JP6449489B2 - カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ、その製造方法及びその使用 - Google Patents
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ、その製造方法及びその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6449489B2 JP6449489B2 JP2017558380A JP2017558380A JP6449489B2 JP 6449489 B2 JP6449489 B2 JP 6449489B2 JP 2017558380 A JP2017558380 A JP 2017558380A JP 2017558380 A JP2017558380 A JP 2017558380A JP 6449489 B2 JP6449489 B2 JP 6449489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction step
- fluorescent probe
- sulfur cluster
- dinuclear iron
- carboxylate ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims description 43
- BKWBIMSGEOYWCJ-UHFFFAOYSA-L iron;iron(2+);sulfanide Chemical compound [SH-].[SH-].[Fe].[Fe+2] BKWBIMSGEOYWCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 Carboxylic acid ion Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- MEQDVTFZLJSMPO-UHFFFAOYSA-N anthracen-9-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 MEQDVTFZLJSMPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- FQDDBYGPHUUTRN-UHFFFAOYSA-N methyl 4-isocyanatobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 FQDDBYGPHUUTRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 6
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- ATFKBWNEVZUSKC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-isocyanatobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1N=C=O ATFKBWNEVZUSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000000505 Ribonucleotide Reductases Human genes 0.000 description 2
- 108010041388 Ribonucleotide Reductases Proteins 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010007027 Calculus urinary Diseases 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical class [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011246 intracellular protein detection Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 108010009977 methane monooxygenase Proteins 0.000 description 1
- VCCPBPXMXHHRLN-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CS(C)=O VCCPBPXMXHHRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 208000008281 urolithiasis Diseases 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/182—Specific anions in water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B49/00—Sulfur dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/187—Metal complexes of the iron group metals, i.e. Fe, Co or Ni
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
アントラセン−9−メタンアミンとp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度0〜40℃下で1〜48時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、0〜100℃下で1〜24時間反応させた後、酸性の水溶液でpH6〜7に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、0〜80℃下で1〜24時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、0〜80℃下で1〜48時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は[Cp*Fe(μ−SR)2(MeCN)2FeCp*][PF6]2であり、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Rはメチル基(4a)或いはエチル基(4b)である。
(1)本発明は初めて生体酵素の中心構造に似ているカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター金属錯体を提供した。
(2)本発明の金属錯体は蛍光プローブとして、フッ素イオンに対する検出選択性がよく、蛍光滴定実験操作が簡単で、蛍光変化が敏感である。
アントラセン−9−メタンアミンとp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを付加反応させることにより、相応のカルボン酸エステルを得る。
上記ステップ(1)から得られた生成物溶液とアルカリ水溶液とを混合し、加水分解反応を行うことにより、加水分解産物3を得る。
ステップ(2)から得られた加水分解産物3とアルカリとを反応させることにより、カルボン酸塩を得る。
ステップ(3)から得られたカルボン酸塩と二核鉄前駆体4a又は4bとを配位反応させることにより、蛍光プローブ5a又は5bを得る。
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ5aの合成:
0.86gのp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートを1gのアントラセン−9−メタンアミンが含まれている180mLのジクロロメタン溶液中に加え、室温下で24時間反応させてから、ろ過し、10mLのクロロホルムでろ過ケークを洗浄した後、ろ過ケークを10mLのエタノールに溶解させる。その溶解液に2Mの水酸化ナトリウム溶液10mLを加え、75℃まで昇温させてから12時間反応させる。その後、反応液を3Mの塩酸でpH6になるように調整した後、5mLの水とエタノールでそれぞれろ過ケークを洗浄する。最後に、ジメチルスルホキシドーアセトンの混合溶媒システムにおいて再結晶させて、加水分解産物3(0.92g、52%)を得る。
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ5bの合成:
二核鉄前駆体4bを用い、その他のステップは実施例1と同じく操作して5b(105mg、58%)を得る。1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.44(s,1H),8.33(d,JH−H=8Hz,2H),8.01(d,JH−H=8Hz,2H),7.46−7.51(m,4H),7.14(d,JH−H=8Hz,2H),6.93(d,JH−H=8Hz,2H),6.73(s、1H),5.33(br,2H),5.26(br,1H),1.93(t,JH−H=8Hz,6H),1.63(q,JH−H=8Hz,4H),1.46(s,30H).IR(KBr,cm−1):3421(m),3056(w),2981(m),2925(s),1698(s),1597(s),1519(s),1448(w),1403(s),1375(m),1319(m),1231(m),1178(m),1073(w),1018(s),845(s),778(m),736(m)。
フッ素イオンの量が蛍光プローブ5aの蛍光発光に与える影響:
毎回3mLの濃度が10−5mol/Lである5a(実施例1において合成)のテトラヒドロフラン溶液を取ってキュベットに入れた後、それぞれ0.2当量、0.4当量、0.6当量、0.8当量、1.0当量、1.2当量、1.4当量、1.6当量、1.8当量、2.0当量、2.2当量、2.4当量、2.6当量、2.8当量及び3.0当量のフッ化テトラブチルアンモニウムの水溶液を加え、その蛍光発光スペクトルを測定し、図1に示す結果を得た。図1に示すように、フッ素イオンの量が増加することに従って、システムの蛍光が顕著に増加された。
異なる陰イオンが蛍光プローブ5aの蛍光発光に与える影響:
毎回3mLの濃度が10−5mol/Lである5a(実施例1において合成)のテトラヒドロフラン溶液を取ってキュベットに入れた後、3当量のF−、Br−、Cl−、H2PO4 −、HSO4 −、Ac−、NO3 −及びI−をそれぞれ加え、370nmの励起光の作用下において、その蛍光発光スペクトルを測定し、図3に示す結果を得た。図3に示すように、システムは選択的にフッ素イオンを識別できた。
(付記1)
式Iの構造を有し、
アントラセン−9−メタンアミンとp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度0〜40℃下で1〜48時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、0〜100℃下で1〜24時間反応させた後、酸性の水溶液でpH6〜7に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、0〜80℃下で1〜24時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、0〜80℃下で1〜48時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は[Cp*Fe(μ−SR)2(MeCN)2FeCp*][PF6]2であり、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Rはメチル基或いはエチル基である、ことを特徴とする付記1に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
前記付加反応ステップにおいて、アントラセン−9−メタンアミンとメトキシカルボニルフェニルイソシアネートとのモル比は1:1〜2:1であり、反応溶媒はジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン或いはエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする付記2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
前記加水分解反応ステップにおいて、アルカリ性の水溶液の濃度は1mol/L〜5mol/Lであり、使用したアルカリ性の水溶液の体積とメトキシカルボニルフェニルイソシアネートの質量との比率は5:1〜50:1mL/gである、ことを特徴とする付記2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
前記中和反応ステップにおいて、アルカリはカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドから選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリと加水分解生成物との重量比は1:3〜2:3である、ことを特徴とする付記2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
前記配位反応ステップにおいて、二核鉄前駆体と配位子とのモル比は1:1〜1:2であり、配位反応の溶媒はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル或いはアセトンから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする付記2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
付記1に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブのフッ素イオン検出においての用途。
Claims (7)
- 式Iの構造を有し、
- アントラセン−9−メタンアミンとp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度0〜40℃下で1〜48時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、0〜100℃下で1〜24時間反応させた後、酸性の水溶液でpH6〜7に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、0〜80℃下で1〜24時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、0〜80℃下で1〜48時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は[Cp*Fe(μ−SR)2(MeCN)2FeCp*][PF6]2であり、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Rはメチル基或いはエチル基である、ことを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。 - 前記付加反応ステップにおいて、アントラセン−9−メタンアミンとp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとのモル比は1:1〜2:1であり、反応溶媒はジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン或いはエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
- 前記加水分解反応ステップにおいて、アルカリ性の水溶液の濃度は1mol/L〜5mol/Lであり、使用したアルカリ性の水溶液の体積とp−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートの質量との比率は5:1〜50:1mL/gである、ことを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
- 前記中和反応ステップにおいて、アルカリはカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドから選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリと加水分解生成物とのモル比は1:1〜2:1である、ことを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
- 前記配位反応ステップにおいて、二核鉄前駆体と配位子とのモル比は1:1〜1:2であり、配位反応の溶媒はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル或いはアセトンから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
- 請求項1に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの、フッ素イオンを検出するための使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510561049.9 | 2015-09-02 | ||
