KR100210181B1 - 정제된 테레프탈산의 회수방법 - Google Patents

정제된 테레프탈산의 회수방법 Download PDF

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Abstract

200ppmw 이하의 p-톨루산을 함유하는 정제 테리프탈산의 제조방법이 기술되고 있다. 정제 테레프탈산의 필터 케이크는. 시스템 압력에 대해 약 0.5psi 또는 그 이상의 차등 압력 및 약 100내지 약 205범위내의 온도 하에서, p-톨루산의 용액을 함유하는 정제 테레프탈산의 수성 슬러리를 여과하여 제조한다. 정제 테레프탈산의 필터 케이크 중에 잔류하는 p-톨루산의 수용액은 약 100내지 약 205

Description

[발명의 명칭]
정제된 테레프탈산의 회수방법
[관련출원]
본원은 1991년 4월 12일자로 출원된 출원번호 제685,218호의 부분연속출원이다.
[발명의 분야]
본 발명의 분야는, p-톨루산 용액을 함유하는 수성 슬러리로부터 정제된 테레프탈산(이후 PTA로 약칭)을 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다. 정제된 테레프탈산은 p-톨루산의 농도가 200중량ppm(ppmw) 미만이도록 제조한다. 파라크실렌이 테레프탈산으로 산화될 때, 중간체로서 4-카복시벤즈알데하이드가 생성된다. 물의 존재 하에서 테레프탈산을 정제할 때, 4-카복시벤즈알데하이드가 보다 수용성 유도체인 p-톨루산으로 수소화 된다. 잔류 p-톨루산을 함유하는 정제된 테레프탈산을 물로 세척하여 잔류 수용성 p-톨루산을 제거한다. p-톨루산을 함유하는 세척수는 재순환시키거나 또는 폐수처리 시설로 보낸다. 정제된 테레프탈산을 압력하에서 범람수로 세척시키는 방법은 세척수 양의 감소, 정제된 테레프탈산중의 잔류 불순물 함량의 감소 및/또는 폐하수처리 용량에 대한 부하를 감소시키기 위해 작동시킨다. 본 발명은 설치비용이 상당히 낮은 단위 조작, 다시 말해서, 가압 여과 조작 때문에, 수성 슬러리로부터 정제된 테레프탈산을 회수하기 위해 선행 기술의 방법에서 사용된 가압 원심분리, 재슬러리화, 대기압 플래쉬 및 대기압 분리 단계를 필요로 하지 않는다.
[발명의 배경]
일반적으로, 테레프탈산은 p-크실렌 및/또는 p-톨루산을 액상 산화시켜 제조한다. 테레프탈산은 산업적으로 대단히 중요한 산이며 여러 가지 중합체, 예를 들어, 섬유-형성 폴리에스테르를 제조하는데 광범위하게 사용된다. 테레프탈산의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법은 테레프탈산과 각각의 폴리 알콜을 직접 축합시키는 방법을 포함한다. 예를 들어, 테레프탈산을 에틸렌글리콜과 반응시켜 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 형성하고 이후 이를 제2단계에서 중합시킨다. 이와 같은 직접 축합 방법은 디메틸 테레프탈레이트를 적절한 글리콜과 에스테르 교환반응 시키는 것과 같은 다른 공지된 방법보다 간단하다. 그러나, 직접 에스테르화는 매질 또는 고순도의 테레프탈산을 필요로 한다. 폴리에스테르 섬유 제조에 적합하도록 하기 위해, 테레프탈산은 폴리에스테르의 융점을 저하시키고/거나 폴리에스테르의 발색을 유발시키는 어떠한 오염물도 실질적으로 없어야만 한다. 실제로, 조악한 테레프탈산에 함유된 일부의 불순물은 발색성 전구체들이다.
이들 모든 불순물이 아직까지도 밝혀지지 않았다. 그러나, 중간체 산화물이며 이후에는 4-CBA로 나타내는, 4-카복시벤즈알데하이드는 일반적으로 조악한 테레프탈산 속에서 발견된다. 테레프탈산중의 4-CBA 함량이 낮다면, 폴리에스테르의 발색도도 낮은 것으로 알려져 있다. 한편, 순수한 4-CBA 자체가 중합도중에 필수적으로 발색을 촉진시키지는 않으나, 이 불순물은 테레프탈산의 정제된 정도를 평가하는 통상적인 트레이서이다. 테레프탈산중의 4-CBA 함량을 감소시킬 수 있는 방법은 또한 발색성 전구체의 함량을 감소시키는 방법이다.
