CN114573524B - 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体 - Google Patents

一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体 Download PDF

Info

Publication number
CN114573524B
CN114573524B CN202210334710.2A CN202210334710A CN114573524B CN 114573524 B CN114573524 B CN 114573524B CN 202210334710 A CN202210334710 A CN 202210334710A CN 114573524 B CN114573524 B CN 114573524B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
compound
organic ligand
framework material
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210334710.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114573524A (zh
Inventor
刘晓院
夏海伦
周康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Polytechnic
Original Assignee
Shenzhen Polytechnic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Polytechnic filed Critical Shenzhen Polytechnic
Priority to CN202210334710.2A priority Critical patent/CN114573524B/zh
Publication of CN114573524A publication Critical patent/CN114573524A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114573524B publication Critical patent/CN114573524B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D293/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms
    • C07D293/10—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1081—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1085—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体。所述有机配体是基于供体‑受体‑供体的结构的羧酸类分子，通过引入氨基与具有强吸电子基团的受体萘并[2,3‑c][1,2,5]硒二唑，合成了一种新型的四齿羧酸类有机配体NSATC及其类似化合物；此类合成策略也拓展到其他配体体系，用于合成具有近红外发光性质的新型金属框架材料:HIAM‑3906。

Description

一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中 间体
技术领域
本发明主要涉及新材料领域，特别涉及一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体。
背景技术
基于有机配体的发光金属有机框架(luminescent metal-organic frameworks,简称LMOFs)材料由于其易于调控的配体结构，已经被广泛的应用于生物检测与成像领域的研究。目前所有报道的基于有机配体的LMOFs的发光波段都在可见光区段。在应用于生物成像时，有生物组织对可见的吸收与散射较强，自身荧光显著，导致成像信噪比差，时空分辨率低。而近红外成像技术具有超高的时空分辨率、较深的组织穿透性与微弱的组织光吸收及散射等特点。因此，开发基于有机配体的近红外LMOFs，无论对于丰富LMOFs的种类，还是推动LMOFs在生物成像、疾病早期诊断等领域的应用，都具有十分重要的研究意义和开发价值。
发明内容
本发明的主要目的在于：提供一种新型的具有近红外发光性质的有机配体。
本发明另一目的在于提供一种基于上述新型的有机配体拓展的近红外发光性质的新型有机配体。
本发明采用如下技术方案：
一种有机配体，所述有机配体为：
5',5''''-(萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑-4,9-二基)双(2'-氨基-[1,1':3',1 ''-三联苯]-4,4''-二羧酸，或
5',5''''-(苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑-4,9-二基)双(2'-氨基-[1,1':3',1 ''-三联苯]-4,4''-二羧酸，或
5',5''''-(苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]硒二唑-4,9-二基)双(2'-氨基-[1,1':3',1 ''-三联苯]-4,4''-二羧酸，或
5',5''''-([1,2,5]硒二唑[3,4-f]苯并[1,2,5]噻二唑-4,9-二基)双(2'-氨基-[1,1':3',1 ''-三联苯]-4,4''-二羧酸。
进一步地，所述有机配体的结构式为：
Figure 397854DEST_PATH_IMAGE001
，或
Figure 111732DEST_PATH_IMAGE002
，或
Figure 360311DEST_PATH_IMAGE003
，或
Figure 614575DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明还提供一种金属有机框架材料，是基于有机配体的LMOFs: HIAM-3906，其中数字39表示39号元素钇。
进一步地，HIAM-3906是一种新型的3结点的(4,4,10)-连接的网络结构，其点符号是{424·620·8}2{44·62}5，拓扑结构命名为hlx。
进一步地，所述金属有机框架材料是以六水合硝酸钇作为金属离子源，NSATC或其类似化合物作为有机配体进行合成的。
进一步地，所述金属有机框架材料为黑色晶体，每个Y6团簇与10个完全去质子化的有机配体结合，另有两个H2O、OH基团；每一个有机配体与4个Y6团簇连接。
进一步地，所述HIAM-3906为近红外一区的钇基发光MOFs，其发光波长为790 nm。
本发明还提供金属有机框架材料HIAM-3906在近红外成像或检测中的应用。
本发明提供有机配体的制备方法，包括：
合成化学合物（1）：
Figure 52833DEST_PATH_IMAGE005
合成化合物（3）：
Figure 344137DEST_PATH_IMAGE006
合成NSATC：
Figure 470225DEST_PATH_IMAGE007
;
或者，合成化合物NSATC结构或化合物（2）结构中的萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑可以用：苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，或者，苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]硒二唑，或者，[1,2,5]硒二唑[3,4-f]苯并[1,2,5]噻二唑替换得到NSATC的类似化合物。
本发明还提供金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，合成化合物（1）：4-氨基-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯；
步骤二，化学物（3）的合成；
步骤三，化合物NSATC或其类似化合物的合成；
步骤四，近红外LMOFs: HIAM-3906的合成，以六水合硝酸钇作为金属离子源，NSATC或其类似化合物作为有机配体，2-氟苯甲酸作为调节剂；
所述步骤一至步骤三的化合物如权利要求8所述的有机配体的制备方法。
本发明还提供一种中间体，结构式为：
Figure 137967DEST_PATH_IMAGE008
其中，所述结构式中的萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑可以用：苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，或者，苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]硒二唑，或者，[1,2,5]硒二唑[3,4-f]苯并[1,2,5]噻二唑替换。
本发明的有益效果是：
本发明在基于供体-受体-供体的有机配体分子中，通过引入氨基与具有强吸电子基团的受体萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，合成了一种新型的四齿羧酸类有机配体NSATC或其类似化合物；此类合成策略也拓展到其他配体体系，用于合成近红外发光性质的新型有机配体。
进一步地，本发明通过以NSATC或其类似化合物为有机配体，制备了一种新拓扑结构的近红外一区的钇基发光MOFs，其发光波长为790 nm。
上述技术特征，以及本发明技术方案的其他特征、目的和优点将结合本发明的各种实施例及附图进行描述。然而，所揭露的说明性实施例仅仅是示例，并不用于限定本发明的范围。
附图说明
图1是本发明实施例制备的化学合（1）的核磁氢谱图。
图2是本发明实施例制备的化学合（3）的核磁氢谱图。
图3是本发明实施例制备的化合物NSATC的核磁氢谱图。
图4是本发明的HIAM-3906的晶体结构图。
图5是本发明HIAM-3906的光谱图，其中图5(a)为发光光谱图，图5(b)为吸光光谱图。
具体实施方式
本发明所提供的附图及下述某些实施例的描述并非将发明限制在这些实施例中，而是提供给本领域任何一个普通技术人员来制造和使用本发明。
本发明将从分子设计的角度出发，合成了如下式所示的一种新型的基于供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体，（5',5''''-(naphtho[2,3-c][1,2,5]selenadiazole-4,9-diyl)bis(2'-amino-[1,1':3',1''-terphenyl]-4,4''-dicarboxylic acid)，NSATC）：
Figure 400321DEST_PATH_IMAGE009
在该化合物中，我们引入了氨基基团和具有强吸电子特征的萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，以此来拓宽目标化合物的发光波长。
化合物NSATC的合成路线如下所示：
Figure 190422DEST_PATH_IMAGE005
Figure 413593DEST_PATH_IMAGE010
Figure 744080DEST_PATH_IMAGE011
。
化合物NSATC的合成方法包括以下步骤一至步骤三。
步骤一，合成化合物（1）：4-氨基-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯。在一具体例子中：
4-氨基-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯：5.0 mmol, 2.20 g
联硼酸频那醇酯：6.0 mmol, 1.52 g
乙酸钾：14.2 mmol, 1.40 g
[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯：0.07 mmol, 50.0 mg
以上各成份按配比加入到含有100 mL二氧六环的250 mL三口烧瓶中。混合物抽换气三次，随后在氮气保护下在110℃ 反应5小时。反应结束后冷却，过滤除去固体杂质，滤液减压除去有机溶剂，所得固体化合物（1）直接用于下一步中化合物（3）的合成。
所得产物经核磁氢谱测试，参照图1，相关数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 8.10 (4H), 7.59 (4H), 7.57 (2H), 3.94(6H), 1.30 (12H)
从而验证化合物（1）的如上分子式。
合成化合物（1）的反应中，联硼酸频那醇酯和4-氨基-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯用于制备硼酸酯类化合物，较佳地，二者的反应摩尔比例可在1:1~1:1.2，目标化合物的产率接近100%。其他组分可适当调整比例，也可按上述配比缩放。本发明中步骤一各组份配比用量不作限定。
步骤二，化学物（3）的合成：
化合物（1）：5.0 mmol, 2.44 g
化合物（2）：4,9-二溴-萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑：2.0 mmol, 0.78 g
二氯化钯：0.2 mmol, 35.0 mg
三苯基膦：0.4 mmol, 0.11 g
碳酸钾 K2CO3：8.0 mmol, 1.10 g
以上组分分别加入含有80 mL 二氧六环和20 mL 水的250 mL 三口烧瓶中。混合物抽换气三次，随后在氮气保护下在105℃ 反应24小时。反应结束后冷却，过滤除去固体杂质。滤液中加入水产生固体，过滤得红黑色产物为化合物（3），1.78 g，产率为93.5%。
所得产物经核磁氢谱实验，参照图2，相关数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 8.03 (8H), 7.95 (2H), 7.72 (8H), 7.29(6H), 3.83 (12H)
步骤二的化合物（3）的反应中，化合物（2）(4,9-二溴-萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑)和化合物（1）（4-氨基-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯)发生铃木反应，较佳地，二者的反应摩尔比例可在1:1~1:1.25。其他组分可适当调整比例，也可按上述配比缩放。本发明中步骤二各组份配比用量不作限定。
步骤三，化合物NSATC的合成：
化合物（3）：1.5 mmol, 1.43 g加入到含有50 mL 四氢呋喃，25 mL 甲醇和溶有4.0 g NaOH 的50 mL 水中。反应混合物在85 ℃ 反应过夜，冷却到室温之后过滤，减压除去滤液中的有机相，水相有2M HCl中和得固体，过滤得到目标化合物NSATC (1.24 g,92.1%)。
各组分可适当调整用量比例，也可按上述用量配比缩放。本发明中步骤三各组份配比用量不作限定。
产物经核磁氢谱实验，参照图3，相关数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 8.01 (8H), 7.97 (1H), 7.68 (8H), 7.29(3H), 7.21 (1H), 6.95 (3H)
所制得的化合物NSATC作为有机配体应用于酯类化合物的水解，用于制备最终目标化合物。
在其他实施例中，化合物NSATC结构或化合物（2）结构中的萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑可以用：苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，或是，苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]硒二唑，或是，[1,2,5]硒二唑[3,4-f]苯并[1,2,5]噻二唑替换，从而得到如下如式（4）或式（5）或式（6）所示的NSATC类似化合物：
Figure 1886DEST_PATH_IMAGE012
。
步骤四，近红外LMOFs: HIAM-3906的合成，以下各组分配比用量不作限定，作为一种举例：
六水合硝酸钇 0.034 mmol, 13.0 mg
有机配体NSATC 0.011 mmol, 9.86 mg
2-氟苯甲酸 200 mg
2.50 mL DMF
以上组份加入到5 mL 小瓶中。混合物在120 ℃ 的烘箱中加热反应1天。反应结束后得到黑色晶体HIAM-3906 (HIAM: Hoffmann Institute of Advanced Materials, 霍夫曼先进材料研究院; 39：yttrium，钇)。其中六水合硝酸钇作为金属离子源，NSATC或其类似化合物作为有机配体，较佳地，两者的摩尔比例可在3:1~3:1.5，2-氟苯甲酸作为调节剂，反应量可在100-700mg之间。 DMF的用量可适当调节。
参照图4，对产物HIAM-3906的晶体结构进行检测，具体如下：
单晶X-射线分析表明，合成的HIAM-3906是一种新型得3结点的(4,4,10)-连接的网络结构，其点符号是{424·620·8}2{44·62}5，这是一种新的拓扑结构，命名为hlx。
在这种结构中，每个Y6团簇与10个完全去质子化的有机配体结合，另有两个H2O、OH基团；每一个有机配体与4个Y6团簇连接。
对产物HIAM-3906的发光性质表征：
参照图5(a)-(b)，荧光光谱测试表明：HIAM-3906的最大发射波长为790 nm，属于近红外一区范围，发光波长一直延长到1000 nm左右，覆盖整个近红外一区波段。吸收边带约为750 nm，也属于近红外一区范围。
本发明在基于供体-受体-供体的有机配体分子中，通过引入氨基与具有强吸电子基团的受体萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，合成了一种新型的四齿羧酸类有机配体NSATC；此类合成策略也拓展到其他配体体系，用于合成近红外发光性质的新型有机配体。
本发明通过以NSATC为有机配体，制备了一种新拓扑结构的近红外一区的钇基发光MOFs，其发光波长为790 nm。
这里列举的例子和附图所示，仅作为示范说明但并不作为限定。本说明书意图涵盖各种实施例的任何和所有的适应性或变换方式。上述实施例的组合，以及其他未特别说明的实施例，本领域技术人员基于上述说明书的描述是显而易见的。

Claims (6)

1. 一种有机配体，其特征在于，所述有机配体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
2. 一种金属有机框架材料，是基于有机配体的LMOFs: HIAM-3906，其中39表示39号元素钇；
所述HIAM-3906是一种3结点的(4,4,10)-连接的网络结构，其点符号是{424·620·8}2{44·62}5，拓扑结构命名为hlx；
所述金属有机框架材料是以六水合硝酸钇作为金属离子源、NSATC或其类似化合物作为有机配体进行合成的；所述NSATC或其类似化合物是权利要求1所述的有机配体；
所述金属有机框架材料为黑色晶体，每个Y6团簇与10个完全去质子化的有机配体结合，另有两个H2O、OH基团；每一个有机配体与4个Y6团簇连接。
3. 如权利要求2所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述HIAM-3906为近红外一区的钇基发光MOFs，其发光波长为790 nm。
4.如权利求2-3任一项所述的金属有机框架材料HIAM-3906在近红外成像中的应用。
5.有机配体的制备方法，包括：
合成化合物（1）：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
合成化合物（3）：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
合成NSATC：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
或者，将上述化合物（2）结构中的二溴萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑用：二溴苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，或者，二溴苯并[1,2-c：4,5-c’]双[1,2,5]硒二唑，或者，二溴[1,2,5]硒二唑[3,4-f]苯并[1,2,5]噻二唑替换得到NSATC的类似化合物，所述NSATC的类似化物结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
，或
Figure DEST_PATH_IMAGE016
，或
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
6.金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，合成化合物（1）；
步骤二，化合物（3）的合成；
步骤三，化合物NSATC或其类似化合物的合成；
步骤四，近红外LMOFs: HIAM-3906的合成，以六水合硝酸钇作为金属离子源、NSATC或其类似化合物作为有机配体，2-氟苯甲酸作为调节剂；
所述步骤一至步骤三的化合物采用如权利要求5所述的有机配体的制备方法制备得到。
CN202210334710.2A 2022-03-31 2022-03-31 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体 Active CN114573524B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210334710.2A CN114573524B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210334710.2A CN114573524B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114573524A CN114573524A (zh) 2022-06-03
CN114573524B true CN114573524B (zh) 2022-11-08

Family

ID=81785596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210334710.2A Active CN114573524B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114573524B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424430B (zh) * 2018-06-13 2021-03-30 北京大学 具有近红外pH强度和寿命响应的稀土配合物
CN109054043B (zh) * 2018-09-19 2021-10-01 辽宁大学 基于y(ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN111875609A (zh) * 2019-08-08 2020-11-03 广州华睿光电材料有限公司 含吡咯基的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件
CN112047810A (zh) * 2020-08-29 2020-12-08 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114573524A (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112062756B (zh) 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法
Łyszczek et al. Polynuclear complexes constructed by lanthanides and pyridine-3, 5-dicarboxylate ligand: Structures, thermal and luminescent properties
Li et al. A family of three-dimensional 3d–4f and 4d–4f heterometallic coordination polymers based on mixed isonicotinate and 2-sulfobenzoate ligands: syntheses, structures and photoluminescent properties
CN108456310B (zh) 一种带状单层金属有机聚合物薄片及其制备方法
CN107434787A (zh) 一种苯并咪唑高氯酸盐的制备、结构及荧光性质
Xin et al. Isolation of heterometallic cerium (III) complexes with a multidentate nitrogen–phosphorus ligand
Das et al. Synthesis and structure of mono-, bi-and trimetallic amine-bis (phenolate) cobalt (II) complexes
Zhang et al. Syntheses, characterization and luminescent properties of two lead (II) fumarate metal-organic frameworks
Gupta et al. Study of novel η5-cyclopentadienyl and η6-arene platinum group metal complexes containing a N4-type ligand and their structural characterization
Zhou et al. Synthesis, structures, and magnetic properties of a family of 3d–4f [Na 2 Fe 6 Ln 2] complexes (Ln= Y, Gd and Dy): effect of ligands on the connection of inorganic subunits
Li et al. Near-infrared luminescence and magnetism of several lanthanide polymers by biphenyl carboxylic acid ligand
Ejarque et al. Exploring the reactivity of α-Acetamidocinnamic acid and 4-Phenylpyridine with Zn (II) and Cd (II)
CN114573524B (zh) 一种有机配体、金属有机框架材料及其应用和制备方法、中间体
Ran et al. 3D Tb (III) and Eu (III) coordination polymers with mixed dicarboxylate ligands: Synthesis, structure and luminescence properties
US10352917B2 (en) Carboxylate-bridged binuclear iron-sulfur clusters fluorescent probe, preparation method and application thereof
CN112029107A (zh) 一种基于三嗪类配体二维金属有机框架材料及其制备方法和应用
Li et al. Lanthanide-organic frameworks constructed from multi-functional ligands: Syntheses, structures, near-infrared and visible photoluminescence properties
Li et al. A novel phosphorescent iridium (III) complex bearing a donor–acceptor-type o-carboranylated ligand for endocellular hypoxia imaging
Wang et al. Physical characterizations, Hirshfeld surface analysis and luminescent properties of Cd (II) and Pb (II) coordination polymers based on 3-(1, 2, 4-triazol-1-yl)-benzoic acid
CN113278036B (zh) 一种含吩噻嗪铱配合物及其制备方法和应用
CN113336799B (zh) 一种含双氰基铱配合物及其制备方法和应用
Guo et al. Synthesis and structural characterization of novel mixed-valent samarium and divalent ytterbium and europium complexes supported by amine bis (phenolate) ligands
Pradeep et al. Synthesis and characterization of a chiral dimeric copper (II) complex: Crystal structure of [Cu 2 (μ-Cl) 2 (HL) 2]· H 2 O (H 2 L= S-(−)-2-[(2-hydroxy-1-phenyl-ethylimino)-methyl]-phenol)
Shima et al. Selective ammonolysis of half-sandwich rare-earth metal dialkyl and polyhydride complexes: synthesis of polyamido rare-earth complexes having novel structures
Zhu et al. Two Gd (III) coordination polymers based on a flexible tricarboxylate: syntheses, structures, luminescence and catalytic properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant