JP6795508B2 - Mn4CaO4核構造を含む水分解触媒、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t-ブチル基、L1=ピリジン、L2=L3=ピバル酸である;
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t-ブチル基、L1=L2=ピリジン、L3=ピバル酸である;
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t-ブチル基、L1=イソキノリン、L2=L3=ピバル酸である。
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t-ブチル基、L1=ピリジン、L2=L3=ピバル酸 (2,2-ジメチル - プロピオン酸、或いはトリメチル酢酸であり、R1COOHに相当し、R1はt-ブチル基構造である。);その単結晶は、単斜晶系であり、空間群は、P21/c1であり、セルパラメーターは、a=29.317(7)Å、b=18.894(4)Å、c=29.903(7)Å、α=90.00°、β=104.609(4)°、γ=90.00°、Z=8であり、体積は、16028(7)Å3であり、その構造は、下記の式I-1の示す通り:
その製造方法:
第一歩は、化合物1の前駆体の合成である。即ち、100 mlの円底フラスコに過マンガン酸テトラブチルアンモニウム(Bun 4NMnO4、4 mmol)、酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2、1 mmol)、酢酸カルシウム(Ca(CH3CO2)2、1 mmol)と、ピバル酸 ((CH3)3CCO2H,、40 mmol) とを添加し、80℃のアセトニトリル中で25min持続的に反応させた後、反応を停止させ、濾過により少量の沈殿物を除去して、得られた褐色の母液を、0℃で、1〜2週間放置させて、褐色の結晶物が析出される。
0.100gの化合物1を計量し、酢酸エチル中に溶解させ、1%のピリジンを添加し、室温で放置して、3週間後に黒色の結晶が析出され、シクロヘキサンでリンスさせてから、真空乾燥させる。収率は、〜13%(Caイオンのモル数による)である。
第一歩は、化合物前駆体の合成である。即ち、100 mlの円底フラスコ中に、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム(Bun 4NMnO4、4 mmol)、酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2、1 mmol)、酢酸カルシウム(Ca(CH3CO2)2、1 mmol)と、ピバル酸 ((CH3)3CCO2H,40 mmol)とを添加し、80℃ のアセトニトリル中で25min持続的に反応させた後、反応を停止させ、濾過により少量の沈殿物を除去して、得られた褐色の母液を0℃で放置させて、1〜2週間後に褐色の結晶が析出される。
キュベット中に25μMの化合物1のアセトニトリル溶液1mLを添加し、純粋なアセトニトリル1mLをコントロールとして、Hitachi U-3900 spectrophotometer型紫外・可視スペックトルにより吸収スペックトル(図4を参照)を測定した。当該化合物は、250 nmで最大吸収となる。水分子の添加(それぞれに0 %、0.2 %、0.4 %、0.6 %、0.8 %、1.0 %の水を添加)に伴い、吸収スペックトルは明らかな変化があり、250nmでの吸収は明らかに減少されたが、可視区(400〜800nm)では明らかに上昇され、363nmでは等吸収点が現われる。よって、水分子が化合物1と作用することができると説明される。
化合物1(1mM)をジクロロエタン中に溶解させ、0.5mMの酸化剤[Fe(Phen)3](PF6)3を添加した後、迅速に77Kまで冷凍させ、7KでBruker E500 電子常磁性共鳴機器によりその電子常磁性信号(図5を参照)を測定する。g=2.0 と、g=4.9 との常磁性信号が鮮明に見える。この二つの信号は、化合物が酸化された後、四つのマンガンイオンの価数はそれぞれに+3、+4、+4、+4であることを説明している。よって、その基底状態(酸化前の安定状態)中の四つのMnイオンの価数が+3、+3、+4、+4であることを推定できる。
電気化学ワークステーションにより化合物1の電気化学と、それの電極表面での水分解に対する触媒作用とを追跡する。作用電極は、グラッシーカーボン電極とし、対電極は白金電極とし、銀/硝酸銀(10mM)は比較電極とする。電解液は、アセトニトリルとし、電解質は、六フッ素化リンテトラブチルアンモニウム (C4H9)4NPF6)とし、スキャン速度は、100mV/sとする。図6のイラストは、化合物1の無水存在時のサイクリックボルタモグラムであり、二つの酸化過程が観測され、それらに対応する電位はそれぞれに0.8V及び1.32Vである。少量の水が存在する時(図の曲線が対応する水の含有量は、順次1%、0.8%、0.6%、0.4%、0%である)、この二つの酸化還元対は不鮮明となり、これの替わりは迅速に上昇する経過であり、この経過に対応されるのは水の分解経過である。図から読み取れることは、1%の水が存在する時、水分解から放出された電子による電流の値は400μAを超えられる。これは、化合物1は、電極表面で非常に有効的に水の分解に対して触媒作用を及ぼす共に、放出された電子を電極表面に送り電流を形成していることを説明している。
Clark-type酸素電極で、水分解に触媒作用を及ぼす際の酸素放出の活性を測定する(図7)。酸化剤(t-ブチルヒドロペルオキシド、0.7M)を含む水溶液中に、125μMの化合物1を添加すると、酸素が急速に放出されることを観測できる。だが、比較化合物(Mn(ClO4)2)を添加すれば、酸素の形成が見られない。図の矢印は、サンプルの添加位置を示す。図7は、化合物1が、水分解に対し触媒作用を及ぼし酸素を放出する触媒活性を持つことを説明している。
Claims (21)
- 式Iで表わす[Mn4CaO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物であり、前記化合物が、四つのMnイオンと、一つのCa2+イオンと、を含み、これらが、四つのO2−イオンにより非対称の[Mn4CaO4]異核金属クラスター骨格核と結束される;[Mn4CaO4]クラスターの外郭リガンドが、八つのカルボン酸アニオン、及び三つの中性リガンドL1、L2、L3から提供される;
その中、
R1が、H或いはC1−8直鎖または分岐アルキル基から選ばれる;
L1、L2、L3三つのリガンドが、同じまたは異なるが、それぞれ独立的にカルボン酸分子、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、キノリン、イソキノリン、または水分子、アルコール分子、ケトン類、ニトリル類、エステル類の中性小分子から選ばれる;
そのうち、四つのMnイオンの原子価が、各自+3、+3、+4、+4価であり、全体のクラスターは電気的に中性をあらわすことを特徴とする[Mn4CaO4](R1CO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物。 - 請求項1に記載の化合物において、そのうちのニトリル類は、アセトニトリルから選ばれることを特徴とする化合物。
- 請求項1に記載の化合物において、前記カルボン酸アニオン中のカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸から選ばれることを特徴とする化合物。
- 請求項1に記載の化合物において、R1が、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基であることを特徴とする化合物。
- 請求項1−4のいずれの一項に記載の化合物において、前記化合物は、以下の化合物:
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t―ブチル基、L1=ピリジン、L2=L3=ピバル酸;
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t―ブチル基、L1=L2=ピリジン、L3=ピバル酸;
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t―ブチル基、L1=イソキノリン、L2=L3=ピバル酸から選ばれることを特徴とする化合物。 - 請求項5に記載の化合物において、前記化合物は、以下の化合物:
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t―ブチル基、L1=ピリジン、L2=L3=ピバル酸であり、その単結晶が、単斜晶系であり、空間群が、P21/c1であり、セルパラメータが、a=29.317(7)Å、b=18.894(4)Å、c=29.903(7)Å、α=90.00°、β=104.609(4)°、γ=90.00°、Z=8であり、体積が、16028(7)Å3であり、その構造が、以下の式I−1の示すとおり:
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t−ブチル基、L1=L2=ピリジン、L3=ピバル酸、その単結晶が、単斜晶系であり、空間群が、P21/c1であり、セルパラメータが、a=21.969(4)Å、b=25.326(5)Å、c=29.236(6)Å、α=90.00°、β=102.70(3)°、γ=90.00°、Z=8であり、体積が、15869(6)Å3であり、その構造が以下の式I−2の示すとおり:
[Mn4CaO4(R1CO2)8](L1)(L2)(L3)、その中、R1=t−ブチル基、L1=イソキノリン、L2=L3=ピバル酸であり、単結晶が、単斜晶系であり、空間群が、R−3であり、セルパラメータが、a=38.379(5)Å、b=38.379(5)Å、c=35.682(7)Å、α=90.00°、β=90.00°、γ=120.00°、Z=18であり、体積が、45517(12)Å3であり、其の構造が、以下の式I−3の示すとおり:
から選ばれる何れの一つであることを特徴とする化合物。 - 請求項1−6の何れの一項に記載の式Iが示す[Mn4CaO4](RCO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物の製造方法であり、
その中、
R1が、H或いはC1−8直鎖または分岐アルキル基から選ばれ;
L1、L2、L3三つのリガンドが、同じまたは異なるが、それぞれ独立的にカルボン酸分子、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、キノリン、イソキノリン、または水分子、アルコール分子、ケトン類、ニトリル類、エステル類の中性小分子から選ばれる;
前記方法では、
酸、酸化剤、Mn2+及びCa2+塩のモル比を、x:y:1:1とするが、そのうち、x=10〜120、y=1〜10であり、アセトニトリル溶液中で10〜60分間加熱反応させ、褐色溶液を製造し、濾過により沈殿物を除去して、溶液を0°Cで結晶させて、褐色結晶が得られる第一歩;と、
第一歩で得られた褐色結晶体をエステル類溶剤で溶解させる共に、有機リガンドL1、L2、L3を添加し結晶を経て最終生成物が得られる第二歩と、を
含むことを特徴とする[Mn4CaO4](RCO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物の製造方法。 - 請求項7に記載の方法において、前記第一歩中の酸が、有機カルボン酸から選ばれ、x=20−100,y=2−8であることを特徴とする製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法において、二価マンガン塩Mn2+が、Mn2+のカルボン酸塩Mn(ClO4)2、MnSO4、Mn(NO3)2、Mn(CF3SO3)2であり;
そのうち、カルボン酸塩中のカルボン酸アニオンが,蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、ピバル酸イオン、ヘキサン酸イオンであり;
前記Ca2+塩が、カルシウムのカルボン酸塩Ca(ClO4)2、Ca(NO3)2、Ca(CF3SO3)2であり;
そのうち、カルボン酸塩中のカルボン酸アニオンが、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、ピバル酸イオン、ヘキサン酸イオンから選ばれることを特徴とする製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法において、前記Mn2+のカルボン酸アニオンが、酢酸イオン、ピバル酸イオンから選ばれ、前記Ca2+のカルボン酸アニオンが、酢酸イオン、ピバル酸イオンから選ばれることを特徴とする製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法において、前記Mn2+のカルボン酸塩が、0〜6個の結晶水を含み、
前記Ca2+のカルボン酸塩が、0〜6個の結晶水を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項11に記載の製造方法において、前記Mn2+のカルボン酸塩が、1〜5個の結晶水を含み、
前記Ca2+のカルボン酸塩が、1〜5個の結晶水を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項12に記載の製造方法において、前記Mn2+のカルボン酸塩が、2〜4個の結晶水を含み、
前記Ca2+のカルボン酸塩が、2〜4個の結晶水を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項7−13の何れの一項に記載の製造方法において、第一歩に記載の酸化剤が、過マンガン酸アニオン型の酸化剤であり;
第一歩中に記載の酸が、有機カルボン酸から選ばれることを特徴とする製造方法。 - 請求項14に記載の製造方法において、第一歩中に記載の酸化剤が、テトラブチル過マンガン酸アンモニウムであり;
前記酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸イオン、ヘキサン酸から選ばれることを特徴とする製造方法。 - 請求項7−13の何れの一項に記載の製造方法において、
第一歩のアセトニトリル溶剤の体積は、カルシウム塩1ミリモル当たりに使われるアセトニトリルが60〜100mlであり;
第二歩の再結晶中のエステル類有機溶剤が、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピルから選ばれることを特徴とする製造方法。 - 請求項7−13の何れの一項に記載の製造方法において、
反応温度は、70℃〜90℃であり;
反応時間は、10−60分間であることを特徴とする製造方法。 - 請求項1−6の何れの一項に記載の式Iで表わす[Mn4CaO4](RCO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物を水分解の触媒として応用することを特徴とする化合物。
- 請求項18の化合物において、前記化合物は、電極表面に用いられるが、酸化剤の存在下で、水分解に対して触媒作用を及ぼし、酸素・プロトン・電子を放出することを特徴とする化合物。
- 請求項19の化合物において、前記酸化剤は、安定した酸化剤から選ばれるが、光誘起または電気化学により生じる瞬間酸化剤であることを特徴とする化合物。
- 水分解の触媒であり、請求項1−6の何れの一項に記載の式Iが示す[Mn4CaO4](RCO2)8(L1)(L2)(L3)類化合物を含むことを特徴とする水分解の触媒。
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