시판되는 조악한 테레프탈산은 주된 불순물로서 중량 기준으로 800 내지 7,000ppm의 4-카복시벤즈알데하이드와 200 내지 1,500ppm의 p-톨루산을 함유한다. 조악한 테레프탈산은 또한 훨씬 적은 양인 20 내지 200ppm 범위의 벤질, 플루오레논 또는 안트라퀴논의 구조를 갖는 황색 방향족 화합물을 함유하는데, 이는 p-크실렌을 산화시키는 동반에 발생하는 커플링 부반응으로부터 생겨나는 불순물로서 특징적인 황색 화합물이다.
델버트 H. 메이어에게 허여된 미합중국 특허 제3,584,039호에는 물중의 조악한 테레프탈산 생성물의 액상 용액을 고체 수소화 촉매(예:탄소 지지체상 금속성팔라듐) 존재 하에 200내지 374에서 수소로 처리하고 50내지 150의 온도에서 촉매-부재 액상 용액으로부터 테레프탈산을 결정화시킴으로써, 시판되는 조악한 테레프탈산 생성물을 정제하는데 유용하고 실행 가능한 방법이 기술되어 있다. 촉매적 수소 처리는 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시켜 테레프탈산을 탈색시킨다.
영국 특허 제1,152,575호는 조악한 테레프탈산을 용해시키는 단계로부터 수소 처리한 수용액으로부터 테레프탈산을 결정화하는 단계까지 전체 방법을 수행하기 위한 개선된 모드를 제공함으로써, 메이어 특허 방법을 상업적으로 이용하기 위해 이 방법을 개선시키는 방법을 기술하고 있다. 상기의 결정화에 대해, 상기 영국 특허는 결정성 테레프탈산을 침전시키는데 필요한 냉각을 수행하기 위해 용매증발의 이용을 나타내고 있으나, 이와 같은 증발 냉각은 용매의 순간적 플래쉬 증발에 의해 발생될 수 있는 용액의 쇼크 냉각(shock cooling)을 피해야만 하는데, 이는 테레프탈산 생성물을 오염시키는 용해된 불순물을 동시에 침전시키기 때문에 주의가 요구됨도 나타내고 있다. 이와 같은 쇼크 냉각의 오염 작용을 방지하기 위해, 이 영국 특허는 증발 냉각이, 예를 들어, 평형 압력에서 스팀 증기 배기의 조절을 통해, 평형 역압력에 대해 증발로 조절되어야만 함을 나타내고 있다. 이것은 실제로 조절 속도 증발 냉각(법)이다.
상기 영국 특허에 따른 조절 속도 증발 냉각에 의한 결정화 방법은 기술된 조건 하에서 3.4시간 내에 277의 초기 용액 온도로부터 150의 온도하강으로 제3단계에서는 109의 온도에 달하게 되는, 3연속의 연결 단계로 수행되는 연속결정화에 적용시킨다. 결정화를 수행하는 상기 방식은 지나치게 느릴 뿐 아니라, 2,400ppm p-톨루산 함량의 테레프탈산 수용액에 적용시킬 때는 1,200ppm p-톨루산 함량의 테레프탈산 생성물도 제공하는, 1분당 1.48°F의 평균 냉각 속도를 제공한다. 이와 같은 생성물은 폴리에스테르 섬유 제조를 위한 에틸렌 글리콜과 직접 반응시키기에는 적합하지 않다.
미합중국 특허 제3,452,088호는 쇼크 냉각에 대한 주의를 환기시키고 있으며 용해된 p-톨루산을 함유하는 수용액으로부터 테레프탈산을 정제하기 위해 적용하는 바와 같은 연속조절 속도 증발 냉각 기술(continuous controlled rate evaporative cooling technique)에 대한 추가의 개선을 나타내고 있다. 이 개선은 결정화되는 테레프탈산의 p-톨루산 오염을 방지하기 위해 최종 결정화 온도 및/또는 결정성 생성물 분리 온도를 121내지 149의 온도 범위로 제한하는 것으로 구성된다. 이와 같은 121내지 149의 최종 결정화 및/또는 생성물 분리 온도를 사용함으로써 1분당 3내지 4°F 정도의 보다 빠른 냉각 속도에서 500 내지 6,000ppm의 p-톨루산을 함유하는 공급 용액으로부터 150ppm 이하의 P-톨루산을 함유하는 테레프탈산을 제조하거나 구입할 수 있다. 그러나 이와 같은 신속한 조절 속도 증발법은 영국과 미국 특허 양쪽에서 언급된, p-톨루산 오염 문제를 극복하기 위한 더 신속한 연속 플래쉬 증발 결정화를 고안하기 위한 유용한 기초를 제공하지 못한다.
