대체되는 공급 스트림의 차단에 의한 사이클을 계속한다. 드럼이 다시 회전할 경우, 수 저장조에 가해지는 압력으로 필터케이크를 통해 물이 도입되어 조 테레프탈산 중에 함유되어 있는 아세트산을 용적시킨다. 드럼이 다시 회전할 경우, 가압하에서 불활성 가스를 적용한 드럼으로 부터 필터 케이크를 배출시킨 후 역류 방법으로 먼저 세척된 필터 케이크로부터 배출된 물을 사용하여 1회 이상 세척을 반복 실시한다.

조 테레프탈산 중의 아세트산 농도가 5000ppmw 이하인 배출된 케이크는 물속에 재슬러리화하여 조 테레프탈산이 수소 및 VIII족 금속 촉매의 존재하에서 수소화되는 용액을 형성한다[참조 : 미합중국 특허 제3,584,039호; 아세트산을 5000ppmw 이하로 함유하는 조 테레프탈산으로부터 정제된 테레프탈산을 제조하는 방법을 예시하기 위해 본 명세서에 참조로 인용됨].

본 발명의 방법에 관한 위의 기술이 조 테레프탈산 수용액을 제조함에 있어서 모액으로부터 아세트산을 다단계 역류식 용적시키는 방법에 관한 것이지만, 본 발명의 방법은 알킬 방향족 화합물의 산화에 의해 제조되는 조 폴리카복실산의 슬러리로부터 탄소수 1 내지 5의 지방족 모노 카복실산을 대체시키는 방법에 적용될 수 있다. 이러한 폴리카복실산의 예에는 트리멜리트산, 이소프탈산, 피로멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카복실산을 포함한다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명하지만 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.

[실시예 1]

다음 실시예는 조 테레프탈산의 슬러리로부터 아세트산을 제거하기 위한 물을 사용하는 1단계 용적 세척에 대하여 설명한다.

진공 하에서 실험실 여과 실험을 350ml 원통형 유리 깔때기에서 수행한다. 80μ의 조악한 유리 원판(coarse fitted disc)을 깔때기 바닥에 놓는다. 깔때기 직경은 3.25in이다. 사용된 조 테레프탈산의 평군 입자 크기는 145μ이다.

조 테레프탈산 및 용매, 즉 빙초산 90중량%와 물 10중량%의 슬러리를 깔때기에 붓는다. 560mmHg의 진공하에서 액체를 방출시킨다. 슬러리를 계속해서 가하여 깔때기에 형성되는 케이크 높이보다 높게 유리 액체 수준을 유지한다. 원하는 높이의 케이크가 형성되고 유리 액체가 케이크 표면에서 제거된 후 다시 20초 동안 진공하에서 방치한 다음 유리시킨다. 여과지를 케이크 표면에 놓아 채널링을 방지한다. 세척액을 깔때기에 부어 표면 위에 유리 액체층을 형성한다. 여과지를 제거하고 다시 진공을 시작한다. 세척액을 계속해서 가하여 케이크 위에 유리 액체층을 유지한다. 케이크 표면으로부터 세척액의 나머지가 제거된 후 다시 20초 동안 진공하에 둔다. 이어서, 진공을 제거하고 깔때기의 내용물의 중량을 측정하고 균질화한다. 샘플을 고체, 습윤도(액체 %) 및 케이크 상의 아세트산 농도에 대해서 분석한다.

슬러리 농도는 41중량%이다. 진공과 주위 압력간의 압력차는10.5 내지 10.9psi이다. 3단계 역류식 세척은 각 단계로부터의 유출 및 각각의 세척에 대하여 이를 연속적으로 사용함으로써 촉진된다. 상세한 사항은 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 2]

하기 실시예는 조 테레프탈산의 슬러리로부터 아세트산을 제거하기 위해 물을 사용하는 다단계 용적 세척법에 대해 설명한다.

