CN102574764A - 羧基芳醛的催化氢化及其用于纯化粗对苯二甲酸的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂及其应用和方法，用于将羧基芳醛选择性氢化成羟烷基芳基一元羧酸。所述催化剂包含铱。

Description

羧基芳醛的催化氢化及其用于纯化粗对苯二甲酸的应用
技术领域
本发明涉及一种方法、催化剂和催化剂的应用，用于任选在芳香族羧酸存在时，利用包含铱或铑的催化剂将羧基芳醛选择性氢化成羟烷基芳香族羧酸，并且在一些实施方式中将羧基苯甲醛转化成包含羟甲基苯甲酸的产物。
背景技术
羟烷基芳基一元羧酸，例如对-和间-羟甲基苯甲酸(分别为pHMBA和mHMBA)，是用于合成相应的同聚物聚苯甲酸酯和聚(对亚甲基苯甲酸酯)以及用于与内酰胺共聚合的重要原料，如US4,528,361中。US 4,448,987公开了利用铼催化剂通过选择性氢化芳基二元羧酸以产生羟甲基芳基一元羧酸。羟甲基苯甲酸也在二甲苯例如对-或间-二甲苯氧化成芳香族羧酸例如对-和间-苯二甲酸中作为副产物产生，对-和间-苯二甲酸是制造用于纤维、包装和成型树脂应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚酯的原料。
US 3,584,039公开了pHMBA与对甲基苯甲酸(pTOL)一起在纯化含有4-羧基苯甲醛(4CBA)的对苯二甲酸粗产物或不纯产物时获得，所述纯化是通过在升高的温度和压力下存在第VIII族金属催化剂时将所述粗产物或不纯产物的水溶液与氢接触。4CBA被氢化成pHMBA，pHMBA通过氢解被转化成pTOL。US 4,933,492公开了将含有3-羧基苯甲醛(3CBA)的不纯间苯二甲酸氢化成mHMBA和间甲基苯甲酸(mTOL)，所述不纯间苯二甲酸例如是通过包含或源自间二甲苯的进料物质氧化而获得的。
中国专利申请200710047875.7和2007100439350.2(公布号CN101428226A和CN 101347737A)公开了活性炭-或氧化钛-负载的钯和钌、镍、锌或铜作为催化剂用于通过4CBA选择性氢化成HMBA来纯化4CBA污染的对苯二甲酸，而氢消耗量减少。US 4,260,817描述了具有醛杂质例如4CBA的对苯二甲酸的纯化，其利用含有钯、铂、铑、钌、锇和铱中的两种或更多种的碳负载型催化剂将醛取代基氢化成羟甲基基团并进而变成烷基基团(例如4CBA→pHMBA→pTOL)。据称，所述催化剂推动羟甲基基团转化成烷基基团。
用于生产羟烷基芳基一元羧酸的改良方法将是令人希望的，因为这样的方法在纯化芳香族羧酸中会具有适用性。
发明内容
本发明提供羟烷基芳香族一元羧酸的改良生产，其是在存在对醛取代基氢化成羟基基团具有选择性的催化剂时进行羧基芳基醛的氢化。根据本发明方法的实施方式所生产的羟烷基芳基一元羧酸优选超过利用已知催化剂、其他各点都相同的情况下生产的羟烷基芳基一元羧酸，并且在实施方式中，羟烷基芳基一元羧酸产生超过烷基芳基一元羧酸。选择性也可以使得不利于羧基部分转化成烷基，因此持续进行羧基芳醛选择性氢化成羟烷基芳基一元羧酸，并且即便存在芳香族羧酸的转化，也不显著。羟烷基芳基酸与其他物质种类例如相应的芳酸和烷基芳基一元羧酸在溶解度上的差异促进了羟烷基芳基一元羧酸从包括可能存在的氢化副产物和芳香族羧酸的反应混合物中分离。在存在芳香族羧酸的本发明实施方式中，氢化产物与芳香族羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸在共结晶上的差异也促使分离改善。
在一个实施方式中，本发明提供了用于生产羟烷基芳香族一元羧酸的方法，其包括在存在包含铱或铑的催化剂时，将包含羧基芳醛的进料与氢接触，以形成包含羟烷基芳基一元羧酸的产物。在优选的实施方式中，催化剂还包含钯和/或进料与氢在催化剂存在下的接触是在芳香族羧酸存在下执行的。在其他各点都相同的情况下，与使用只含有钯的催化剂的时候相比，其中催化剂包含钯以及铱或铑的本发明实施方式对羟烷基芳香族一元羧酸提供了更高的选择性。
在更具体的实施方式中，本发明提供了用于生产羟甲基苯甲酸的方法，所述方法包括在存在包含铱或铑、并优选除了铱或铑以外还包含钯的催化剂下，将包含羧基苯甲醛的进料与氢接触，以形成包含羟甲基苯甲酸的产物。在催化剂包含铱或铑和钯的实施方式中，在其他各点都相同的情况下，对羟甲基苯甲酸的选择性超过了单有钯、铱或铑的催化剂的选择性。
本发明的实施方式也提供了这样的方法，其中在羧基芳醛与氢接触期间存在芳香族羧酸。优选地，羧基芳醛是以这样的方法转化，即具有对羟烷基芳基一元羧酸的选择性而没有大量损失芳香族羧酸转化成烷基芳香族或环氢化物质种类。芳香族羧酸可以作为用于该方法的含有羧基芳醛的进料的一部分存在，或来自其他来源。
在另一个实施方式中，本发明提供了用于制造芳香族羧酸的方法，所述方法包括在存在包含铱或铑的催化剂时，将包含芳香族羧酸和含有至少一种芳醛的杂质的进料与氢接触，以形成包含芳香族羧酸和羟烷基芳香族一元羧酸的产物且对其具有改良的选择性。在一些实施方式中，根据本发明的选择性氢化被应用于纯化含有芳基醛杂质的不纯芳香族羧酸，例如，通过例如对二甲苯或间二甲苯或它们的部分氧化衍生物的氧化制得的不纯或粗对苯二甲酸或间苯二甲酸(“TA”或“IA”)、或者其他含有醛杂质例如羧基苯甲醛、芳香族二元醛或两者的物质，并且特别是通过例如包含对二甲苯或其部分氧化衍生物或组合的原料的氧化制得的粗TA和包含4CBA的杂质，所述纯化是通过醛杂质氢化成pHMBA且对pHMBA具有改良的选择性。