용매의 플래쉬 증발에 의한 결정화 방법은, 일반적으로, 오래 전부터 공지되어 왔으며 온도와 압력 모두의 실질적인 순간 감소 및 용질의 뜨거운 용매가 보다 낮은 온도와 압력에서 작동하는 결정화 용기 내로 도입됨에 따른 부수적인 실질적으로 순간적인 용매 증발을 활용하기 위해 사용되었다 유리하게도, 증기상으로 플래쉬 된 액체 용매의 신속하게 증기화 된 부분은 용매 증기를 신속하게 제거한다. 결정화와 결정 성장 모두는 용액을 낮은 온도로 플래쉬 시킴으로써 냉각 및 농축시킴에 따라 신속하게 발생한다. 결정 성장은 사실상 전적으로 낮은 온도로 인한 것이며 잔류 시간과는 무관하다. 용매가 플래쉬 증발되는 결정화 용기 내에서의 결정 크기는, 널리 공지된 바와 같이, 결정화 용기의 하부로부터 결정 슬러리를 순환시켜 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 교반 결정화 영역 내에서 이와 같은 순환을 성취시키기 위한 한가지 방법은 결정화 영역의 상층 부근으로부터 슬러리의 일부분을 제거하고, 예를 들어, 펌프질을 통해, 교반 슬러리의 바닥을 통해 제거된 슬러리를 올려보내는 것이다.
그러나, 테레프탈산(TA)에 기준하여 500 내지 6,000ppm 양의 용해된 p-톨루산을 함유하는 수성액으로부터 TA의 플래쉬 용매 증발 유도 결정화의 사용은, 이의 적절한 수행 없이, 영국 특허 및 보다 일반적으로는 후의 미합중국 특허 중에 언급된 p-톨루산 오염 현상을 일으키게 된다. 이와 같은 오염 현상은 어느 정도 예외적인데, 이는 p-톨루산에 대해 포화 또는 과포화를 방지하기에 충분한 것 이상의 용매가 보유되어 있음에도 불구하고 용액으로부터 p-톨루산이 나온다는 사실 때문이다. 상기 후자의 미합중국 특허는 오염 현상이 천적으로 용액 중의 p-톨루산 농도에 의존하는 것만이 아니라, 어느 정도는 결정화 속도와 결정화 및 생성물 분리의 최종온도에 의존한다고 제안하고 있다.
TA 포화 및 과포화 플롯(TA 농도 대 온도) 및 전술한 관련된 영국 및 미합중국 특허 중 제시되는 것으로부터 제공되는 지침으로부터, 대략 배치방식 결정화의 유연한 조작을 위해 각각의 단계가 선행 단계보다 낮은 온도에서 작동하는 연속적인 다수의 결정화 단계를 갖고, 실질적으로 TA 포화 플롯을 따르는 온도 프로필을 갖는 연속적 TA 결정화 방법을 고안해 낼 수 있을 것이다. 이와 같은 고안된 연속결정화 방법은 적어도 약 40개의 속도-의존성 결정화 단계를 갖는다. 그러나, 단계의 숫자와 이들의 시간 소모적 작동 때문에, 상기와 같은 연속적 결정화 방법은 상업적 적용을 위해서는 경제적으로 매력이 없거나 실용적이지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 매질 중에서 정제된 테레프탈산의 슬러리로 p-톨루산을 대체시키기 위한 방법을 제공하는 것인데, 여기에서 p-톨루산을 함유하는 수성 매질은 정제된 테레프탈산의 슬러리로부터, 고온 및 고압에서 필터 케이크를 범람 수세척(또는 플러그 유동 세척으로 부름)하는 방법에서 정제된 테레프탈산을 가압 여과함을 이용하는 양성 대체 방법으로 대체시킨 다음 점차 온도를 낮추면서 압력을 풀어 최종적으로 대기압이 되게 한다. 정제된 테레프탈산 중에 잔류하는 p-톨루산의 농도는 200ppmw 이하이다.
고온 및 고압 하에 정제된 테레프탈산 슬러리의 여과를 이용하는 양성 대체 방법에 의해 정제된 테레프탈산의 슬러리로부터 p-톨루산이 대체되는, 수성 매질 중에서 정제된 테레프탈산 슬러리로부터 p-톨루산을 대체시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이며, 필터 케이크 둥에 잔류하는 p-톨루산의 농도는 200ppmw 이하이고 압력은 대기압까지 감압시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 200ppmw 이하의 P-톨루산을 함유하는 정제된 테레프탈산의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이며 정제된 테레프탈산은 대기압 하에 있으며, 이에 따라 대기압 하에서 건조기로 가공할 수 있는 상태에 있게 된다.
[발명의 요약]
200ppmw 이하의 p-톨루산을 함유하는 정제된 테레프탈산(즉, 섬유 등급 품질의 TA) 제조방법이 개발된 바 있으며, 이는 용액 중에 500 내지 6,000ppmw의 p-톨루산을 함유하는 TA 수성 슬러리에 적용시킬 수 있다. 결정화된 TA와 용해된 p-톨루산 수용액을 함유하는 수성 슬러리를 여과한다. 이 필터 케이크를 약 38내지 약 250의 온도 및 시스템 압력을 통해 약 0.5psig 내지 약 65psig의 압력 차등에서 수성 p-톨루산 용액을 양성 대체 방법으로 처리한다 가용성 p-톨루산을 함유하는 수용액을, 고온에서 가압 여과를 통해 결정성 TA의 필터 케이크로부터의 물로 가압 하에 대체한다. 필터 케이크 중에 잔류하는 p-톨루산 용액을 가압 하에 물로 대체시킨다. 필터 케이크 중에 잔류하는 물의 가압 플래쉬 증발은 시스템 압력을 이완시키고 온도를 대기 온도까지 하강시킴으로써 발생한다. 이후 200ppm 이하의 p-톨루산을 함유하는 테레프탈산의 결정성 생성물을 대기압 하에 건조 장치로 건조시켜 목적 생성물을 수득한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 양태에 있어서, 파라크실렌 및/또는 p-톨루산과 같은 알킬 방향족화합물을 브롬과 코발트, 망간 등과 같은 중금속 1종 이상을 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 분자 산소를 사용하여 아세트산 중에서 산화시킨다. 이 방법이 본 기술 분야에 널리 공지되어 있고 상업적으로 사용되지만, 산화 반응은 불순물을 생성하기 때문에, 불순물을 제거하거나 무색화 시켜 섬유-등급 테레프탈산을 수득한다. 자가 및 치자가 테레프탈산은 주로 섬유 및 필름 제조용 고분자량의 폴리에스테르의 제조에 사용된다.
미합중국 특허 제3,584,039호로부터 환원에 의해 조악한 테레프탈산을 정제하여 섬유 등급의 테레프탈산을 제조할 수 있음이 공지되어 있다. 이 방법은 필수적으로 지지되거나 지지되지 않은 Ⅷ족 금속 촉매의 존재 하에 조악한 테레프탈산의 수용액을 수소로 처리함을 특징으로 하고 있으며 여기에서 금속 및 지지체는 작업 조건 하에서 용액 중에 불용성이다. 이 방법에 의해 중간체 산화물, 예를 들어, 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)와 테레프탈산 중의 다른 발색 불순물을 감소시키며 제거 가능한 생성물을 형성시킨다. 그후, 정제된 테레프탈산을 결정화시켜 회수하고 건조시킨다.
물론 상기의 방법이 여러 가지 장점을 가지지만, 정제된 테레프탈산이 p-톨루산으로 오염된다는 것이 온도 의존 현상이 아닌 냉각 속도 의존 현상이라는 문제를 갖고 있다. 정제된 테레프탈산을 결정화시킬 때 정제된 테레프탈산 용액으로부터 p-톨루산을 침전시키기 위해 압력을 이완시켜 플래쉬 온도를 강하시킨다. 그러나, 약 38내지 약 205의 온도에서 수성 매질중의 잔류 p-톨루산의 용해도는 높다.
놀랍게도, 결정성 정제된 테레프탈산의 필터 케이크로부터의 p-톨루산 수용액의 양성 대체는 고온 및 고압 하에서 P-톨루산의 수용액을 물로 대체시킴으로써 정제된 테레프탈산과 접촉하여 효과적으로 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그후, 압력을 주변 대기압 조건으로 감압시킨다. 이에 따라 결정성 정제된 테레프탈산 중에 잔류하는 p-톨루산의 농도는 200ppmw 이하인 것으로 밝혀진다.
본 발명의 방법에서, 수성 매질중의 결정화기로부터 생성된 정제된 테레프탈산 결정을 약 38이상, 바람직하게는 약 100내지 약 205의 온도 및 약 0.5psig 이상, 바람직하게는 약 40psig 내지 약 110psig 범위의 압력에서 여과시켜 필터 케이크를 만든다.
정제된 테레프탈산 결정을 함유하는 수성 슬러리를, 필터 케이크가 필터 셀의 면적을 가리어 세척수 채널화의 전개를 막거나 감추도록 충분한 능력 및 분포를 전개시키도록 물리적으로 위치시킨, 필터 셀 또는 일련의 필터 셀로 도입시킨다. 적당하게는, 필터 셀의 면적에 대해 폭이 약 0.5in 내지 약 8in, 바람직하게는 약 1in 이상, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4in인 필터 케이크를 전개시킨다 수성 모액은 회수되고 p-톨루산을 회수하도록 처리하고/하거나 폐수 처리 시설로 보낼 수 있다.
약 0.5 내지 8in의 적당하거나 바람직한 높이의 필터 케이크를 얻은 후, 케이크는 여과 영역을 따라 세척 영역에 들어가며, 여기에서 케이크는 필터 케이크에 대해 저수조 형성에 적합한 깊이, 바람직하게는 약 0.25in의 최소 깊이가 되게 하는 압력 구배에서 수류로 세척한다. 시스템 압력에 대해 0.5psig 이상, 바람직하게는 5psig 내지 약 65psig의 압력 구배가 수류에 적용되어, 양성 제거 방법에서 필터케이크로부터 p-톨루산의 수용액을 대체시킨다. 이어서, 정제된 테레프탈산의 수세척 시킨 케이크는 약 166이하의 온도로 시스템 온도가 부수적 저하되면서 대기압 내지 약 90psig 범위의 압력으로 시스템 압력을 이완시킨다. 이어서, 수세척 시킨 정제된 테레프탈산은 대기압 하에 건조된다.
정제된 테레프탈산의 최소 케이크 폭이 0.5in 이상인 것이 세척 비이클(즉, 필터 케이크)를 제공하기 위한 충분한 밀집성을 갖는 필터 케이크를 수득하는데 적합하며, 이로부터 용질을 함유하는 용액을 대체 세척에 의해 효과적으로 제거시킬 수 있다. 케이크 폭이 약 0.5in 미만인 경우, 필터 케이크에 의한 용질을 함유하는 용액의 보유가 증가된 압력에서의 세척수 적용에도 불구하고 상당히 증가한다. 용해된 용질을 함유하는 용액을 제거시키기 위해 물로 필터 케이크를 대체 세척시키는데 있어서의 낮은 효율 때문에, 정제된 테레프탈산의 최소 필터 케이크의 폭은 0.5in 이상인 것이 바람직하다.
대체 세척의 발생을 확실히 하기 위해서 케이크 표면 이상의 최소 액체 높이가 필요하다. 이 높이는 케이크 표면이 액체로 완전히 가키기에 충분해야 한다. 케이크 표면이 물로 가려지지 않는 경우, 케이크의 내부로부터 모액의 완전한 대체 없이 세척액의 우회가 발생할 수 있다. 케이크 표면에서의 불규칙성 때문에, 케이크 표면에 최소 액체 높이가 약 0.25in인 것이 바람직하다.
고온 및 고압의 여과 사이클에 대체 매질로서 물을 사용하여 p-톨루산의 수용액을 양성 대체시키는 것이 물을 포함하튼 매질에 대해 p-톨루산 용액의 효과적인 교환 및 가용성 p-톨루산을 포함하는 슬러리의 수성 성분으로부터 정제된 테레프탈산의 효과적 회수를 가능케 한다. 승온 및 승압에서 정제된 테레프탈산의 필터 케이크로부터 p-톨루산 용액을 양성 대체시키는 것이, 시스템 온도가 떨어지고 시스템 압력이 감소되는 경우, 235psig 이하의 압력 및 약 205이하의 온도에서 정제된 테레프탈산의 결정화를 이용한 p-톨루산의 공-결정화를 단축시킨다.
38이하의 온도 및 10psig 이하의 압력에서 P-톨루산이 물중에 불용성이기 때문에, 필터 케이크로부터 p-톨루산을 제거하기 위해서는 전형적인 여과 기술로는 부적합하다. 물론 용해도 문제가 승온 및 승압 하에서 여과하여 부분적으로 극복될 수는 있겠지만, 여과와 수세척은 결정성 정제된 테레프탈산으로부터 p-톨루산을 제거하는데는 전형적으로 보다 성공적이지 못하며 여기에서 플러그 플로우 세척 또는 범람 수세척 법을 사용하지 않고 진공 또는 가압 여과법이 사용된다. 이 같은 진공 및 가압 여과 방법은 케이크의 체널 형성을 유발시키며 수세척은 케익을 투과할 수 없게 된다.
본 발명의 방법에서, 정제된 테레프탈산을 함유하는 필터 케이크의 가압 대체 세척으로 예기치 않은 p-톨루산의 제거 효과를 발견하였다. 정제된 테레프탈산 중 p-톨루산은 200ppmw 이하로 감소시킬 수 있다.
공학 관점에서 볼 때, 부가된 가압 필터 단계는 압력이 대기압까지 낮아지도록 허용함으로써 대기압 조건 하에서 작동하는 건조기로 제거되는 고형물로 인한 문제를 배제하게 된다. 본 발명의 한 양태에서, 시스템 압력을 대기압까지 감소시키기 위해 로타리 벨트를 사용할 수도 있다.
