CN103880888B - 一种三核醋酸铑（iii）的合成方法 - Google Patents

一种三核醋酸铑（iii）的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成三价醋酸铑（III）的新方法，其特征在于含有下列两个步骤：（1）将一定量的水合三氯化铑溶于适量的蒸馏水中，按化学计量比加入碳酸氢钠水溶液，在20～60℃下搅拌反应1～2小时，过滤，得黄色氢氧化铑固体；（2）氢氧化铑固体与其化学计量比1～5倍量的冰醋酸，在50～100℃下搅拌反应2～4小时，过滤，滤液浓缩至干，干燥得到三核醋酸铑（III）产品。该方法以常见的水合三氯化铑为原料，采用两步反应制得三核醋酸铑（III）产品。其操作简单、反应产率高（＞90％），反应几乎无副产物生成、产品纯度高（>99.0%），适宜工业化生产。

Description

一种三核醋酸铑（III）的合成方法
技术领域
本发明涉及一种铑化合物即三核醋酸铑（III）的合成技术，属于化学化工领域。
背景技术
三核醋酸铑（III），化学名为乙酸[六乙酸根-μ3-氧-三水合三铑(Ⅲ)]，其分子结构如下所示：
三核醋酸铑（III）分子中的三个铑原子通过氧桥相连，每两个铑原子之间又通过两个醋酸根桥联，最后分子中的每个铑原子又通过与一个水分子配位形成三价铑常见的六配位构型。三核醋酸铑（III）可催化烯烃和芳香烃的多种反应，是工业上合成多种医药化工产品的重要均相催化剂。此外，三核醋酸铑（III）由于易溶于水、溶液化学性质稳定，也是制备负载型铑催化剂的重要前驱体化合物之一。
目前文献报道的制备方法是以醋酸铑（II）二聚体为原料，在醋酸溶液中以臭氧为氧化剂，将二价铑氧化为三价铑，从而获得三核醋酸铑（III）产品，然而，该方法存在两个明显的缺点：（1）文献报道的产率低，仅为32%，说明该反应很不完全，必将导致副产物多，产品的后续提纯困难；（2）所用的醋酸铑（II）二聚体不是常见的铑化合物，一般需要以水合三氯化铑为原料来制备，其制备产率约为76%。若以水合三氯化铑为起始反应物来计算，该方法制备三核醋酸铑（III）产品的产率仅为24%。铑是一种特别稀有的金属，价格十分昂贵，因此，从制备成本的角度来考虑，如此低的产率很难进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成三核醋酸铑（III）的新技术。该技术以常见的水合三氯化铑为原料，通过两步反应合成三核醋酸铑（III）产品，合成产率高，同时该法操作简单，得到的产品纯度高，适宜工业化生产。
本发明的合成技术是：（1）水合三氯化铑与碱反应生成氢氧化铑；（2）用醋酸与氢氧化铑反应生成三核醋酸铑（III）。其反应路线如下：
本发明更具体的合成方法和条件是：
（1）将一定量的水合三氯化铑溶于适量的蒸馏水中，按化学计量比加入碳酸氢钠水溶液，在20～60℃下搅拌反应1～2小时，过滤，用水洗至洗液中检测不到氯离子为止，100℃干燥3小时，得黄色氢氧化铑固体；
（2）称取一定量的氢氧化铑固体，加入其化学计量比1～5倍量的冰醋酸，在50～100℃下搅拌反应2～4小时，过滤，滤液浓缩至干，在50～70℃干燥3小时，得到棕红色粉末。
本发明的特点是以常见的水合三氯化铑为原料，采用两步反应制得三核醋酸铑（III）产品。该法操作简单、反应产率高（＞90％），反应几乎无副产物生成、产品纯度高（>99.0%），适宜工业化生产。
具体实施方式
实施例1称取40.0克（0.152mol）三水三氯化铑溶于150毫升蒸馏水中，在不断搅拌下缓慢加入38.3克碳酸氢钠溶于400毫升蒸馏水的溶液，在室温下搅拌反应2小时，静置、过滤，用水洗至洗液中检测不到氯离子，100℃干燥3小时，得黄色氢氧化铑固体。将所得的氢氧化铑固体加入50毫升的冰醋酸，在60℃下搅拌反应3小时，过滤，滤液浓缩至干，在60℃干燥3小时，得到棕红色粉末36.5克，产率91%。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值C20.9%,H3.5%,Rh38.8%与理论值C21.2%,H3.4%,Rh39.0%一致。<2>MS-ESI+m/z:733([M–CH3COO]+)。<3>IR(cm-1,KBr):3420(s,νO-H),1601,1526(s,νasC=O),1418,1350(s,νsC=O),699(δC-H)。
实施例2称取100.0克（0.38mol）三水三氯化铑溶于500毫升蒸馏水中，在不断搅拌下缓慢加入95.7克碳酸氢钠溶于1000毫升蒸馏水的溶液，在50℃下搅拌反应1小时，静置、过滤，用水洗至洗液中检测不到氯离子，100℃干燥3小时，得黄色氢氧化铑固体。将所得的氢氧化铑固体加入100毫升的冰醋酸，在80℃下搅拌反应2小时，过滤，滤液浓缩至干，在60℃干燥3小时，得到棕红色粉末95.2克，产率95%。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值C20.8%,H3.5%,Rh38.9%与理论值C21.2%,H3.4%,Rh39.0%一致。<2>MS-ESI+m/z:733([M–CH3COO]+)。<3>IR(cm-1,KBr):3420(s,νO-H),1601,1526(s,νasC=O),1418,1350(s,νsC=O),699(δC-H)。

Claims (2)

1.一种合成三核醋酸铑(III)的方法，其特征在于含有下列两个步骤：
(1)将一定量的水合三氯化铑溶于适量的蒸馏水中，按化学计量比加入碳酸氢钠水溶液，在20～60℃下搅拌反应1～2小时，过滤，得黄色氢氧化铑固体；
(2)氢氧化铑固体与其化学计量比1～5倍量的冰醋酸，在50～100℃下搅拌反应2～4小时，过滤，滤液浓缩至干，干燥得到三核醋酸铑(III)产品，其反应路线如下：
(1)RhCl3+NaHCO3→Rh(OH)3↓+NaCl
(2)Rh(OH)3+CH3COOH→Rh3O(OOCCH3)7+H2O。
2.一种合成三核醋酸铑(III)的方法，其特征在于含有下列两个步骤：
(1)称取40.0克三水三氯化铑溶于150毫升蒸馏水中，在不断搅拌下缓慢加入38.3克碳酸氢钠溶于400毫升蒸馏水的溶液，在室温下搅拌反应2小时，静置、过滤，用水洗至洗液中检测不到氯离子，100℃干燥3小时，得黄色氢氧化铑固体；
(2)将所得的氢氧化铑固体加入50毫升的冰醋酸，在60℃下搅拌反应3小时，过滤，滤液浓缩至干，在60℃干燥3小时，得到棕红色粉末36.5克，反应路线如下：
(1)RhCl3+NaHCO3→Rh(OH)3↓+NaCl
(2)Rh(OH)3+CH3COOH→Rh3O(OOCCH3)7+H2O。
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Assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co., Ltd.

Assignor: Kunming Institute of Precious Metals

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Denomination of invention: Synthesis method of tri-nuclear rhodium acetate (III)

Granted publication date: 20160518

License type: Common License

Record date: 20190929

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