파일럿 플랜트 여과시험을 BHS-FEST 에 의해 제조된 파일럿 회전식 드럼 압력 필터를 사용하여 수행한다. 총 필터 면적은 0.12㎡이다. 필터에 대한 공급물은 조 테레프탈산을 아세트산 및 물의 혼합물과 함께 슬러리화하여 생성한다. 사용된 조 테레프탈산(TA)의 평균 입자 크기는 175μ이다.

고체 함량이 43중량%인 슬러리가 생성된다. 모액은 90중량%의 아세트산으로 이루어진다. 케이크 상의 초기 아세트산 잔류 농도는 건조 TA 케이크상에서 1,193,000ppmw인 것으로 계산되었다. 약 200gal의 슬러리를 교반된 케틀에서 190℉로 가열한다. 펌프 주위의 루프로부터 유래된 슬립 스트림을 파일럿 필터로 전환시킨다. 스트림의 압력은 역압 조절기로 조절한다.

슬러리를 케이크 및 수집용 여과포를 통해 통과된 모액을 보유하는 필터컵이 장착된 BHS-FEST 필터로 도입시킨다. 생성된 케이크의 두께는 약 20mm이다. 이어서, 습윤 케이크를 함유하는 필터부재를 제1건조대, 제1세척대, 제2건조대, 제2세척대 및 제3 건조대를 통해 연속적으로 회전시킨다. 수 저장조의 깊이는 0.5in이다. 세척은 매회 세척시에 190℉로 가열된 증류수를 사용하여 용적형 펌프로 수행한다. 건조는 무수 질소를 사용하여 질량 유동 조절기로 수행한다. 각 영역에 대한 세척 속도 또는 건조 유속은 독립적으로 고정시킨다. 제3건조대 이후에 케이크를 케이크 블로우백 및 스프링-하중된 나이프를 함께 사용하여 유출시킨다. 이어서, 셀중의 잔류 케이크는 증류수를 사용하여 천 세정으로 제거시킨다. 이어서, 각필터 셀을 전 공정이 다시 개시될 공급대로 회전시킨다.

배출된 케이크에 대한 케이크 분석은 기체 크로마토그래피 분석을 사용하여 수행하여 케이크의 잔류 아세트산 함량 뿐만 아니라 케이크 습윤도(% 액체)도 측정한다.

상세한 사항은 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

하기 실시예는 아세트산 세척능에 대한 케이크 두께의 효과에 대해 설명한다.

여과실험은 엽상 필터시험 장치를 사용하여 수행한다. 필터는 스테인레스 스틸 실린더 저부에서 O-환을 갖는 위치가 고정된 필터 스크린으로 이루어진다. 실린더를 재킷팅하고 승온에서 실험을 수행한다. 또한 실린더는 승압되도록 디자인한다.

실험은 90% 아세트산중 43중량%의 테레프탈산 슬러리를 장치에 부어넣음으로써 수행한다. 슬러리를 190℉가 되도록 가열한다. 실험 개시시에, 장치 저부의 밸브를 개방시키고 모액을 배수시켜 케이크를 형성한다. 이어서, 필터를 탈압하여 일정한 양의 세척수를 필터에 가한다. 스파튤라를 사용하여 물이 필터 장치 측면으로 향하도록 하여 케이크 표면이 방해받지 않도록 한다. 사용되는 물의 양은 습윤 케이크 중량의 1/3과 같다. 이어서, 필터를 가압하여 케이크가 형성되어 세척액이 케이크로부터 배출되는 압력과 동일한 압력이 되도록 한다. 이어서, 케이크 형성에 필요한 시간과 동일한 기간 동안 케이크를 통풍 건조시킨다.

케이크 분석을 수행하여 케이크에 의해 보유된 아세트산의 잔류량을 측정한다. 케이크 두께가 증가한 만큼 세척능(보유된 아세트산에 의해 측정된 바와 같이)이 증진된 것으로 밝혀졌다. 상세한 사항은 표 3과 같다.

[실시예 4]

하기 실시예는 조 테레프탈산의 슬러리로부터 아세트산을 제거하기 위해 물을 사용하는 다단계 역류 용적 세척을 설명한다.

43중량%의 결정화 TA고체 및 모액을 함유하는 슬러리를 6.1lb/min의 유속, 30psig의 압력 및 198℉의 온도에서 BHS-FEST( ) 회전식 압력 필터에 공급한다. BHS-FEST( )필터는 모액으로부터 고체를 분리하여 고체를 3단계로 역류 세척하고 과량의 수분이 제거되도록 건조시키고 대기압에서 고체를 배출시키는데 사용된다. 필터 하우징은 5가지 상이한 작동-케이크 형성, 역류 용적 세척(3개의 챔버), 케이크 건조, 케이크 배출 및 여과포 세정을 수행하는 7개의 챔버로 나누어진다. 0.5rpm의 속도로 작동되는 필터드럼은 20개의 필터 셀로 나누어진다. 드럼상에서 사용가능한 여과초의 총 면적은 약 1.3ft 이다.

필터가 연속적으로 작동되면서 모든 작동-케이크 형성, 역류 용적 세척, 케이크 건조, 케이크 배출 및 여과포 세정-이 동시에 수행된다. 이러한 작동은 1개의 필터 셀의 조직기술을 설명함으로써 기술된다.

필터 셀은 케이크 형성 챔버내로 회전된다. 모액 중 198℉인 약 43중량%의 TA 고체 및 약 90중량%의 아세트산을 함유하는 공급 슬러리를 30psig의 압력에서 챔버내로 연속적으로 펌핑시킨다. 필터 셀을 챔버를 통해 회전시킬 경우, 고체가 여과포 위에 1in 두께의 케이크로 형성된다. 모액은 여과포를 통해서 필터 내의 내부 파이프로 통과된다. 내부 파이프내의 모액 압력은 거의 대기압 정도이다. 모액을 펌핑시켜 공정으로 재순환시킨다. 이제 형성된 케이크를 함유하는 필터 셀은 케이크 형성 챔버를 이탈하여 역류로 작동되는 일련의 3개의 세척 용적 챔버 내로 회전된다. 제1세척 챔버는 제2 세척 챔버의 배출물로부터 펌핑된 세척액을 사용한다. 제2세척 챔버는 제3세척 챔버로부터 펌핑된 세척액을 사용한다. 제3세척 챔버는 그 내부로 연속적으로 펌핑되는 세정수를 사용한다. 제1세척 챔버로부터의 매출물은 펌핑에 의해 공정으로 재순환되거나 탈수탑으로 이동되어 물 및 아세트산으로 분리 될 수 있으며 아세트산은 후속적으로 본 공정으로 재순환된다. 각 세척 챔버내의 온도는 약 200℉이다. 필터드럼은 세척온도가 균일하도록 가열된 스팀이다. 각 세척 유입구의 압력은 주위압력보다 높은 8내지 15psig이며 이는 전단계로부터 배출된 세척유동액이 다음 단계를 통해 도입될 수 있도록 하기에 필요한 정도의 압력이다. 각 세척단계로부터의 배출물은 대기압에서 효과적이다. 따라서, 제3단계로 도입되는 세정수를 앞의 두단계에서 재사용하며 용적 세척 효과에 의해 필터 케이크로부터 아세트산이 효과적으로 제거된다.

필터 셀내의 세척된 케이크는 용적 세척 챔버를 이탈하여 케이크 건조 챔버로 도입된다. 약 20psig의 압력으로 압축시킨 불활성 기체를 연속적으로 건조챔버내로 도입시켜 필터 케이크로부터 과량의 물을 제거한다. 이들 과량의 물을 제3세척 챔버로부터의 배출물과 합하여 제2 세척 챔버용 공급 세척액으로서 사용한다.

이어서, 필터 셀은 건조 챔버로부터 케이크 배출 챔버로 회전된다. 케이크는 약 3lb/min의 유속에서 스프링 하중된 나이프 블레이드를 사용하는 필터로부터 배출된다. 최종 케이크의 아세트산 농도는 추가의 정제에 적합하다. 아세트산의 최종 농도는 물 첨가비 또는 추가의 정제에 적합하다. 아세트산의 최종 농도는 물 첨가비 또는 추가의 정제를 위해 제조된 TA 케이크에 대한 산화공정으로 재순환되는 물의 비율에 따라 달라진다. 제3 세척 챔버에서 사용되는 세정수의 양은 물 첨가비에 직접 관련된다.

케이크를 배출시킨 후, 필터 셀은 여과포 세정 챔버내에서 물로 세정하여 배출되지 않은 미량의 케이크를 제거한다. 이어서, 필터 셀을 케이크 형성 챔버내로 도입시키고 공정을 반복한다.

관련 실험에 대한 데이타는 표 4에 나타낸다.

*필터에 의해 가공된 TA 1lb당 제거(증류에 의해)시켜야 할 p-크실렌 산화 공정에 재순환되는 물 lb

Claims (8)

1. (a) 탄소수 약 1 내지 약 5의 지방족 카복실산을 포함하는 모액 중의 조 방향족 폴리카복실산 슬러리의 스트림을 적절한 위치에 유지되어 있는 필터 셀 또는 일련의 필터 셀로 도입시킴으로써, 각각의 필터 셀로의 슬러리의 도입에 의해 각각의 필터 셀이 필터 셀내에 필터 케이크를 형성하고; (b) 필터 케이크가 생성되면, 각각의 필터 셀로의 슬러리 스트림을 차단하고; (c) 각각의 필터 셀로 수 스트림을 도입시켜 필터 케이크를 덮기위해 필터 케이크보다 충분히 깊은 필터 셀내에 수 저장조를 형성[이때, 수압은 필터 케이크로부터 정압 용적(positive pressure displacement)에 의해 지방족 카복실산을 용적시키기에 충분한 계 압력 이상의 범위이다]하고; (d) 정압 용적에 의해 필터 케이크로부터 지방족 카복실산을 용적시키고; (e) 단계(c) 및 (d)를 반복하여 지방족 카복실산에 의한 오염도에 반비레하여 각각의 필터 셀 내에서 필터 케이크를 세척하기 위해 역류식으로 지방족 산의 함량이 계속 증가된 필터 셀내에서 필터 케이크를 연속 세척하고; (f) 보유 모액에 5000ppmw 이하의 지방족 산을 함유하는 조 방향족 폴리카복실산을 일려의 필터 셀로부터 배출시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 탄소수가 약 1 내지 약5인 지방족 카복실산의 존재하에 알킬 방향족 탄화수소를 폴리카복실산으로산화시켜 조 폴리카복실산을 제조함으로써 수득되며, 조 폴리카복실산에 의해 보유되는 모액중 지방족 카복실산의 농도는 존재하는 조 폴리카복실산의 중량을 기준으로 하여 약 5000ppmw 이하이고, 지방족 카복실산은 물에 의해 치환된 조 방향족 폴리카복실산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알킬 방향족 탄화수소가 파라크실렌, 메타크실렌, 디이소프로필벤젠, 디에틸벤젠 및 2,6-디메틸 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 수 스트림을 도입시키는 단계(c) 및 지방족 카복실산을 용적시키는 단계(d)를 반복하여 필터 케이크중의 지방족 카복실산의 농도를, 존재하는조 폴리카복실산의 중량을 기준으로 하여, 약 5000ppmw 이하로 감소시키며, 필터 케이크를 역류식으로 세척하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알킬 방향족 탄화수소가 파라크실렌이고, 지방족 카복실산이 아세트산이며, 조 방향족 폴리카복실산이 조테레프탈산인 방법.
5. 제3항에 있어서, 알킬 방향족 탄화수소가 파라크실렌이고, 탄소수 1 내지 5의지방족 카복실산은 아세트산이며, 조 방향족 폴리카복실산은 조 테레프탈산인 방법.
6. 제1항에 있어서, 필터 케이크의 깊이가 약 0.5내지 약 8 inch인 방법.
7. 제6항에 있어서, 필터 케이크의 깊이가 약 2 내지 약 8 inch인 방법.
8. 제1항에 있어서, 수압 범위가 계 압력 이상인 약 0.5 내지 약 65psi인 방법.