부가된 가압 대체 세척 단계의 활용은, 아세트산의 수용액으로부터 잔류하게 되는 아세트산의 농도를 감소시키기 위해 필요로 되는 물의 양을 감소시키기 위해 부가된 양성 대체 세척 단계를 활용하여 필요한 물의 양을 감소시키는 것으로부터 입증된 바와 같이, 정제된 테레프탈산 케이크 중에 잔류하는 p-톨루산의 농도를 감소시키는데 요구되는 물의 양을 감소시킬 수 있다.
따라서, 하수 처리 시설의 필요성을 감소시키기 위해 대체 세척에 사용되는 전체 물의 양을 최소화하기 위해 사용되는 양성 대체 세척의 적절한 단계수가 요구되는 것은 당연한 것이다. 따라서, 여과로서 케이크 중에서 약 200ppm 이하의 농도를 수득하기 위해 정제된 테레프탈산의 필터 케이크 중에 잔류하는 모액으로부터 p-톨루산의 양성 대체를 위한 본 발명의 방법상, 정제 테레프탈산의 다단계 대체세척이 사용될 수 있다.
또한, 다단계 대체 세척 방법이 단일 단계 대체 세척 방법으로 대체시킬 수 있음도 이해할 수 있는데, 여기에서 세척 수의 양은 정제된 테레프탈산 중에 잔류하는 약 200ppm 이하의 p-톨루산 농도를 수득하기에 충분한 양이어야 한다. 추가로, 세척수 양 감소가 유익한 것으로 드러난다면, 역류(count-current) 세척 방법이 유용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 정제된 테레프탈산의 결정을 함유하는 p-톨루산 슬러리를, 필수적인 두께의 필터 케이크가 정제된 테레프탈산의 슬러리 스트림을 통과시키도록 물리적으로 위치시킨 하나 이상의 여과기 셀 계열에 도입시킨다. 필터 케이크가 약 0.5 내지 약 8in의 최소 높이가 되면, 케이크가 여과 영역에서 이탈되고 수 스트림으로 케이크가 세척되는 세척 영역으로 도입된다. 이어서, 압력을 물 스트림에 적용하여 필터 케이크에 잔류된 모액 중의 p-톨루산을 포지티브압으로 제거한다. 필터 케이크를 통해 저장수를 배수시킬 때, 적합한 방법을 사용하여 필터 케이크를 필터로부터 제거하고 반복 실시한다. 세척 면적 대 케이크 형성 면적의 비는 약 1:20 내지 약 20:1 범위 내 이어서 필터 케이크중의 p-톨루산의 농도가 감소된다. 이어서, 시스템 압력을 이완시키고 세척된 필터 케이크를 필터로부터 제거한다.
필수적인 반복 실시 장치에는 물 유체가 필터 케이크를 통과하도록 적합한 위치에 유지시킨 일련의 필터 케이크가 포함될 수 있다. 적합한 장치에는 다중 필터 셀이 장착된 회전 드럼 필터가 포함될 수 있고 세척된 필터 케이크를 필터 셀로부터 제거하는 장치가 장착되어 있다. 조절 장치에는 필터 케이크를 여과 영역에서 정제된 테레프탈산 중에 잔류된 모액 중의 p-톨루산을 확실히 제거하기 위한 압력하의 수 스트림에 의해 필터 케이크가 세척되는 세척 영역으로 이동시키기 위해 p-톨루산 용액 중의 정제된 테레프탈산을 포함하는 용액을 도입해야 한다. 회전드럼 필터로부터 세척된 필터 케이크를 제거하기 전에 필터 케이크 중의 p-톨루산의 최소 농도를 유지시키기 위해 필터 케이크를 필요한 만큼 수회 세척할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 필요 조건에 적합한 회전 드럼 필터는 BHS-FEST(TM) 압력 필터(BHS-WERK, Sonthofen, D-8972, Sonthofen, West Germany) 이지만, 벨트필터(Pannevis, b. V., Utrecht, Holland) 또는 기타 공급체의 필터와 같은 필요한 반복 작업을 수행할 수 있는 다른 필터도 사용할 수 있다.
BHS-FESTTM필터의 조작시, 회전 드럼은 회전하는 드럼 주변에 위치한 일련의 필터 셀을 함유한다. 드럼이 회전함에 따라, 필터 셀은 정제된 테레프탈산 및 가용성 p-톨루산의 수성 슬러리를 공급받고 필터 케이크가 요구되는 폭으로 된다. 드럼 회전시, 필터 케이크가 여과 영역에서 이탈되어 세척 영역으로 도입되어 저장수가 필터 케이크를 거쳐 목적하는 폭으로 된다. 저장수에 적용된 압력은 물이 필터 케이크를 통과하도록 하여 정제된 테레프탈산의 결정상의 물에 보유된 p-톨루산을 제거한다. 드럼이 추가로 회전하면, 필요한 경우 세척 과정을 1회 이상 반복할 수 있고, 이후 온도를 주변 조건으로 저하시키면서 시스템 압력을 이완시킨다. 이어서, 필터 케이크를 압력하, 불활성 기체를 적용하여 드럼으로부터 제거한다.
벨트 필터를 사용하여 유사하게 실시한다.
[실시예 1]
하기 실시예는 BHS-FEST(TM) 필터를 사용하여 본 발명의 방법을 설명한다.
45% 결정화 PTA 고체 및 모액을 함유하는 슬러리를 압력 60psig 및 온도 149의 BHS-FEST(TM) 회전 압력 필터에 공급한다. BHS-FEST(TM) 필터를 사용하여 모액으로부터 고체를 분리하고, 고체를 세척한 다음, 과량의 케이크 수분을 제거하고 대기압에서 고체를 제거한다. 필터 하우징(filter housing)은 5개의 상이한 공정, 즉 여과/케이크 생성, 배수세척, 케이크 건조, 케이크 제거 및 필터 천(fitter cloth) 세척을 수행하기 위해 5개의 챔버로 나눈다. 0.5 내지 2.0rpm의 속도로 작동되는 필터 드럼을 20개의 필터 셀로 나눈다. 드럼에 사용되는 필터 천의 총 면적은 약 1.3ft2이다. 필터 작동 속도가 각각 0.5, 1.0 및 2.0rpm인 경우 슬러리 용량은 유속이 각각 약 360, 720 및 1140 lbs/hr이다.
필터가 연속 작농되면서 모든 조작, 즉 여과/케이크 생성, 배수세척, 케이크건조/제거 및 필터 천 세척이 동시에 일어난다. 공정은 하나의 필터 셀에 대해 설명하여 기술한다.
필터 셀을 여과/케이크 형성 챔버 내로 회전시켜 넣는다. 약 45% PTA 고체 및 약 1,000ppmw p-톨루산을 함유하는 공급 슬러리를 약 60psig의 압력에서 챔버 내로 연속적으로 펌핑(pumping) 한다. 필터 셀이 챔버를 통과하면서 회전될 때 고체가 필터 천위에 1in 케이크 두께로 축적된다. 모액은 필터 천을 통과해 필터 속의 내부 파이프로 이동된다. 이 내부 파이프 속의 모액의 압력은 약 30 내지 약 50psig이다. 모액은 p-톨루산 회수 시설 및/또는 폐수 처리 시설로 보낸다.
이제 형성된 케이크를 함유하는 필터 셀은 여과/케이크 형성 챔버를 이탈하여 배수 챔버 내로 회전 유입된다. 청정수를 약 60psig의 압력 및 약 149에서 챔버 내로 연속적으로 펌핑한다. 청정수에 대한 유용한 온도 범위는 약 82 내지 약 149이다. 배수세척의 효과로 인해 물은 필터 케이크로부터 p-톨루산을 효과적으로 제거한다. 케이크를 통과한 세척수는 압력이 약 30 내지 약 50psig이다. 이물을 모액으로부터 별도 수집하여 PTA 공정의 다른 조작에 사용한다.
필터 셀 속의 세척된 케이크는 배수세척 챔버를 이탈하여 케이크 건조 챔버로 도입된다. 약 60psig 압력의 불활성 압축 기체를 건조 챔버 내로 연속 도입시켜 과량의 물을 필터 케이크로부터 제거한다.
이어서, 필터 셀을 건조 챔버로부터 케이크 제거 챔버 내로 회전시켜 넣는다. 기술된 다른 챔버들과는 대조적으로, 이 챔버는 주변 압력에서 작동된다. 케이크건조 챔버에서 케이크 제거 챔버로 압력이 강하하기 때문에, 추가 수분이 케이크로부터 플래쉬(flash)된다. 이어서, 각각 약 0.5, 1.0 또는 2.0rpm의 필터 속도에 대해 약 190, 380 또는 760 lb/hr의 유속으로 케이크를 필터로부터 제거한다. 최종 케이크의 p-톨루산 농도는 건조된 케이크를 기준으로 하여 200ppmw 이하이다.
케이크 제거 후, 필터 셀을 필터 천 세정 챔버 중에서 수세척하여 미제거된 케이크의 미량까지도 제거한다. 그후 필터 셀을 여과/케이크 형성 챔버에 넣고 이 방법을 반복시킨다.
관련 실험에 대한 데이터는 표 1에 나타내었다. 세척율은 p-톨루산으로부터 케이크를 세척하기 위해 대체하도록 사용된 청정수의 양을 나타내며 케이크 유동비율로서 측정한다. 하기의 비율은, 케이크 유동 비율로 측정한, 제거 전에 케이크를 건조시키기 위해 사용한 압축 불활성 가스의 양을 나타낸다.
[실시예 8]
하기 실시예는 벨트필터를 사용하여 본 발명의 방법을 설명한다.
48% 결정 PTA 고형물 및 모액을 함유하는 슬러리를 780lbs/hr 유속, 9g 압력 및 166온도에서 가압 벨트 필터로 공급한다. 벨트 필터 수행은 세가지영역, 즉 모액으로부터의 고형물 분리, 대체 세척 및 건조 영역에서 작동시킨다.
슬러리를 벨트의 제1구획에 공급하며, 여기에서 고형물과 모액이 분리된다. 고형물은 벨트 상에서 연속적인 3in 두께의 케이크를 형성한다. 모액 여과물을 필터 천을 통과시키고 이를 p-톨루산 회수 시설 및/또는 폐수처리 시설로 펌프질해 보낸다.
그후 연속 케이크를 대체 세척 영역으로 이송시킨다. 이 영역은 90psig 및 166에서 작동된다. 이 영역에서, 청정수를 케이크상의 유체 수준을 유지시키는 유속에서 케이크 상에 공급한다.
대체 세척대를 지난 후에, 연속 ·케이크를 케이크 건조 영역으로 보낸다. 과량의 물을 케이크로부터 배출시키고 수분을 더 제거하기 위해 불활성 가스를 도입한다 이 영역은 90psig 및 166에서 작동시킨다.
건조 중량 기준으로 단 200ppmw 이하의 p-톨루산만을 함유하는 건조 케이크를 벨트로부터 제거하여, 밀봉 스크류 컨베이어 또는 일련의 로타리 벨브와 같은 압력 강하 장치(들)에 보낸다. 그후 대기압 하에 있게되는 PTA 케이크를 대기압 건조기로 이송시킨다.

Claims (12)

  1. 결정으로서 존재하는 정제된 테레프탈산과 수용액으로서 또는 정제된 테레프탈산 결정과의 공동 결정화 형태로서 존재하는 p-톨루산을 포함하는 수성 슬러리를 약 38 내지 205의 온도에서 대기압 내지 235psig의 시스템 압력하에 여과영역 내의 필터 셀 또는 일련의 필터 셀(여기서, 당해 필터 셀 또는 일련의 필터 셀은 적절한 위치에서 유지됨으로써, 슬러리가 각각의 셀에 도입됨에 따라, 각각의 필터 셀이 필터 케이크(들)를 발생시킨다)속으로 도입하는 단계(a), 필터 케이크를 함유하는 각각의 필터 셀을 여과 영역으로부터 세척 영역으로 이송시키는 단계(b), 수 스트림(당해 수 스트림은 압력 구배가 시스템 압력에 걸쳐 0.5psig 이상이고 온도 범위가 약 38 내지 약 205이다)을 각각의 필터 셀에 도입하여 필터 케이크(들)에 걸쳐 각각의 필터 셀에 저수조를 형성시키는 단계(c), p-톨루산의 농도가 200ppmw 이하로 감소되기에 충분한 시간 동안 필터 케이크를 물로 세척하는 단계(d), 세척한 필터 케이크를 함유하는 각각의 필터 셀을 압력 이완 영역(이 영역에서는 시스템 압력이 대기압 내지 약 90psig의 범위로 완화되어 필터 케이크의 온도가 166이하의 온도로 저하된다)으로 이송시키는 단계(e) 및 정제된 테레프탈산(정제된 테레프탈산 중의 p-톨루산 농도는 200ppmw 이하이다)을 포함하는 세척된 필터 케이크를 각각의 필터 셀로부터 방류하는 단계(f)를 포함하여, 200ppmw 이하의 농도로 존재하는 p-톨루산을 함유하는 정제된 테레프탈산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 필터 케이크의 두께가 0.5in 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 필터 케이크상의 저수조의 깊이가 0.25in 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 필터 케이크를 세척한 물이 세척수로서 회수되고 상류 재순환되어 조악한 테레프탈산을 슬러리화하거나, 폐수 처리 시설로 방류되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수 스트림이 시스템 압력에 걸쳐 약 0.5 내지 65psig 범위의 압력에 있는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수 스트림이 시스템 압력에 걸쳐 약 5 내지 약 65psig 범위의 압력에 있는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 필터 케이크의 두께 범위가 약 0.5 내지 약 8in인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 필터 케이크의 두께 범위가 약 1 내지 약 4in인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 필터 케이크의 두께 범위가 약 2 내지 약 4in인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 시스템 압력 범위가 약 0.5 내지 약 110psig인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 시스템 압력 범위가 약 40 내지 약 65psig인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수 스트림의 온도 범위가 약 100 내지 약 205인 방법.
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