根据本发明的方法也包括从反应产物混合物中分离羟烷基芳基一元羧酸，优选通过固液分离技术，其中包含羟烷基芳基一元羧酸且优选超过烷基芳基一元羧酸的液相从固相产物中分离。通过这种技术的分离是得利于羟烷基芳基一元羧酸在与其他方法操作或步骤兼容的溶剂中比烷基芳基一元羧酸或芳香族羧酸具有更好的溶解度。本发明包括这样的实施方式，其中烷基芳基一元羧酸水平足够低以致其分离是简化的或不必要的，从而能够利用简化的分离设备、较低的压力或其他温和的条件来分离。
本发明的催化剂或本发明所使用的催化剂包含铱或铑。对于一些实施方式，优选的催化剂还包含钯。当包含羧基芳醛的进料在芳香族羧酸存在下与氢接触时，负载型催化剂是优选的。在这样的实施方式中，负载在颗粒载体物质上包含铱和钯的催化剂是优选的。
发明详述
更详细地说，本发明提供了一种方法、催化剂和催化剂的应用，其用于将芳基醛转化成氢化衍生物且具有对羟烷基芳基一元羧酸的选择性。此外，与起始羧基芳醛的醛部分的氢化相比，不利于羧基基团的氢解和芳香核环氢化，以致可以在芳香族羧酸存在下执行氢化而没有对酸的不利影响。在这方面，将被理解的是，除非上下文另外说明，本文中所使用的术语芳香族羧酸是指没有羧酸基团外以外的取代基的芳香族羧酸。
来自本发明方法的反应混合物中存在的羟烷基芳基一元羧酸和其他产物或化合物在水性溶剂和其他溶剂中的不同溶解度为促进或改善羟烷基芳基一元羧酸产物或其他物质种类的分离和回收提供了机会。与传统的方法相比，将本发明应用于从含有羧基芳醛杂质的进料物质中制造或纯化芳香族羧酸的方法，可以为羧基芳醛的氢化衍生物提供改良的分离。在一些实施方式中，较低压力的分离是便利的，其提供了方法的灵活性和简化的分离技术和设备。
根据本发明适合使用的羧基芳醛起始物质包含被羧酸和醛基团取代的芳香核。具体的实例包括羧基苯甲醛例如2-羧基苯甲醛、3CBA、4CBA、二羧基苯甲醛(例如2，4-、2，5-和3，4-二羧基苯甲醛)和3，4-酸酐，以及羧基萘甲醛。羧基芳醛进料或起始物质可以是纯或相对纯的形式，或者它可以包含其他芳香族物质种类例如芳香族羧酸和烷基取代的芳烃的部分氧化产物，其中羧基芳醛只以较小或极小重量百分比的量存在。
根据本发明，在存在包含铱或铑的催化剂时，含有羧基芳醛的起始物质与氢接触。接触优选用以任何适当形式存在的醛起始物质执行。优选地，使用溶解在适合于反应的溶剂中的包含羧基芳醛的溶液或使用起始物质的其它液相形式。水、低级烷基一元羧酸、苯甲酸及其组合是用于羧基芳醛溶液的优选溶剂，并且优选水和水性低级烷基一元羧酸，特别是乙酸。羧基芳醛在溶剂中的浓度不是关键性的，并可以随需要而改变。浓度通常低得足以使起始物质基本溶解，而对于实际的方法操作和溶剂的有效利用与处理而言，该浓度又是足够高的。对于实际应用，适当的溶液是在方法温度下每100重量份溶液包含最多约60重量份羧基芳醛。在涉及芳香族羧酸纯化并且羧基芳醛以较小的量例如以杂质或来自先前合成中的副产物或中间体存在的实施方式中，羧基芳醛可以在于反应溶液中的存在量可以低至每一百万重量(ppmw)数十或数百或一千。因此，在温度最高约370℃时，优选的进料溶液可以包含低至约0.001重量％到最高约60重量％以上，并且更优选约0.01重量％至约50重量％的羧基芳醛。
含有羧基芳醛的起始物质与氢的接触可以用分批、半连续或连续的方式执行。接触是在氢化条件下执行，优选包括对羧基芳醛转化成羟烷基芳香族酸有效的温度和压力，优选具有对羟烷基芳香族酸的选择性。当使用溶液形式的起始物质时，温度优选约25至约400℃，并且更优选约100℃至约370℃，更优选至约325℃。为了羧基芳醛转化约95％以上，温度约200℃至约300℃是最优选的。在液相系统中，与氢接触优选在足以保持液相的压力下执行。总压力至少等于、并优选超过引入过程中的氢和在操作温度下从反应混合物沸腾的溶剂蒸气的分压的总和。优选的压力至少是大气压，并且更优选约500psig(～3450kPa)，并还更优选约1000psig(～7000kPa)，至约3000psig(～20800kPa)并更优选约1500psig(～10400kPa)。氢分压优选约1psi(～7kPa)并更优选约10psi(～70kPa)至约1000psi(～6890kPa)更优选500psi(～3450kPa)。进料物质与氢在催化剂存在下接触的停留时间不是关键性的。
根据本发明转化羧基芳醛在适当的反应区中方便地进行，进料物质、催化剂和氢与可能使用或存在的其他物质一起可以在反应条件下适当地添加、接触和保持在反应区中，并且反应混合物可以从反应区中收回或分离其成分。可以采用任何适当的反应区，常见的实例是搅拌槽、管子、浆体、鼓泡柱或其他适当的反应器构造的内部体积。反应器能够耐受执行氢化的温度和压力以及酸性或含氧反应物和产物的腐蚀性。适当的反应器包括固定床反应器以及那些适合于采用搅拌的或流化的催化剂进行操作的反应器。分级和分段的反应区和反应器组合也是适当的。
方法中所使用的氢是二氢(dihydrogen)，并以气体形式方便地使用。也可以使用非气态物质种类，例如在方法条件下释放二氢的甲酸和甲酸盐。
本发明的催化剂包含铱或铑。优选包含铱或铑和载体物质的负载型催化剂。本发明实施方式的催化剂可以包含一种或多种其它金属。优选的催化剂除了铱和铑中的一种或两种外，还包含钯。镍、铜、锌、铑及其组合或与钯的组合也可以提供有利的性能。
对于负载型催化剂，金属载量不是关键性的。基于载体和催化剂金属的总重量，实际载量范围从约0.1重量％至约10重量％。优选的催化剂含有约0.1重量％至约5重量％、并更优选约0.2重量％至约3重量％的金属。