CN201510561049.9A CN105085581B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针、制备方法及应用 |
PCT/CN2016/077950 WO2017036133A1 (zh) | 2015-09-02 | 2016-04-01 | 一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针、制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018516886A JP2018516886A (ja) | 2018-06-28 |
JP6449489B2 true JP6449489B2 (ja) | 2019-01-09 |
Family
ID=54566986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017558380A Expired - Fee Related JP6449489B2 (ja) | 2015-09-02 | 2016-04-01 | カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ、その製造方法及びその使用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10352917B2 (ja) |
JP (1) | JP6449489B2 (ja) |
CN (1) | CN105085581B (ja) |
WO (1) | WO2017036133A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085581B (zh) * | 2015-09-02 | 2017-10-24 | 大连理工大学 | 一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针、制备方法及应用 |
CN113248443B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-08-05 | 天津师范大学 | 三齿苯并咪唑盐化合物及其制备方法与应用 |
CN114214059B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-03-12 | 淮阴工学院 | 氟离子荧光探针及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101037594A (zh) * | 2006-03-16 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 氟离子荧光探针及其专用荧光化合物 |
CN104788344B (zh) * | 2015-04-16 | 2016-12-07 | 大连理工大学 | 一类以蒽为母体的双功能荧光探针、制备方法及应用 |
CN105085581B (zh) * | 2015-09-02 | 2017-10-24 | 大连理工大学 | 一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针、制备方法及应用 |
-
2015
- 2015-09-02 CN CN201510561049.9A patent/CN105085581B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-04-01 JP JP2017558380A patent/JP6449489B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-04-01 WO PCT/CN2016/077950 patent/WO2017036133A1/zh active Application Filing
-
2017
- 2017-01-19 US US15/410,426 patent/US10352917B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017036133A1 (zh) | 2017-03-09 |
CN105085581B (zh) | 2017-10-24 |
CN105085581A (zh) | 2015-11-25 |
US20170131256A1 (en) | 2017-05-11 |
US10352917B2 (en) | 2019-07-16 |
JP2018516886A (ja) | 2018-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6449489B2 (ja) | カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ、その製造方法及びその使用 | |
CN109232626B (zh) | 一种基于二氟硼氧基香豆素的so2比率型荧光探针 | |
CN1972886A (zh) | 多卤代金刚十四烷类及其衍生物的制造方法 | |
CN109438319B (zh) | 一种检测亮氨酸氨肽酶的化合物及其制备方法和应用 | |
JP6795508B2 (ja) | Mn4CaO4核構造を含む水分解触媒、その製造方法及びその使用 | |
CN111450894A (zh) | 一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用 | |
JP2018034152A (ja) | 多電子酸化還元触媒 | |
CN108250211B (zh) | 一种用于检测Zn2+的荧光探针及其制备方法 | |
CN108276371B (zh) | 香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用 | |
CN108048075B (zh) | 一种基于聚集诱导效应的钙离子荧光探针及其制备方法和用途 | |
CN106674221B (zh) | 一种新型有机配体及其制备方法、新型钌配合物和荧光探针 | |
CN109608495B (zh) | 一种检测hno的化合物及其制备方法和应用 | |
CN103044406A (zh) | 香豆素类衍生物及其制备方法和在检测氰根离子中的应用 | |
CN102827169B (zh) | 卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用 | |
CN106220531B (zh) | 用于识别铜离子的荧光探针、膜材料、制备方法及应用 | |
CN110627837A (zh) | 一种检测一氧化碳的金属有机框架材料及制备方法和应用 | |
CN101503380A (zh) | 5,11,17,23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃及其制备方法和用途 | |
RU2640414C9 (ru) | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) | |
CN101613337A (zh) | 水杨基荧光酮的制备方法 | |
CN109970784A (zh) | 一种制备碳青霉烯类抗生素中间体4-bma的方法 | |
CN114573524B (zh) | 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体 | |
CN115611952B (zh) | 催化剂、其制备方法、催化剂体系及应用 | |
Kobayashi et al. | Electrochemical behavior of a Rh (pentamethylcyclopentadienyl) complex bearing an NAD+/NADH-functionalized ligand | |
Jabłońska-Wawrzycka et al. | Thermoanalytical study of selected transition bivalent metal complexes with 5-carbaldehyde-4-methylimidazole | |
CN109970813B (zh) | 一种有机金属催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181016 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6449489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |