TWI794836B - 高熵複合甘油酸酯及其製法和包含其的電催化劑 - Google Patents
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Abstract
一種由NiCrFeCoMn(C3H5O4)n表示的高熵複合甘油酸酯及其電催化劑,其中,n為1至3的正整數,以及其中,以鎳、鉻、鐵、鈷和錳的總量計,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳各自具有5至35之間的原子百分比。本發明的高熵複合甘油酸酯的各金屬均勻分佈於其中,並藉由其獨特的五元金屬甘油酸酯結構產生的協同作用,可降低析氧反應的過電位,適合用於催化析氧反應,實具有應用前景。本發明復提供該高熵複合甘油酸酯的製備方法。
Description
本發明有關一種電化學領域的金屬甘油酸酯及其電催化劑,尤指一種具高析氧活性的複合金屬甘油酸酯及其電催化劑。
析氧反應(Oxygen evolution reaction,OER)於例如金屬電化學空氣電池的能量儲存裝置中扮演重要角色,且可藉由電化學分解水的作用產生能量。析氧反應具有緩慢的反應動力學,而解決反應動力學相關的問題並非易事,其中一種解決方式為透過減少過電位以加速析氧反應的反應動力學。到目前為止,氧化釕(RuO2)和氧化銥(IrO2)為最活躍的析氧反應電催化劑之一。然而,釕和銥屬於貴金屬,高昂的價格和稀缺性導致其無法應用於工業化的大規模製程。
目前仍在尋找替代的金屬材料作為OER電催化劑,研究顯示第一過渡系的過渡金屬元素的氫氧化物於鹼性介質中為增強析氧反應活性效果最佳的材料。舉例而言,研究表明例如NiFe或CoFe的雙金屬氫氧化物為高活性的OER電催化劑,其具有非常低的過電位(overpotential)。
此外,引入第三種金屬(如V、Cr或Mo)可進一步提升OER活性。由上可知,催化活性或性能與催化劑的化學組成和表面電子結構具有強烈的關聯,為提高催化性能,催化劑組成的複雜性增加。
因此,如何克服提供一種具有高OER活性的金屬材料,實為目前業界亟待克服的難題。
鑒於上述現有技術的種種缺陷,本發明提供一種高熵複合甘油酸酯及其電催化劑,藉由其獨特的5元金屬甘油酸酯結構,相較於2元、3元或4元的金屬甘油酸酯,可表現出更加優異的析氧反應活性,適合用於電解水的電催化劑。也就是說,多種金屬於甘油酸酯結構中產生的協同作用為至關重要的,該協同作用使得電子結構和配位環境的調整更加自由。因此,本發明的高熵複合甘油酸酯於不含貴金屬的情況下,也能具有高析氧反應活性,是而適合用於電解水的電催化劑。
根據本發明的高熵複合甘油酸酯,由下式(I)表示:NiCrFeCoMn(C3H5O4)n 式(I),
其中,n為1至3的正整數,其中,以鎳、鉻、鐵、鈷和錳的總量計,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳各自具有5至35之間的原子百分比。
於本發明的一具體實施例中,該高熵複合甘油酸酯的鎳、鉻、鐵、鈷和錳與甘油酸陰離子各自形成的金屬甘油酸酯具有層狀結構。
於本發明的一具體實施例中,該高熵複合甘油酸酯的各該層狀結構彼此堆疊,使該高熵複合甘油酸酯具有顆粒結構。
於本發明的一具體實施例中,該高熵複合甘油酸酯的各該鎳、鉻、鐵、鈷和錳均勻分佈於該高熵複合甘油酸酯中。
本發明復提供上述高熵複合甘油酸酯的製備方法,包括:使反應溶液進行溶劑熱反應,其中,該反應溶液包含溶解於其中的前驅鹽及甘油,且該前驅鹽包括Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽;以及自經該溶劑熱反應的反應溶液中分離該高熵複合甘油酸酯。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該反應溶液的配製為先令該前驅鹽溶解於異丙醇中,再加入甘油至該溶解有前驅鹽的異丙醇中。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該甘油與異丙醇的重量比為1:2至1:5。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該反應溶液進行溶劑熱反應的溫度為140至200℃。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該反應溶液進行溶劑熱反應的時間為6至16小時。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽的金屬鹽為獨立選自由金屬硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組的一者,且各該金屬鹽於該反應溶液中的莫耳數相同。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該前驅鹽與該甘油的莫耳比為1:10至1:20。
於本發明的製備方法的一具體實施例中,該Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽與甘油的莫耳比各自為0.01至1。
本發明另外提供一種用於電解水的電催化劑,包括上述高熵複合甘油酸酯。
根據本發明所提供的新穎高熵複合甘油酸酯具有高熵穩定作用,因而具有優異的電化學析氧反應性能,且於析氧反應期間具有電化學穩定性,更具有優異的循環穩定性及長期耐用性,顯見,根據本發明高熵複合甘油酸酯適合用於電解水的電催化劑。
此外,本發明提供高熵複合甘油酸酯於高熵複合甘油酸酯電解槽中的應用,具有良好的整體水分解性能。再者,除了對於析氧反應具有優異的析氧活性及低過電位以外,本發明的高熵複合甘油酸酯對於析氫反應亦具有優異的析氫活性及低過電位。
由上可知,本發明的高熵複合甘油酸酯藉由其獨特的5元金屬甘油酸酯結構產生的協同作用,使各金屬均勻分佈於高熵複合甘油酸酯中,可降低析氧反應的過電位,適合用於催化析氧反應,實具有應用前景。
圖1A為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測的表面形貌圖。
圖1B為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀測的表面形貌圖。
圖2為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例以暗場成像掃描式透射電子顯微鏡(STEM)結合能量色散X射線光譜儀(EDS)的元素分佈圖。
圖3A為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例與比較製備例的金屬甘油酸酯的X射線繞射(XRD)光譜圖。
圖3B為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例的X射線繞射光譜圖。
圖4A至4G為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例的X射線光電子能譜圖(XPS)。
圖5為本發明的高熵複合甘油酸酯的具體實施例的傅里葉轉換紅外線光譜圖(FTIR)。
圖6A和6B為根據本發明的高熵複合甘油酸酯的具體實施例與比較製備例的金屬甘油酸酯所製備之電極的線性伏安曲線(LSV)圖。
圖7A和7B為根據本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例與比較製備例的金屬甘油酸酯所製備的電極的Tafel圖。
圖8A和8B示出根據本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例與比較製備例的金屬甘油酸酯所製備的電極於100mA/cm2的電流密度下的過電位(η100)的條狀圖。
圖9A為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例於析氧反應後以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測的表面形貌圖。
圖9B和9C為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例於析氧反應後以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀測的表面形貌圖。
圖10為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例以高角度環形暗場偵測器(HAADF)和能量色散X射線光譜儀的影像圖。
圖11A至11F為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例的原始和經析氧反應後的X射線光電子能譜圖(XPS)
圖12為本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例和比較製備例的金屬甘油酸酯的O-H/O-M的比值及增加的較高氧化態組分(HOFs)的條狀圖。
圖13示出本發明的高熵複合甘油酸酯之具體實施例和比較製備例的金屬甘油酸酯的O-H/O-M的比值與其於100mA/cm-2的電流密度下的過電位(η100)。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明的實施方式,所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書所公開的內容輕易地瞭解本發明的優點及功效。本發明也可藉由其它不同的實施方式加以施行或應用,本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用,在不悖離本發明所公開的構思下賦予不同的修飾與變更。此外,本文所有範圍和值都包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內的任何數值或點,例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
根據本發明的高熵複合甘油酸酯,由下式(I)表示:NiCrFeCoMn(C3H5O4)n 式(I),
其中,n為1至3的正整數,例如,1、2或3;以及,其中,以鎳、
鉻、鐵、鈷和錳的總量計,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳各自具有5至35之間的原子百分比,例如,5、10、15、16、19、20、22、23、25、30或35的原子百分比。
具體地,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳與甘油酸陰離子各自形成的金屬甘油酸酯分別以(NiC6H12O8)、(CrC9H18O12)、(FeC9H18O12)、(CoC6H12O8)和(MnC6H12O8)的化學式表示。
於一具體實施例中,本發明的高熵複合甘油酸酯包含Fe、Ni、Co、Cr和Mn的五元金屬,該Ni、Cr、Fe、Co和Mn與甘油酸陰離子各自形成層狀結構,亦即各金屬與甘油酸陰離子各自形成的NiC6H12O8、CrC9H18O12、FeC9H18O12、CoC6H12O8和MnC6H12O8皆為層狀結構。具體而言,金屬甘油酸酯具有堆疊的金屬氧片所組成的層狀結構,該金屬氧片是經甘油酸陰離子所分隔開的,所述層狀結構與陰離子插層氫氧化物類似,層與層之間可提供間隔以容納反應物。因此,開放的結構使得反應物可快速輸送至材料,且增加催化活性位點。本發明的高熵複合甘油酸酯由多種元素組成,具有高熵穩定作用,因而具有優異的電化學析氧反應性能。
於一具體實施例中,該高熵複合甘油酸酯的各該層狀結構彼此堆疊,使該高熵複合甘油酸酯具有顆粒結構。於本實施例中,可依實際需求製備不同粒徑大小的高熵複合甘油酸酯顆粒。此外,無論粒徑為大或小,高熵複合甘油酸酯顆粒皆可具有良好的均勻度。
於一具體實施例中,該高熵複合甘油酸酯的各該鎳、鉻、鐵、鈷和錳均勻分佈於該高熵複合甘油酸酯中。
本發明復提供一種如上所述的高熵複合甘油酸酯的製備方
法為先配置反應溶液,接著,使反應溶液進行溶劑熱反應;以及自經該溶劑熱反應的反應溶液中分離該高熵複合甘油酸酯。
於一具體實施例中,該反應溶液包含溶解於其中的前驅鹽及甘油,且該前驅鹽包括Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽。
於一具體實施例中,該反應溶液的配置為先令該前驅鹽溶解於異丙醇中,再加入甘油至該溶解有前驅鹽的異丙醇中。
於一具體實施例中,該甘油與異丙醇的重量比為1:2至1:5,例如,1:2、1:3、1:3.5、1:4或1:5。於另一具體實施例中,該甘油與異丙醇的重量比為1:3.49。
於另一具體實施例中,該反應溶液的配置過程進一步包括以攪拌方式使該反應溶液完全溶解為均勻相。
本文中所述的「溶劑熱反應」指的是於密閉容器中,以非水的溶劑於一定的溫度及反應溶液產生的壓力下,促使反應溶液中的前驅鹽進行反應的材料製備方法。於一具體實施例中,該反應溶液進行溶劑熱反應的溫度為140至200℃;舉例而言但不以此為限,該反應溶液進行溶劑熱反應的溫度為140、150、160、170、180、190或200℃。於另一具體實施例中,該反應溶液進行溶劑熱反應的時間為6至16小時;舉例而言但不以此為限,該反應溶液進行溶劑熱反應的時間為6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16小時。於又一具體實施例中,反應溶液進行溶劑熱反應的溫度為150℃,且其時間為10小時。
於一具體實施例中,該金屬鹽為選自由金屬硝酸鹽、金屬鹵
化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組的一者,且各該金屬鹽於該反應溶液中的莫耳數相同。於一具體實施例中,該金屬鹵化物選自由金屬氟化物、金屬氯化物、金屬溴化物和金屬碘化物所組成群組的一者。
於一具體實施例中,該前驅鹽與該甘油的莫耳比為1:10至1:20,例如,1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20,但不以此為限。
於一具體實施例中,該Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽與甘油的莫耳比各自為0.01至1,例如,0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.082、0.09或0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90或1.00,但不以此為限。
另一方面,本發明復提供一種用於電解水的電催化劑,包括如上所述的高熵複合甘油酸酯。換句話說,本發明提供如上所述的高熵複合甘油酸酯用作電解水的催化劑的應用,或者用於催化電解水的應用。具體地,本發明提供如上所述的高熵複合甘油酸酯用於催化析氧反應和/或析氫反應的應用。
以下藉由具體實施例對本發明進一步詳細說明,但不因實施例的說明限制本發明的範疇。
製備例1:高熵複合甘油酸酯的製備
首先,於持續攪拌下,溶解前驅鹽於34mL的異丙醇(Macron,純度為99.5%)中,且該前驅鹽包括莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鈷(II)六水合物(J.T.Baker,純度為99%)、硝酸鉻(III)九水合物(Alfa Aesar,純度為98.5%)、硝酸鐵(III)九水合物(J.T.Baker,純度
為99%)、硝酸錳(II)六水合物(Alfa Aesar,純度為98.5%)及硝酸鎳(II)六水合物(Alfa Aesar,純度為98.5%)。之後,加入6mL的甘油(Macron,純度為99.5%)至溶有前驅鹽的異丙醇溶液中,並持續攪拌30分鐘以形成均勻的反應溶液,其外觀為深棕色。
接著,將該反應溶液置於100mL的不銹鋼高壓反應釜中,其具有聚四氟乙烯內襯,於溫度150℃下進行溶劑熱反應10小時。於溶劑熱反應完成之後,將該高壓反應釜置於室溫中,待其自然冷卻至室溫,並以離心方式自經該溶劑熱反應的反應溶液中分離出高熵複合甘油酸酯的沉澱物。接著,將該沉澱物以無水乙醇洗滌數次,並於真空烘箱中以溫度60℃乾燥24小時,得到高熵複合甘油酸酯的產物,以下簡稱為FeNiCoCrMn-G。
比較製備例2:二元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物及硝酸鎳(II)六水合物,以製備FeNi二元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeNi-G。
比較製備例3:三元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物、硝酸鎳(II)六水合物及硝酸鈷(II)六水合物,以製備FeNiCo三元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeNiCo-G。
比較製備例4:四元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物、硝酸鎳(II)六水合物、硝酸鈷(II)六
水合物及硝酸錳(II)六水合物,以製備FeNiCoMn四元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeNiCoMn-G。
比較製備例5:四元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物、硝酸鎳(II)六水合物、硝酸鈷(II)六水合物及硝酸鉻(III)九水合物,以製備FeNiCoCr四元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeNiCoCr-G。
比較製備例6:四元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物、硝酸鎳(II)六水合物、硝酸鉻(III)九水合物及硝酸錳(II)六水合物,以製備FeNiCrMn四元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeNiCrMn-G。
比較製備例7:四元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鐵(III)九水合物、硝酸鈷(II)六水合物、硝酸鉻(III)九水合物及硝酸錳(II)六水合物,以製備FeCoCrMn四元金屬甘油酸酯,以下簡稱為FeCoCrMn-G。
比較製備例8:四元金屬甘油酸酯的製備
如製備例1所述的製備方法,惟,前驅鹽僅使用莫耳量各自為0.5mmole的硝酸鎳(II)六水合物、硝酸鈷(II)六水合物、硝酸鉻(III)九水合物及硝酸錳(II)六水合物,以製備NiCoCrMn四元金屬甘油酸酯,以下簡稱為NiCoCrMn-G。
將製備例1所製得的高熵複合甘油酸酯及比較製備例2至8所製得的金屬甘油酸酯進行下述分析:
(1)元素濃度分析:以電感耦合電漿體質譜儀(ICP-MS,Thermo-Element XR)分析高熵複合甘油酸酯及2至4元金屬甘油酸酯的組成,並記錄於表1中。
由表1中可以看出,製備例1和比較製備例2至8的各金屬元素濃度比例與所添加的前驅鹽的比例大約相等。
(2)表面觀測:如圖1A和1B所示,以掃描式電子顯微鏡(SEM,捷東股份有限公司,JEOL 6701F)和穿透式電子顯微鏡(TEM,捷東股份有限公司,JEOL 2100F)觀測製備例1的高熵複合甘油酸酯。由
圖1A和1B中可見,本發明的高熵複合甘油酸酯為尺寸均勻的微粒。
(3)元素分佈:如圖2所示,以暗場成像掃描式透射電子顯微鏡(STEM)結合能量色散X射線光譜儀對製備例1的高熵複合甘油酸酯進行化學分析。由圖2中可見,各金屬元素均勻分佈於本發明的高熵複合甘油酸酯微粒中。
(4)晶體結構分析:以X射線繞射分析儀(XRD,Rigaku)分析製備例1和比較製備例2至8的晶體結構,其使用波長為1.5418Å的Cu Kα射線,10°至80°的掃描角度和2°/min的掃描速度進行分析,分析結果如圖3A和3B所示。舉例而言,FeNi-G於10.8°、19.2°、35.3°和60°處顯示出繞射峰,表明其形成了由堆疊的金屬-氧片組成的金屬甘油酸酯,而該金屬-氧片被鍵結的甘油酸酯離子所隔開。由圖3A中可見,添加的元素越多,繞射峰越寬,表示具有越多金屬元素的金屬甘油酸酯的結晶度越低。
(5)氧化價態分析:如圖4A至4G所示,以高解析X射線光電子能譜儀(XPS,VersaProbe PHI 5000)分析製備例1的高熵複合甘油酸酯的各金屬元素氧化價態。由圖4A的Fe 2p圖譜中可以看出712.4eV和723.6eV處分別具有變寬的Fe 2p3/2峰和Fe 2p1/2峰,其屬Fe3+的峰,而Fe3+的衛星峰(sat.)位於718.4eV。由圖4B的Ni 2p圖譜中可以看出855.2eV和872.9eV處分別為Ni 2p3/2Ni2+峰和Ni 2p1/2Ni2+峰,且857.2eV和875.3eV處分別具為Ni 2p3/2Ni3+峰和Ni 2p1/2Ni3+峰,而861.4eV和880.0eV處可看見兩個明顯的攜上(shake-up)衛星峰,亦即,製備
例1的高熵複合甘油酸酯具有Ni2+和Ni3+兩種氧化價態。由圖4C的Co 2p圖譜中也可看出Co3+和Co2+兩種氧化價態,於780.6eV和796.4eV處分別為Co 2p3/2Co3+峰和Co 2p1/2Co3+峰,於782.3eV和798.2eV處分別為Co 2p3/2Co2+峰和Co 2p1/2Co2+峰,而786.1eV和802.6eV處可看見兩個明顯的攜上衛星峰。由圖4D的Cr 2p圖譜中可看出576.5eV和586.3eV處分別為Cr 2p3/2Cr3+峰和Cr 2p1/2Cr3+峰。於圖4E的Mn 2p圖譜中可看出641.3eV和653.2eV處的峰分別屬Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,而Mn 2p3/2峰可分為三個峰,分別為640eV的Mn2+、641.35eV的Mn3+和643eV的Mn4+,而647eV處的峰為衛星峰。此外,圖4F的O 1s圖譜分為4個組分,分別為529.6eV的O-金屬(O-M)鍵結、531.3eV的O-H鍵結、532eV的C-O鍵結和533.2eV的物理吸收的水。圖4G的C 1s圖譜中,284.8eV、286.2eV和287.6eV的峰分別為C-C鍵結、C-O鍵結和C=O鍵結。
(6)分子結構分析:如圖5所示,以傅里葉轉換紅外線光譜儀(FTIR,PerkinElmer Frontier)分析製備例1的高熵複合甘油酸酯的分子結構,由圖5可以看出其具有甘油部分。具體而言,於本發明的高熵複合甘油酸酯的吸收光譜中,於3400cm-1位置具有O-H基團的氫鍵的伸縮振動的寬吸收峰,2850cm-1至2950cm-1位置具有C-H鍵伸縮振動的吸收峰,1580cm-1位置具有C=C鍵伸縮振動的高強度吸收峰,於1640cm-1位置具有C=O鍵振動的吸收峰,於1358cm-1位置具有C-H鍵彎曲振動的吸收峰,於1100cm-1位置具有C-O鍵伸縮振動的吸收峰,800cm-1位置的峰為面外(out of plane)C-H鍵彎曲振動的吸收峰。此外,於630cm- 1位置的突出的峰為金屬-氧(M-O)鍵的伸縮振動峰,金屬表示為Fe、Ni、Co、Cr和Mn。依上所述,由圖5的分子結構結果顯示,製備例1所製備的高熵複合甘油酸酯確實形成多元金屬甘油酸酯結構。
為評估本發明的高熵複合甘油酸酯的電催化析氧反應的活性,如下所述製備工作電極,分別以製備例1的高熵複合甘油酸酯和比較製備例2至8金屬甘油酸酯作為催化劑粉末。
工作電極的製備:將5mg的催化劑粉末和40μL的5wt%全氟磺酸型聚合物(Nafion,DuPont,純度為5%)溶液分散於水(350μL)和乙醇(150μL)的混合物中,以超聲波處理至少1小時,以形成均勻的催化劑漿液。接著,將該催化劑漿液滴鍍至泡沫鎳基板上並覆蓋1cm x 1cm的面積,之後置入真空烘箱中,以60℃的溫度乾燥1小時,製得該工作電極,且其負載的活性質量約為2.5mg/cm2。於使用前,使用體積濃度為3M的HCl溶液清洗該工作電極10分鐘,之後以去離子水、丙酮和乙醇中超聲處理數次,以去除電極的表面氧化物。
電化學測量使用具有電化學阻抗譜(EIS,electrochemical impedance spectroscopy)分析儀的電化學工作站(Multi Autolab M204,Metrohm),於室溫下進行測量。藉由標準三電極體系評估製備例1和比較製備例2至8作為電催化劑的電催化析氧反應活性,其中電解質使用1M的KOH(Honeywell,純度大於99%),分別使用鉑箔和銀/氯化銀(Ag/AgCl)(3M的KCl)作為對電極和參比電極,並於測量之前對Ag/AgCl電極進行校準,根據下列等式(1),將參比電極的電位(EAg/AgCl)校準為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)電位(ERHE),其中電解質的pH
值使用PHM 201的pH計進行測量。
ERHE=EAg/AgCl+0.1976+0.059*pH 等式(1)
藉由線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)模式,以5mV/s的掃描速率記錄極化曲線,且所有曲線皆經過80%的IR補償校正。將製備例1和比較製備例2至8的LSV曲線記錄於圖6A和6B中,圖6A和6B亦示出泡沫鎳基線的LSV曲線。圖7A和7B的Tafel圖是分別由圖6A和6B的LSV曲線所得。交流阻抗是以10-1至10-5Hz的頻率及10mV的交流振幅進行測量。以三個獨立的電極針對每一樣品(製備例1和比較製備例2至8)進行測試,以得到平均值和誤差範圍,記錄於下表2中,表2的數據為基於三次測量的標準差。
藉由比較本發明的高熵複合甘油酸酯(製備例1)與二元、
三元及四元金屬甘油酸酯(比較製備例2至5),以證明添加金屬元素可提升OER性能。請參閱圖6A所示的LSV圖、圖7A所示的Tafel圖、圖8A所示的過電位條狀圖及表2所示的催化性能。如圖8A及表2所示,本發明的製備例1所製備的高熵複合甘油酸酯(FeNiCoCrMn-G)於100mA/cm-2的電流密度下的過電位(η100)為278mV,其具有最低的過電位,表示其具有最高的電催化活性。因此,電催化活性由大至小依序為:FeNiCoCrMn-G(製備例1)>FeNiCoCr-G(比較製備例5)>FeNiCoMn-G(比較製備例4)>FeNiCo-G(比較製備例3)>FeNi-G(比較製備例2)。由圖7A及表2所示結果評估催化劑的催化動力學,亦即催化OER的性能,本發明的製備例1所製備的高熵複合甘油酸酯(FeNiCoCrMn-G)具有最低的Tafel斜率(40mV/dec),表示其具有最佳的OER性能,而Tafel斜率由小至大依序為FeNiCoCr-G(比較製備例5,42mV/dec)>FeNiCoMn-G(比較製備例4,55mV/dec)>FeNiCo-G(比較製備例3,56mV/dec)>FeNi-G(比較製備例2,75mV/dec)。換句話說,對於催化反應動力學,OER性能與電催化活性的排序相同。是以,將Fe添加到單金屬鎳甘油酸酯(Ni-G)中以形成FeNi-G,使得電子結構改變,因而可促進OER反應。藉由將Co(另一種已知的OER活性材料)添加到FeNi-G中作為第三種金屬元素以形成FeNiCo-G,可增加電催化活性,此是由於Co具有比Fe更高的電負性,故Co作為電子受體,使得XPS圖譜中的Fe 2p峰正向移動而Fe2+氧化價數消失,於FeNiCo-G中僅留下Fe3+。同時,由於添加Co所引起的電子結構改變導致Ni 2p峰略微正向偏移。
藉由添加作為第四種金屬的Cr,Fe 2p的峰明顯地偏移,若添加Mn作為第四種金屬,Ni 2P的峰不明顯地偏移,表示電催化活性進一步增加,但是添加Cr比添加Mn可使活性增強至更高程度。由於Cr的離子半徑於所有金屬離子中為最大的,故Cr的存在會產生有利於OER反應的壓縮應變(compressive strain),此是來自於活性部位的化學吸附減弱。
添加Cr和Mn兩種金屬而形成FeNiCoCrMn-G,此將繼續出現正向峰偏移,進而增強OER活性。因此,整體趨勢為峰的偏移量越大,η100越低,表明電子結構朝著改善OER活性的方向逐漸改變。然而,可觀察到的是,隨著金屬的添加,存在的金屬離子具有更高的氧化價態,表明影響OER性能的局部配位環境的變化。
藉由比較本發明的高熵複合甘油酸酯(製備例1)與四元金屬甘油酸酯(比較製備例5至8),亦即自本發明的高熵複合甘油酸酯中分別移除每一種金屬,以證明高熵結構所產生的協同作用,同時顯示本發明的高熵複合甘油酸酯的性能優於其它金屬甘油酸酯。請參閱圖6B所示的LSV圖、圖7B所示的Tafel圖、圖8B所示的過電位條狀圖及表2所示的催化性能。如前所述,過電位越低表示其電催化活性越佳,而Tafel斜率越低表示其OER性能越佳。由圖8B和表2所示,以過電位(η100)表示的電催化活性由大至小依序為FeNiCoCrMn-G(製備例1,278eV)>FeNiCoCr-G(比較製備例5,298eV)>FeCoCrMn-G(比較製備例7,299eV)>FeNiCrMn-G(比較製備例6,313eV)>FeNiCoMn-G(比較製備例4,337eV)>NiCoCrMn-G(比較製備例8,381eV)。如圖7B
及表2所示,以Tafel斜率表示的OER性能由大至小依序為FeNiCoCrMn-G(製備例1,40mV/dec)>FeNiCoCr-G(比較製備例5,42mV/dec)>FeCoCrMn-G(比較製備例7,48mV/dec)>FeNiCrMn-G(比較製備例6,50mV/dec)>FeNiCoMn-G(比較製備例4,55mV/dec)>NiCoCrMn-G(比較製備例8,72mV/dec)。由上可知,本發明的高熵複合甘油酸酯具有最佳的電催化活性及OER性能。
此外,於製備例4至8的5種四元金屬甘油酸酯中,自本發明的高熵複合甘油酸酯(FeNiCoCrMn-G)中移除Fe而得到的四元金屬甘油酸酯的性能最差,表示Fe於多元金屬甘油酸酯的OER活性中具有關鍵作用。自FeNiCoCrMn-G中移除Cr所得的四元金屬甘油酸酯為第二差的性能,顯現出除了電子結構改變以外,應變效應於高熵甘油酸酯中也具有關鍵作用。
經過析氧反應後,以SEM和TEM觀測本發明的高熵複合甘油酸酯,由圖9A至9C中可見,本發明的高熵複合甘油酸酯經析氧反應後,原有的微粒結構轉變為多孔薄片結構。此外,如圖10所示,經析氧反應後的高熵複合甘油酸酯中,各金屬元素仍呈現均勻分佈。
另,為比較原始與經析氧反應(OER)之後高熵複合甘油酸酯中的金屬元素氧化價態變化,請參閱圖11A至11F。如圖11A所示,本發明的高熵複合甘油酸酯於析氧反應之後仍僅具有Fe3+。圖11B和11C中,Ni3+和Co3+的峰值強度些微增加,而圖11D所示的Cr圖譜顯示正向峰值位移,Cr 2p1/2峰位於587.2eV,Cr 2p3/2峰位於577.5eV,其均屬Cr3+的峰。由圖11E中可看出部份Mn2+被氧化為更高的氧化價態,增加的金屬3+
氧化價態表示金屬氫氧化合物(metal oxyhydroxide)的形成。最重要的是,於圖11F所示的O 1s光譜中顯示清楚的躍遷(transition)。於析氧反應之前,O-H鍵結的峰值為531.3eV,其峰值強度最高,而於析氧反應之後,O-M鍵結於5.29eV的峰值強度增加。具體地,析氧反應後,O-M和O-H的峰值強度比值(O-M/O-H)約為1。圖11F所示結果證實了本發明的高熵複合甘油酸酯於析氧反應期間形成金屬氫氧化合物。如前所述,本發明的高熵複合甘油酸酯所具有的優異析氧反應活性來自甘油酸酯的性質和高熵甘油酸酯獨特的協同作用。此外,相信藉由調整前驅鹽的濃度和/或加入多於5種的金屬可進一步修飾本發明的高熵複合甘油酸酯(FeNiCoCrMn-G),從而具備更佳析氧反應和水分解活性的高熵複合甘油酸酯。
請參閱圖12,每一樣品的條狀圖中,左側條為O-H/O-M,右側條為增加的HOFs。每一金屬(M)的較高氧化態組分(higher oxidation-state fraction,HOF),亦即(M3++M4+)/(M2++M3++M4+),使用X射線光電子能譜圖進行分析。每一樣品(即製備例1和比較製備例2至8)的所有金屬中增加的HOF顯示於圖12的右側條中,本發明的高熵複合甘油酸酯的增加的HOF最高,其次依序為四元金屬甘油酸酯、三元金屬甘油酸酯和二元甘油酸酯,而於甘油酸酯中,金屬與配體之間的配位鍵數取決於金屬的氧化價態。換句話說,對於價態為3+和4+的金屬,分別有3和4個連接的配體。如圖12的左側條所示,隨著增加的HOFs增加,O-H/O-M比例也會增加,由此可證,隨著配位環境改變,電催化活性會隨著O-H的增加而上升,如圖13所示。由此產生的配位鍵將使甘油酸陰離子具有更大的自由度,以翻轉配位模式,從而促進OER進行。例外的部份為不含Fe的
金屬甘油酸酯,即NiCoCrMn-G,此是因為其移除了Fe,故儘管O-H/O-M的比例很高,其過電位(η100)仍然很高。
再者,可以預期具有更高的氧化價態或更多的配位鍵的金屬甘油酸酯產生晶體變形(擴張)。如圖3A所示,於FeNi-G中添加Co會降低峰值強度,而於FeNiCo-G中添加Mn會繼續降低峰值強度,此表明金屬甘油酸酯的層狀結構中的中間層的膨脹,且更多的活性位點可加速中間體和活性位點之間的電荷轉移。
此外,評估本發明的製備例1的高熵複合甘油酸酯與比較製備例2至8的金屬甘油酸酯於1M的KOH電解質中的電催化析氫反應(hydrogen evolution reaction,HER),記錄於下表3中,表3的數據為基於三次測量的標準差。
由表3中可以看出,由於多元金屬元素的協同作用,本發明的高熵複合甘油酸酯具有最佳的性能,於10mA/cm-2的電流密度下具有210mV的最低過電位,且Tafel斜率為最低的105mV/dec。
另,為測試本發明的製備例1的高熵複合甘油酸酯用於催化OER的穩定性和耐用性,以100mV/s的掃描速率連續進行3000次循環伏安法,並於達到選定的循環次數(1次、1000次、2000次及3000次)時記錄OER活性。於1000次循環後,除了FeNiCoCr-G以外的樣品均顯示增加的OER活性,而於2000次和3000次循環後,二元、三元和四元金屬甘油酸酯的OER活性降低。然而,經過3000次循環後,製備例1的FeNiCoCrMn-G具有更高的OER活性,證實本發明的高熵複合甘油酸酯所製得的電極具有優異的電化學穩定性,同時也顯示其具有高熵結構的協同作用。此外,藉由計時電位(chronopotentiometric)測量法測量工作電極於10mA/cm-2和100mA/cm-2的電流密度36小時下的長期耐用性,結果顯示,FeNiCoCrMn-G於36小時後並無明顯變化,表明其具有優異的耐用性。換句話說,本發明的高熵複合甘油酸酯電催化劑於析氧反應期間非常穩定。
另一方面,藉由二電極系統評估本發明的製備例1的高熵複合甘油酸酯於高熵複合甘油酸酯(HEG)電解槽中的整體水分解性能,結果顯示於10mA/cm-2的電流密度的電池電壓為1.63V,表示HEG電解槽具有良好的整體水分解性能。此外,高熵複合甘油酸酯於HEG電解槽中的LSV曲線於連續測試24小時後並未顯示明顯的變化,證實其具有長期耐
用性。上述出色的循環穩定性及耐用性源自高熵複合甘油酸酯的本質。
上述實施例僅用以例示性說明本發明的原理及其功效,而非用於限制本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者均可在不違背本發明的精神及範疇下,對上述實施例進行修改。因此,本發明的保護範圍應如申請專利範圍所列。
Claims (10)
- 一種由下式(I)表示的高熵複合甘油酸酯:NiCrFeCoMn(C3H5O4)n 式(I),其中,n為1至3的正整數,以及其中,以鎳、鉻、鐵、鈷和錳的總量計,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳各自具有5至35之間的原子百分比。
- 如請求項1所述的高熵複合甘油酸酯,其中,該鎳、鉻、鐵、鈷和錳與甘油酸陰離子各自形成的金屬甘油酸酯具有層狀結構。
- 如請求項2所述的高熵複合甘油酸酯,其中,各該層狀結構彼此堆疊,使該高熵複合甘油酸酯具有顆粒結構。
- 如請求項1所述的高熵複合甘油酸酯,其中,各該鎳、鉻、鐵、鈷和錳分佈於該高熵複合甘油酸酯中。
- 一種如請求項1所述的高熵複合甘油酸酯的製備方法,包括:使反應溶液進行溶劑熱反應,其中,該反應溶液包含溶解於其中的前驅鹽及甘油,且該前驅鹽包括Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽;以及自經該溶劑熱反應的反應溶液中分離出該高熵複合甘油酸酯。
- 如請求項5所述的製備方法,其中,該反應溶液的配製為先令該前驅鹽溶解於異丙醇中,再加入甘油至該溶解有前驅鹽的異丙醇中,其中,該甘油與異丙醇的重量比為1:2至1:5。
- 如請求項5所述的製備方法,其中,該反應溶液進行溶劑熱反應的溫度為140至200℃,且該反應溶液進行溶劑熱反應的時間為6至16小時。
- 如請求項5所述的製備方法,其中,該Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽的金屬鹽為獨立選自由金屬硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組的一者,且各該金屬鹽於該反應溶液中的莫耳數相同。
- 如請求項5所述的製備方法,其中,該前驅鹽與該甘油的莫耳比為1:10至1:20,且該Ni2+金屬鹽、Co2+金屬鹽、Cr3+金屬鹽、Mn2+金屬鹽及Fe3+金屬鹽與甘油的莫耳比各自為0.01至1。
- 一種用於電解水的電催化劑,包括如請求項1所述的高熵複合甘油酸酯。
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