本发明所使用的负载型催化剂或成分包含可以是任何形式的载体物质，但优选包含固体颗粒例如粉末、粒子、丸粒、颗粒、球(包括微球)、多孔粒子、纳米管、胶体和非胶体粉末等等。适当的载体物质包括碳、碳化硅和难熔的金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆。优选的载体保持物理完整性和金属载量，以在应用中、包括暴露于方法条件和操纵步骤时有适当的性能。优选的载体包括碳和金属氧化物例如α氧化铝、二氧化硅、氧化铈和二氧化钛，包括金红石、锐钛矿及其组合形式。也可以使用沸石载体，但其可能受益于本发明的附加应用稳定性。其他可能适当的载体包括高强度、酸稳定的碳化硅、氧化锆、γ氧化铝和氧化锌。市售的碳载体实例具有每克约1平方米或甚至分数平方米至约1600m2/g的BET表面积。金属氧化物载体的表面积范围从金红石二氧化钛情况下的约1m2/g至二氧化硅的约500m2/g。
可以通过任何适当的方法制备负载型组合物，其包含铱或铑或另外包含一种或多种其他金属的组合。典型地，载体粒子例如丸粒、颗粒、挤出物或适合于预期应用的方式和条件的其他固体形式，与催化剂金属化合物在水或对所述载体惰性并容易去除的另一种溶剂中的一种或多种溶液进行接触，所述另一种溶剂是，然后去除溶剂，例如在环境或升高的温度下通过干燥去除。对于使用了两种或更多种金属的制备，采用所有催化剂金属盐或化合物的单一溶液，如同可以利用各个催化剂金属盐或组合的溶液同时或先后浸渍。用于载体制备的适当的催化剂金属化合物是公知的，包括硝酸盐和氯化物，具体的实例是乙酸铱、乙酰丙酮酸铱(III)、氯化铱(III)和乙酸铑(III)，所有这些都是水溶性的。乙酸[六(乙酸根)-μ-氧-三(水)三铑(III)]也是适当的，并且可以使用固体形式或水溶液。氯化钯和硝酸钯是用于制备含钯催化剂的有用盐的实例。
初湿(干)浸渍技术是适合于制造催化剂的，其中载体与催化剂金属化合物以刚好湿润所述载体的量的溶液进行接触，并对所产生的润湿的载体进行干燥。蛋壳浸渍也是适当的，其中催化剂金属离子在载体表面形成薄的、连续的或不连续的层或涂层。对于碳载体，一些实施方式中优选蛋壳浸渍，例如催化剂金属主要分散在载体表面上、例如在负载型催化剂粒子体积的最外面10％至20％中的那些。所谓的蛋黄、蛋清和均匀分散体也是被考虑的。其他技术，例如将催化剂金属化合物溶液喷洒在载体上，也是适当的，这些是溶液过量的方法，例如利用超过载体孔体积的金属溶液体积浸渍、浸泡或浸蘸。
如果需要，也可以使用后处理例如在空气或氮气存在下高温煅烧、以及用氢还原，并可能产生具有目的优点或特性的催化剂。
本发明所使用的催化剂可以提供羧基芳醛向氢化衍生物的高转化且具有对羟烷基芳基一元羧酸的选择性。因此，本发明方法的产物包含羟烷基芳基一元羧酸，并且典型地还包含烷基芳基一元羧酸、芳香族一元羧酸和芳香族二元羧酸。根据诸如反应温度、停留时间和具体的催化剂组成等因素，羧基芳醛起始物质的转化范围可以从数个百分点到基本完全转化。氢化衍生物的转化范围优选从至少80％、或更优选90％至最高95-100％。在使用的催化剂包含铱或铑和钯的实施方式中，羧基芳醛的转化优选至少95％。优选实施方式中的选择性要使得在其他各点、包括羧基芳醛的转化都相同的情况下，该方法的反应产物中的羟烷基芳香族一元羧酸羧与羧基芳醛起始物质的摩尔比超过使用其中的氢化金属是铱、铑或钯单独任一种的催化剂时的摩尔比。更优选地，与钯组合使用包含铱或铑的催化剂转化羧基芳醛，使该方法的反应产物中的羟烷基芳香族一元羧酸羧与羧基芳醛起始物质的摩尔比为至少约0.25∶1，并且特别是至少约0.3∶1。理论上，该摩尔比的上限是1∶1，实际上它最高约0.85∶1，并且更典型最高约0.65∶1。
在包含铱或铑和钯的催化剂被用于氢化4CBA的实施方式中，实现的羧基芳醛的高转化对pHMBA有选择性。接触期间存在或不存在芳香族羧酸，这样的结果均可实现。优选地，在其他各点都相同的情况下，pHMBA的产量超过使用其中氢化金属是铱、铑或钯中单独任一种的催化剂时的产量。更优选地，利用包含铱或铑和钯的催化剂来转化4CBA，使产物pHMBA与进料中的4CBA的摩尔比为至少约0.25∶1，并且更优选至少约0.35∶1。pHMBA与pTOL和pHMBA总和的摩尔比优选至少约0.3∶1，并且更优选约0.33∶1至约0.85∶1。
羟烷基芳基一元羧酸通过任何适当的手段从反应混合物中回收。羟烷基芳基一元羧酸在水性溶剂中的溶解度超过羧基芳醛起始物质的溶解度以及其他转化产物例如烷基芳基一元羧酸、芳基一元羧酸和二元羧酸的溶解度。因此，羟烷基芳基一元羧酸可以通过固液分离技术例如结晶方便地与其他产物分离。同时考虑到由于对羟烷基芳香族一元羧酸的选择性，烷基芳基一元羧酸相对于羟烷基芳香族一元羧酸的产生减少，因此，羟烷基芳基一元羧酸在水性溶剂或其他溶剂中的溶解度能够允许在环境或比传统采用的压力低的压力下进行分离，从而能够使用简化的分离设备和技术。在水溶液中执行含有羧基芳醛的起始物质在存在包含铱或铑的催化剂下与氢接触的本发明方法中，从反应溶液中回收羟烷基芳基产物通过降低反应混合物的温度、降低压力、或两者以促进更容易结晶的副产物例如烷基芳基一元羧酸和芳香族羧酸作为固体分离，而羟烷基芳基一元羧酸被保留在用于回收的液体反应混合物或其他水性溶剂的溶液中。结晶温度范围优选从约20℃并更优选90℃至约200℃和更优选175℃。通过闪蒸或其它方式降低反应混合物的压力，便于降低温度。
在其中羧基芳醛在芳香族羧酸存在下进行氢化的实施方式中，例如在纯化包含芳香族羧酸和副产物羧基芳醛的粗产物或不纯产物时，优选的催化剂组合物包含铱或铑和钯。铱或铑和钯存在的量使得催化剂对于将羧基芳醛转化成氢化衍生物有活性且具有对羟烷基芳香族一元羧酸的选择性。各按金属计算，铱、铑或其组合与钯的摩尔比范围可以从约1∶100至100∶1。本发明使用的优选催化剂包含铱或铑和钯的摩尔(原子)比为约1∶1至约1∶100，并且更优选约1∶5至约1∶75。在一些实施方式中，优选的催化剂包括约1摩尔铱或铑、并且优选铱对约10至约50摩尔钯。负载型催化剂组合物优选包含负载在载体上的铱或铑和钯，所述载体包含碳并且更优选碳具有约100-1600m2/g的表面积。特别优选的载体包含BET表面积为约700-1400m2/g的椰壳炭。具有负载在相同载体上的铱、铑或其组合和钯或其他附加金属的催化剂是最优选的，尽管可以使用金属负载在不同载体组合物上或部分负载在组成或性质不同的载体上的催化剂。对于这样的应用，催化剂最优选以颗粒形式使用，例如丸粒、挤出物、球或颗粒，尽管其他固体形式也是适当的。
在纯化具有芳香族醛杂质的芳香族羧酸时，优选选择用于固定床应用的催化剂的粒度，使得反应速率没有显著地受到质量转移限制的不利影响，而催化剂粒子床容易保持在用于该方法的适当反应器中并允许包含溶解在水性溶剂中的芳香族羧酸和羧基芳醛的液相反应溶液或混合物流过该床而不出现不希望的压降。优选地，催化剂粒子穿过2目筛但保留在24目筛上(美国筛系(U.S.Sieve Series))，并且更优选穿过4目筛但保留在12目筛上并最优选8目筛。
根据本发明的这些实施方式，含有羧基芳醛的起始物质与氢在芳香族羧酸存在下接触是在升高的温度和压力下执行的。温度范围优选从约180℃至约370℃，并且更优选约200℃至约325℃。该范围上部的温度例如约275℃至约315℃优选用于在纯化对苯二甲酸中氢化4CBA，而较低的温度例如约190℃至约245℃最优选用于经3CBA氢化来纯化间苯二甲酸。与氢接触优选在足以在反应区中保持液相反应溶液或混合物的压力下执行。总压力至少等于、并优选超过该过程所引入的氢的分压和在操作温度下从反应混合物沸腾的溶剂蒸气的分压的总和。优选的压力为约350psig(～2510kPa)，并更优选约400psig(～2860kPa)，至约2000psig(～13900kPa)，更优选约1500psig(～10400kPa)。根据本发明氢化4CBA以纯化对苯二甲酸时，总压力约1000至约1500psig(～7000-10400kPa)是最优选的，而对于纯化间苯二甲酸时氢化3CBA而言，约350至约500psig(～2510-3550kPa)是最优选的。
对于固定床操作以氢化包含羧基芳醛和芳香族羧酸的进料或者用于在芳香族羧酸存在下另外氢化羧基芳醛而言，优选的反应器构造是圆柱形反应器，所述圆柱形反应器具有基本上中心的轴，其在使用反应器时是垂直放置的。可以使用向上流动和向下流动的反应器。催化剂典型存在于反应器中用机械载体保持的一个或多个粒子固定床中，所述机械载体将粒子保留在床中、同时允许反应溶液相对自由地从中穿过。单个催化床往往是优选的，尽管也可以使用相同或不同催化剂的多个床或者用在例如粒度、催化剂金属或金属载量上不同的催化剂组合物分层的单床，或者用催化剂和其他物质例如用于保护催化剂物理完整性的磨料分层的单一床。扁平的网筛形式或适当间隔的平行金属丝所形成的网格形式的机械载体是适当的。保持催化剂的其他有用手段的实例包括管状筛和穿孔板载体。用于催化床的机械载体是由可以适当地耐受由于接触酸性反应溶液而引起的腐蚀并且足够坚固以有效保持催化床的材料构成的。用于催化床的载体典型地具有约1mm或更小的孔，并由诸如不锈钢、钛或哈氏合金C(Hastelloy C)的金属构成。
在这样的实施方式中，包含羧基芳醛的不纯芳香族羧酸的溶液优选在升高的温度和压力下、在反应器容器顶部部分或附近添加到反应器容器中，并且溶液在氢气存在下向下流过反应器容器中所含有的催化床，其中羧基芳醛的醛取代基被氢化成醇。在这样的实施方式中，反应器可以用几种方式进行操作。在一种方式中，反应器中可以保持预定的液面，并且对于给定的反应器压力而言，氢可以在足以保持预定液面的速度下输入。反应器实际压力与反应器顶部空间所存在的气化反应溶液的蒸气压之差是顶部空间的氢分压。或者，氢可以与惰性气体例如氮或水蒸气混合输入，在这种情况下，反应器实际压力与所存在的气化反应溶液的蒸气压之差是氢和与其混合的惰性气体的组合分压。在后一种情况下，氢分压可以根据混合物中存在的氢和惰性气体的已知相对量进行计算。
在另一种操作方式中，反应器可以被液体反应混合物充满，以致不存在反应器蒸气空间。在这样的实施方式中，反应器是作为满液压系统进行操作，其中溶解的氢通过流动控制输入到反应器中。溶液中的氢浓度可以通过调节进入反应器的氢流速进行调整。如果需要，拟氢(pseudo-hydrogen)分压值可以根据溶液的氢浓度进行计算，溶液的氢浓度又可能与进入反应器的氢流速有关。
当进行操作使得通过调节氢分压来完成过程控制时，反应器中的氢分压优选约10psi至约200psi(约69-1380kPa)或更高，这取决于反应器的压力等级、选择的起始物质、催化剂的活性和寿命以及本技术领域专业人员已知的其他考虑因素。在其中过程控制受直接调节进料溶液的氢浓度影响的操作方式中，进料溶液就氢而言通常是低于饱和的，而反应器本身是全液压的。因此，调节进入反应器的氢流速产生所希望的溶液氢浓度控制。
在这样的实施方式中，空间速度表示为每小时每催化剂重量经过的包含羧基芳醛的芳香族羧酸起始物质的重量，典型约1小时-1至约25小时-1，并且优选约2小时-1至约15小时-1。包含进料物质的液体流在催化床中的停留时间随空间速度而变化。
根据本发明这样的实施方式，在羧基芳醛在存在未取代的芳香族羧酸和含有铱或铑和钯的催化剂下与氢接触之后，包含羟烷基芳基一元羧酸例如羟甲基苯甲酸诸如mHMBA或pHMBA和芳香族羧酸例如间苯二甲酸或对苯二甲酸的液体反应混合物优选被冷却，从而从液体反应混合物中分离纯化的固体芳香族羧酸，而留下液体混合物，有时也被称为母液，其中羟烷基芳基一元羧酸和其他可能存在的可溶性氢化物质种类仍然是溶解的。分离通常通过冷却至结晶温度来实现，该结晶温度对于使纯化的芳香族羧酸发生结晶是足够低的，从而在液相内产生固体产物。结晶温度又足够高，以致杂质和它们从氢化产生的还原产物仍然溶解在液相中。芳香族羧酸产物的结晶温度范围一般最高180℃，并且优选最高约150℃。对苯二甲酸的结晶温度一般高于间苯二甲酸。在连续操作中，分离通常包括从氢化反应器中去除氢化的反应溶液，以及在一个或多个结晶容器中结晶芳香族羧酸。在一系列分级或分开的结晶容器中执行时，不同的级或容器中的温度可以相同或不同，并优选从每个级或容器向下一个降低。在本发明优选的实施方式中，羧基芳醛例如4CBA的转化和对羟烷基芳基羧酸例如pHMBA的选择性是足够高的，并且烷基芳基羧酸例如pTOL——其与对苯二甲酸共结晶的倾向性比pHMBA更大——存在的量足够小，以致一个或多个结晶步骤并最优选最后的一个或多个步骤可以在低压或甚至环境压力并更优选约0psig至约15psig(～100-200kPa)下执行。其后，从母液中回收结晶的纯化的芳香族羧酸产物。结晶纯化产物的回收通常通过离心或过滤执行。
本发明有用的反应器和催化床的构造和操作细节以及结晶和产物回收的技术和设备进一步详细描述于US 4,629,715、US 4,892,972、US5,175,355、US 5,354,898、US 5,362,908和US 5,616,792，它们通过引用结合于此。
当实践本发明用于纯化粗或不纯的芳香族羧酸时，芳香族羧酸通常包含一个或多个芳香核和1至约4个羧酸基团。实例包括苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、和萘二羧酸。优选的芳香族羧酸是具有单个芳香环的二元羧酸，并且特别是对苯二甲酸。在商业实践中，这些酸往往通过进料物质的金属催化氧化获得，所述进料物质包含具有可氧化的取代基的芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯类、三甲苯类以及二甲基和二乙基萘类。
不纯芳香族羧酸组合物还包含羧基芳醛。不纯芳香羧酸也可以包含一种或多种其他杂质。在不纯芳香族羧酸包含进料物质经液相氧化获得的粗产物、而所述进料物质包含具有可氧化的取代基基团的芳香族化合物的情况下，杂质包含氧化副产物或中间体。在进料物质例如对二甲苯进行液相氧化获得对苯二甲酸粗产物的情况下，常见的氧化中间体或副产品包含4CBA，并且也可能包括pHMBA、pTOL、对二羟基甲苯、甲苯甲醛、对苯二甲醛，2，6-二羧基芴酮、2，6-二羧基蒽醌、2，4′，5-三羧基联苯、2，5-二羧基苯基-4-羧基苯甲烷、3，4′-和4，4′-二羧基联苯、和2，6-二羧基芴中的一种或多种。
根据本发明的这个实施方式，待处理的不纯芳香族羧酸中所存在的羧基芳醛的量是变化的。一般来说，可以存在任何量的这些杂质而不妨碍本发明的功效。在烷基芳香族进料物质的液相氧化中获得的芳香族羧酸往往含有多达1重量％至2重量％的杂质，约500ppmw直至约1重量％是商业操作中更常见的。本发明这样的实施方式中使用的优选催化剂包含每摩尔铱、铑或其组合约5并更优选约10至约75、更优选约50摩尔的钯。铱比铑更优选。这样的实施方式中的最好结果是通过负载在碳上的催化剂来获得的；二氧化钛和酸稳定的碳化硅载体也产生良好的结果。
在本发明更具体的实施方式中，本发明待纯化的不纯芳香族羧酸产物包含进料物质经液相氧化而获得的芳香族羧酸粗产物，所述进料物质包含至少一种具有可氧化成羧酸基团的取代基的芳香族化合物。这种氧化通常利用氧作为氧化剂并在重金属催化剂存在下在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中执行。
用于制造这种芳香酸粗产物的进料物质一般包含被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳烃。可氧化的取代基可以是烷基，例如甲基、乙基或异丙基基团。取代基也可以包括一个或多个已经含有氧的基团，例如羟烷基、甲酰基或酮基基团。取代基可以是相同或不同的。原料化合物的芳香族部分可以是苯核，或者它可以是双环或多环的，例如萘核。原料化合物的芳香族部分上可氧化的取代基的数目可以等于芳香族部分可用的位点数目，但通常小于所有这些位点，优选1至约4并更优选1至3。实例包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1-甲酰基-4-甲苯、1-羟甲基-4-甲苯、1，2，4-三甲苯、1-甲酰基-2，4二甲苯、1，2，4，5-四甲苯，以及烷基-、酰基-、甲酰基-和羟甲基-取代的萘例如2，6-和2，7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2，6-二乙基萘、2-甲酰基-6-甲基萘和2-甲基-6-乙基萘。
为了通过氧化相应的芳香族进料前体制造芳香族酸粗品，例如从间-二取代的苯制造间苯二甲酸、从对-二取代的苯制造对二苯甲酸、从1，2，4-三取代的苯制造偏苯三甲酸、从二取代的萘制造萘二羧酸，优选使用相对纯的进料物质，并更优选其中与需要的酸相对应的前体的含量为至少约95重量％、并且更优选至少98重量％或甚至更高的进料物质。用于制造对苯二甲酸的优选芳香族进料包含对二甲苯。用于间苯二甲酸的优选进料包含间二甲苯。
用于液相氧化的氧化剂包含氧分子，其优选气体形式。空气被方便地用作氧来源。富氧空气、纯氧和其他含有至少约10％分子氧的气体混合物也可以使用。
这种氧化中所使用的催化剂包含有效催化芳烃进料氧化成芳香族羧酸的物质。优选地，催化剂溶解于液体氧化反应体，以促进催化剂、氧和液体进料之间的接触；然而，也可以使用异质的催化剂或催化剂成分。典型地，催化剂包括至少一种重金属成分，例如原子量范围约23至约178的金属。实例包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈或镧系金属例如铪。优选，使用包含钴和锰中的一种或两种的催化剂。这些金属的可溶形式包括溴化物、烷酸盐(alkanoate)和溴烷酸盐(bromoalkanoate)；具体的实例包括乙酸钴和溴化钴，乙酸锆和乙酸锰和溴化锰。
对于一些催化剂，并且特别是那些包含钴、锰或其组合的催化剂，也使用助催化剂。助催化剂促进催化剂金属的氧化活性，优选不产生不需要类型或水平的副产物，并且优选以溶于液体反应混合物的形式使用。助催化剂优选包含溴，包括元素、离子和有机的形式。实例包括Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴苯、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴乙烯和溴乙酰溴。其他适当的助催化剂包括醛类和酮类，例如乙醛和甲乙酮。无溴催化剂也是适当的，例如公开于WO2007/133978和WO 2007/133973中的，这两者均在2007年11月22日公布，以及2008年11月13日公布的WO 2008/137491中的。
用于进料物质、可溶性催化剂物质和助催化剂的溶剂，如果使用的话，要适宜用于该方法。包含水性羧酸、并且特别是低级烷基(例如C1-6)一元羧酸的溶剂是优选的，因为它们在典型的氧化反应条件下仅有很少的氧化趋势并且能增加氧化中的催化效应。适当羧酸的具体实例包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其混合物。在一些实施方式中，可以使用水。也可以单独或与羧酸组合使用在氧化反应条件下氧化成一元羧酸的共溶剂物质，结果良好。
进料、催化剂、氧和溶剂的比例不是关键性的，并且不仅随选择的进料物质和预期产物而改变，而且也随选择的方法设备和操作因素而改变。溶剂与进料重量比的适当范围从约1∶1至约30∶1。氧典型地以基于进料的至少化学计算量使用，但不会多到未反应的氧从液体中逸出进入顶部的气相并与气相的其他成分形成可燃混合物。适当使用的催化剂重量提供基于进料重量约100ppm至约3000ppm的催化剂金属。助催化剂浓度范围也通常是基于液体进料重量约100ppm至约3000ppm，每毫克催化剂金属原子具有约0.1毫克至约2毫克助催化剂原子。
芳香族进料物质氧化成包含芳香族羧酸和副产物羧基芳醛的粗产物是在氧化反应条件下执行的。约120℃至约250℃范围的温度通常是适当的，优选约150℃至约230℃。反应容器中的压力至少高到足以在容器中保持包含进料和溶剂的可观液相。通常，约5kg/cm2至约35kg/cm2的表压是适当的，用于具体方法的优选压力随进料和溶剂组成、温度和其他因素而改变。溶剂在反应容器中的停留时间可以随给定的通量和条件而适当改变，许多方法通常适合约20分钟至约150分钟。对于芳香酸产物基本溶于反应溶剂的方法，例如在乙酸溶液中通过氧化假枯烯制造偏苯三甲酸，液体中的固体浓度是可以忽略不计的。在其他方法中，例如在将二甲苯类氧化成间苯二甲酸或对苯二甲酸中，固体含量可以最高约50重量％。优选的条件和操作参数随不同产物和方法而改变，并且可以在优选范围内或外变化。
这种液相氧化方法的芳香族羧酸粗产物包括副产物羧基芳醛，并且通常也包括其他中间体和副产物。这些中间体和副产物的实例包括醛类和酮类，例如如上所述的羧基苯甲醛类、芴酮类和二羧基蒽醌类。根据进料物质、操作参数和方法效率，最高2重量％或甚至更高的水平的杂质并不少见，并且足以影响所需的羧酸产物或其下游产物的产品质量。
在具体的实施方式中，本发明被用于从包含对苯二甲酸和副产物4CBA的芳香族羧酸粗产物中制造包含对苯二甲酸的纯化芳香族羧酸，所述粗产物通过包含对二甲苯或其部分氧化衍生物或其组合的芳烃进料的液相氧化而获得。乙酸或含水乙酸是优选的溶剂，优选溶剂与进料比为约2∶1至约5∶1。催化剂优选包含钴、锰或其组合，并且可溶于溶剂的溴源被优选用作助催化剂。钴和锰优选以提供基于进料重量约100ppmw至约800ppmw的量使用。溴优选存在，使溴与催化剂金属的原子比为约0.1∶1至约1.5∶1。
以有效提供每摩尔芳香族进料至少约3摩尔分子氧的速率，向液相反应混合物提供含氧气体，并同时去除反应器废气，使得液体反应体上方蒸气空间内未反应的氧低于可燃限。空气作为氧源时，去除可冷凝化合物后测得该限度为约8摩尔％。
氧化优选在温度约160℃至约225℃、表压约5kg/cm2至约20kg/cm2下执行。在这些条件下，氧和进料物质在液体中接触导致形成固体对苯二甲酸晶体，典型是细粉的形式。基于溶剂重量，沸腾的液体浆中的固体含量范围典型地最高约40重量％，水含量典型地约5至约20％。液体沸腾以控制反应放热引起了液体的挥发性成分、包括反应的溶剂和水气化。未反应的氧和气化的液体成分从液体中逸出进入液体上面的反应器空间。顶部蒸气中也可以存在其他物质种类，例如空气用作氧源时存在的氮和其他惰性气体，氧化碳，和气化的副产物例如乙酸甲酯和甲基溴。
来自氧化的粗产物是从液体反应混合物中分离，典型地是通过在降低的温度和压力下结晶，并且所产生的固体通过过滤或离心进行回收。回收的粗对苯二甲酸包含典型约500ppmw至约5000ppmw的量的4CBA。根据本发明纯化的粗产物典型地将纯化的对苯二甲酸中的4CBA水平降低至低于约100ppmw，优选约25ppmw或更低。
本发明的实施方式和方面在实施例中进一步描述，介绍它们的目的是具体说明而不是限制。
实施例
实施例1和2的一般过程
实施例1和2中的催化剂，包括催化剂1-4和参比A，是通过初湿技术制备的负载型催化剂。使用均来自W.C.Heraeus乙酸铱、硝酸钯和乙酸铑的水溶液，以及来自Norit、名为GCN 3070的颗粒状椰壳碳。通过吸水测得该碳具有0.60mL/g的孔体积。
执行浸渍是将所称取量的碳放置在玻璃小瓶中，称之前碳已在120℃下在空气中干燥，并在瓶中加入一种或两种金属盐溶液，溶液体积等于载体样品的孔体积。将溶液加入到碳样品中后，瓶子在滚动台(rolling bench)上翻滚至少1小时，使多余的水分均匀分布在碳粒子外面，并允许溶液渗透入碳孔。翻滚后，催化剂样品在110℃下在空气中干燥2小时，在100mL/min的氮流下在300℃煅烧2小时，在100mL/min含7％氢的氮流下在250℃还原5小时，并利用机械研磨机磨成粉。催化剂利用下表所报告的铱、铑和钯重量百分比和摩尔比进行制备。
Figure BDA0000148245410000191
利用平行磁力搅拌的不锈钢批式反应器执行催化氢化实验，体积各50mL。反应器装有特氟龙(Teflon)嵌入里衬。反应器在室温下装入固体催化剂、15mL去离子水和约15mg(约0.1mmol)4-羧基苯甲醛。在实施例2中，反应器的载荷还包括约1.5g(约9mmol)对苯二甲酸。接着，反应器用氮进行吹扫，用氮加压至30bar以测试渗漏，随后释放压力并用氢加压至10bar，经30-45分钟加热至275℃，在275-282℃保持20分钟，然后让其冷却。加热期间，反应器所装备的背压调节器设定在90bar，可有效地密闭反应器。
冷却后，反应器内容物用二甲基亚砜(“DMSO”)稀释以溶解有机固体。溶液通过高压液相色谱(“HPLC”)对4CBA、对苯二甲酸(TA)、pTOL、苯甲酸(BA)和pHMBA进行分析。
实施例1
4CBA在水中的氢化反应利用参比A和催化剂2和3来执行。结果报告在表1中。
表1
Figure BDA0000148245410000201
*由于四舍五入，该总和超过100摩尔％。
所有催化剂表现出基本上100％转化4CBA，但它们在选择性上不同。含有铱和钯的催化剂2和3比参比催化剂A显示出高得多的pHMBA选择性，催化剂A只含有钯并且主要产生pTOL。含有铱和钯的催化剂两者均产生比pTOL多的pHMBA。
实施例2
4CBA在水中的氢化反应如上所述执行，但是在TA存在下，利用了参比催化剂A，催化剂2、3和4，以及出于比较目的，还利用了0.5重量％已干燥并磨成粉的鉴定为BASF“D型”的商品化钯/碳催化剂。
表2
Figure BDA0000148245410000211
从表中可见，反应进行至97-99％4CBA转化。采用钯-铱催化剂和钯-铑催化剂的反应产生的pHMBA量比pTOL高得多，而没有铱或铑的参比催化剂产生的pTOL比pHMBA多。
实施例3和4的一般过程
催化剂样品从得自Johnson Matthey的Pd(NO3)2(14重量％钯)和乙酸铱(5重量％铱，在50％的乙酸溶液中)原液以及从得自Alfa Aesar的乙酸[六(乙酸根)-μ-氧-三(水)三铑(III)]([Rh3(OOCCH3)6-μ-O(H2O)3]OAc)制备。
在这些实施例中，催化氢化实验利用催化剂执行，使用了435克含有约0.25重量％4CBA和约0.1重量％其他杂质例如pTOL、pHMBA和苯甲酸(“BA”)的粗对苯二甲酸和1015克水。粗对苯二甲酸和水被装到一加仑钛高压釜反应器中。反应器内容物以每分钟300转进行搅拌，并且从300ml的容器中通过将容器压力降低500psi(～690kPa)将体积相当于0.42摩尔的20℃的氢气加到反应器中。反应器被加热到290℃以溶解对苯二甲酸，其后，搅拌速率提高到每分钟1000转，并将正在试验的催化剂样品添加到反应器中，这在各个实施例中更详细地描述。
在加入催化剂后的不同时间取出液体样品，并对下列化合物进行分析：4-羧基苯甲醛(4CBA)、4-羟甲基苯甲酸(pHMBA)、对甲基苯甲酸(pTOL)、和苯甲酸(BA)。结果列于表3和4。选择4CBA转化在93和98％之间的样品，以允许在共同的4CBA转化基础上比较催化剂。选择性被定义为所产生的摩尔数除以转化的4CBA摩尔数。作为实例，如下确定对羟甲基苯甲酸(pHMBA)的选择性：
实施例3
催化剂5-8和参比B从30-70目的碳粒子(Norit GCN3070)制备，该碳粒子在使用前已经在烘箱中于110℃空气中干燥至少2小时，并储存于密闭容器中的干燥环境下直至使用。通过加入水至初湿点进行测定，该碳的吸水被确定为1.0cc水/克碳。
对于催化剂制备，干燥载体部分在室温下用Pd(NO3)2溶液或同时含有溶解的Pd(NO3)2和乙酸铱的溶液进行浸渍。溶液含有的金属量产生完成的催化剂，所述催化剂具有0.5重量％钯和表3所报告的铱含量。去离子水含量使溶液体积等于被浸渍的碳载体量的吸水体积。利用吸管将金属溶液缓慢而均匀地添加到碳中来执行浸渍，同时在浸渍期间经常混合碳。
所浸渍的物质在烘箱中于110℃空气中干燥2小时，接着被装载到炉内的不锈钢管中。100标准cm3/分钟(“SCCM”)的氦流开始通过该管。接着，该管被加热至300℃，并在300℃下在氦流中保持2小时。温度降低至200℃，中断氦流，并开始100sccm的氢气流。该管被加热至275℃并在那个温度下在氢流中保持2小时，在氦流下冷却至室温，然后卸载。
在氢化试验中，催化剂样品从固体容纳装置中直接释放到液相反应混合物中，所述固体容纳装置被安装在反应器液面上方的顶部空间中。
试验结果报告于表3。
表3
Figure BDA0000148245410000231
从表3可以看出，pHMBA的选择性随着铱与钯的原子比在1∶10至25的范围内降低而增加，并超过参比B的选择性，参比B中钯是唯一的氢化金属。BA选择性也在该范围内降低。
实施例4
利用从BASF获得的4-8目微颗粒状碳制备催化剂样品9-13和参比C，该碳已在空气中进行干燥，并以与30-70目碳粒子类似的方式储存。该碳的吸水被确定为0.8cc水/克碳。
干燥的4-8目碳部分是在室温下用Pd(NO3)2水溶液、同时含有溶解的Pd(NO3)2和乙酸铱的溶液、或同时含有溶解的Pd(NO3)2和[Rh3(OOCCH3)6-μ-O(H2O)3]OAc的溶液中的任一种进行浸渍。这些溶液含有适当量的金属以产生完成的催化剂，所述催化剂具有0.5重量％钯和表4所给出的铱或铑含量。溶液的去离子水含量使溶液体积等于被浸渍的碳载体量的吸水体积。浸渍的执行如上所述。
浸渍过的物质在烘箱中于110℃空气中干燥2小时，并被装载到炉内的不锈钢管中。如实施例1和2启动氦流通过该管。接着，该管被加热至300℃，并在300℃下在氦流中保持2小时。温度降低至250℃，中断氦流，并开始氢气流。该管被加热至275℃并在275℃在氢流下保持2小时，在氦流下冷却至室温并卸载。
催化剂样品在钛篮中与含有30重量％对苯二甲酸的水溶液混合并在氢存在下通过290℃加热老化72小时。在氢化实验中，10ml的催化剂样品被装载至水可以自由流过的14目钛丝筛篮中。含样品的篮被置于反应器中填充的用于试验的液体所达到的水平之上，并且，当反应器达到温度时，筛篮被降低进入液体反应混合物。
试验结果报告于表4。
表4
Figure BDA0000148245410000241
从表4可以看出，利用催化剂9-13的pHMBA选择性得到改善，超过参比C的选择性。类似于实施例3中的催化剂5和6，随着钯∶铱原子比增加，对pHMBA的选择性增加而BA选择性降低。

Claims (20)

1.用于生产羟烷基芳基一元羧酸的方法，所述方法包括在氢化反应条件下在存在包含铱或铑的催化剂时，将包含羧基芳醛的进料与氢接触，以形成包含羟烷基芳香族一元羧酸的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铱。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂还包含钯。
4.权利要求1的方法，其中所述进料包含4-羧基苯甲醛，并且所述产物包含对羟甲基苯甲酸。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂包含铱或铑和钯。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂。
7.权利要求5的方法，其中所述进料与氢接触是在芳香族羧酸存在下执行的。
8.权利要求1的方法，其中所述进料与氢接触是在芳香族羧酸存在下执行的。
9.权利要求1的方法，其中所述进料包含4CBA并在对苯二甲酸存在下与氢接触。
10.权利要求9的方法，其中包含溶解于水性溶剂的4CBA和对苯二甲酸的进料在催化剂存在下与氢接触，以提供包含对羟甲基苯甲酸和对苯二甲酸的液相反应混合物，并且包含对苯二甲酸的固体从所述液相反应混合物中结晶。
11.权利要求10的方法，其中固体对苯二甲酸与包含溶解的对羟甲基苯甲酸的液相分离。
12.制造芳香族羧酸的方法，所述方法包括在氢化条件下在存在包含钯和铱或铑的催化剂时，将包含芳香族羧酸和含羧基芳醛的杂质的进料与氢接触，以形成包含芳香族羧酸和羟烷基芳基一元羧酸的产物，其中产物中的羟烷基芳基一元羧酸与进料中的羧基芳醛的摩尔比为至少约0.25。
13.权利要求12的方法，其中包含至少一部分进料的液相在催化剂存在下与氢接触。
14.权利要求13的方法，其中进料与氢在催化剂存在下接触所产生的液体反应混合物被处理，以使包含芳香族羧酸的固体结晶。
15.权利要求14的方法，其中分离包括至少一个步骤，所述步骤包括在压力最高约15psig(200kPa)下从液体反应混合物中使固体芳香族羧酸结晶。
16.权利要求14的方法，其中所述催化剂包含约5摩尔至约75摩尔钯/摩尔铱或铑。
17.权利要求1的方法，其中所述进料包含由至少一种烷基芳烃或其部分氧化衍生物的氧化所产生的芳香族羧酸和杂质。
18.权利要求9的方法，其中所述进料包含对苯二甲酸和4-羧基苯甲醛，并且所述产物包含对苯二甲酸和超过对甲基苯甲酸的对羟甲基苯甲酸。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂是包含钯、铱以及碳载体的负载型催化剂，其中铱和钯存在的量使得铱与钯的摩尔比为约1∶5至约1∶50。
20.权利要求1的方法，其中所述进料包含间苯二甲酸和3-羧基苯甲醛，并且所述产物包含间苯二甲酸和间羟甲基苯甲酸。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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