JP5648815B2 - ３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不均一水系における、３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナンを有する鉄−またはマンガン錯体の製造方法に関する。

３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン化合物は、種々の用途に関して興味深い化合物である。特に、式（１）の配位子を含有する遷移金属錯体は非常に効率的な触媒であり、これは過酸化物と組み合わせて洗剤および洗浄剤において有色の染みの漂白のために使用することができる。これらの例は、特許文献１および特許文献２に記載されている。これらの使用のためには、微量の遊離金属イオンは望ましくない副反応に、および従って被洗物の損傷に寄与し得るので、高い生成物純度が必要である。しかしながら、これらの錯体のいくつかは、大気酸素の存在下で非常に活性であり、油性の汚れを、その他の点では慣用の過酸化水素または無機過酸を使用することなく漂白することができる。これらの例は、特に特許文献３に記載されている。

これらの酸素との作用メカニズムにより、近年、この物質クラスに関する使用領域がさらに切り開かれてきた。例えば、特許文献４には、そのような遷移金属錯体の、アルキドをベースとする塗料およびコーティングの乾燥用触媒としての使用が記載されている。ここでそれらは、癌を引き起こすことが疑われているコバルト含有脂肪酸誘導体の環境にやさしい代替物として使用されている。

式（１）の配位子およびその金属錯体は、前記文献に詳細に記載されている。配位子の合成は、例えば特許文献５に記載されており、一方、特許文献６、非特許文献１および非特許文献２には、錯化反応が記載されている。

上記の錯体合成は、均一溶液における式（１）の各配位子と金属塩との反応により行われる。そこでは、配位子と金属塩は別々に異なる有機溶剤に溶解され、引き続いて均一溶液において錯体形成が行われる。その際、アルゴンまたは窒素下で、そして無水条件で操作される。形成した金属錯体はまた、前記溶剤混合物において良好な溶解性を有するので、前記錯体の単離には、結晶形態の生成物を単離できるように、さらなる溶剤を使用しなければならない。この場合、収率は、ほんの中程度に過ぎず、４０〜７０％である。

国際公開第００／６００４５号 欧州特許第１６７８２８６号 国際公開第０３／１０４２３４号 国際公開第２００８／００３６５２号 国際公開第２００６／１３３８６９号 国際公開第０２／４８３０１号

Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ３３７ （２００２） ４０７ − ４１９ Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２００８） １０１９−１０３０

記載される合成方法は、最終生成物の単離のために、精製用溶剤、例えばメタノール、酢酸エチル、アセトンまたはジクロロメタンの高量の添加が必要である。溶剤および厳格な無水条件（無水溶剤、反応のアルゴンもしくは窒素ブランケット）の選択により、工業スケールの反応において問題およびコスト上昇が生じる。従って、このような錯体の製造のための、工業的に実施可能な改善された方法が必要とされている。

驚くべきことに、式（１）の配位子が水に実質的に不溶性であるにもかかわらず、式（２）の鉄およびマンガン錯体を不均一反応で水中において製造できることが見出された。さらに、所定の反応条件の維持下で空時収量を改善することができ、所望の金属錯体を高い収率と純度で達成することができる。

従って、本発明は、一般式（２）：
［Ｍ_ａＬ_ｘＸ_ｎ］Ｙ_ｍ （２）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＶ）の群からの金属であり、
Ｘは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物、好ましくは、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ、Ｓ^２−、Ｒ^ａＳ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_３ ^２−、Ｒ^ｂＯＨ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＣＯＯ⁻またはＳＯ_４ ^２−であり（式中、Ｒ^ａはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そしてＲ^ｂはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、
Ｙは、錯体の荷電平衡を保証する、非配位性対イオン、好ましくはＲ^ｃＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはＲ^ｃＳＯ_３ ⁻であり（式中、Ｒ^ｃはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、
ａは１〜２の数であり、
ｘは１〜２の数であり、
ｎは０〜４の数であり、
ｍは０〜８の数であり、そして
Ｌは、一般式（１）の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、

（式中、
Ｒは水素、ヒドロキシルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ピリジニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたは（ＣＨ_２）_ｋＮ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２であり、
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはピリジニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｚはＣ＝ＯまたはＣ（ＯＨ）_２であり、そして
ｋは１〜６の数を意味する）］
で表される１種またはそれ以上の金属錯体の製造方法であって、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子と、鉄もしくはマンガン塩、特に塩化鉄（ＩＩ）との反応が、水における不均一反応において実施され、ここで、前記反応は、３５〜５０℃、好ましくは４０〜４６℃の温度範囲で実施され、そして反応混合物のｐＨが、鉄もしくはマンガン塩の、特に塩化鉄（ＩＩ）の添加後に、１〜３、好ましくは１．５〜２．５であることを特徴とする、製造方法に関する。

特に好ましくは、本発明の方法を用いて、式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（ＳＯ_４）］、［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌ、［ＭｎＬ（ＳＯ_４）］、［ＦｅＬＣｌ］ＰＦ_６、［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］［ＰＦ_６］_２または［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］［ＢＦ_４］_２で表される１種またはそれ以上の錯体が製造され、Ｌは特に以下からなる群から選択される：
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−（ピリジン−２−イルメチル）−７−メチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｕ）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ビス−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ４）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２）、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチルアミン）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、および
対応のジヒドロキシケタール類。

本発明の同様に好ましい実施形態においては、本発明の方法を用いて、式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（ＳＯ_４）］、［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＭｎＬ（ＳＯ_４）］で表される１種またはそれ以上の錯体、特に好ましくは式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌまたは［ＦｅＬ（ＳＯ_４）］で表される１種またはそれ以上の錯体、殊に好ましくは式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体が製造される。

本発明の方法において使用される一般式（１）の配位子は、該方法により錯化され、したがって、製造された一般式（２）の金属錯体において見出される。ただし、一般式（２）の金属錯体における配位子は、一般式（１）の出発配位子に含まれるケトンもしくはカルボニル基ｚ（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）が本発明の方法の間の水の存在により、水和形態（ｚ ＝ Ｃ（ＯＨ）_２）に変換されるように、修飾されて存在することができる。これは、一般式（２）の金属錯体における前記配位子が、それらがケトンの形態で本発明の方法において使用された場合であっても、ジヒドロキシケタール類として存在できることを意味する。

前記配位子がしばしばジヒドロキシケタール類（ｚ ＝ Ｃ（ＯＨ）_２）として錯化形態で存在することは、例えば、「Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ３３７ （２００２） ４０７−４１９」においてＸ線構造解析によって示されている。

大規模スケールでの配位子の製造は、独国特許第６０１２０７８１号または国際公開第２００６／１３３８６９号における記載に従って、以下の反応スキームによって行うことができる。

ジカルボン酸ジエステルから出発して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコール、例えば、エタノール、プロパノールまたはブタノールにおいて、２つのマンニッヒ縮合工程を 脱水を伴って行う。脱水の終了後に冷却し、生成物をろ過して洗浄する。製造に応じて、配位子が大なり小なり結晶の形態で生じる。錯化反応には、それらをその後、溶剤で湿らせた形態で、または乾燥形態で使用することができる。錯化反応にはできる限り小さい結晶を不均一錯化反応において使用することが有利であるが、細かく粉砕することは反応を成功裏に実施するために必ずしも必要ではない。

本発明方法のさらに好ましい実施形態において、一般式（１）の配位子は、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）および対応のジヒドロキシケタール類からなる群から選択される。

以下、本発明の方法において使用される鉄またはマンガン塩を、簡単に「金属塩」とも呼ぶ。

本発明の方法は、全般的に概して、１種またはそれ以上の配位子を水に懸濁し、金属塩と錯化させることからなる。

一般式（２）で表される金属錯体の配位化合物Ｘは、好ましくは本発明の方法で使用される鉄もしくはマンガン塩に由来する。しかしながら、これらはまた、特にＸ＝Ｈ_２Ｏである場合に、例えば溶剤に由来してもよい。

特に好ましくは、配位化合物Ｘは、Ｃｌ⁻およびＳＯ_４ ^２−からなる群から選択される。ここで好ましくはＣｌ⁻である。

非配位性対イオンＹはまた、例えばＹがＸと同一の意味を有する場合に、好ましくは、本発明の方法において使用される鉄もしくはマンガン塩に由来することができる。

特に好ましくは、非配位性対イオンＹは、Ｃｌ⁻およびＳＯ_４ ^２−からなる群から選択される。ここで好ましくはＣｌ⁻である。

本発明の１つの好ましい実施態様において、ＸおよびＹは同一の意味を有する。

好ましくは、金属塩として、本発明方法には、金属（ＩＩ）塩が使用される。ここで本発明の好ましい実施態様においては、金属（ＩＩ）塩は鉄（ＩＩ）塩であり、塩化鉄（ＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩ）が特に好ましい。さらに好ましい本発明の実施態様において、前記の金属（ＩＩ）塩は、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）および硫酸マンガン（ＩＩ）からなる群から選択される。金属塩としては、塩化鉄（ＩＩ）が特に好ましい。

本発明方法の特に好ましい実施態様において、式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体が製造され、Ｌは、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）または対応のジヒドロキシケタールを意味する。ここで、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートまたは対応のジヒドロキシケタールまたはそれらの混合物を塩化鉄（ＩＩ）と反応させる。

本発明の方法のさらなる好ましい実施態様において、配位子Ｌはケトン類（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）の形態で前記方法において使用される。

本発明の方法のさらなる好ましい実施態様において、１種またはそれ以上の一般式（２）の金属錯体が製造され、ここで錯化された配位子Ｌはジヒドロキシケタール類（ｚ ＝ Ｃ（ＯＨ）_２）の形態で存在する。

合成は、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子を水に懸濁し、撹拌下で不均一反応において固体もしくは溶解形態の金属塩と混合するという方法で行われる。ここで、水：配位子の重量比は、好ましくは４：１〜１：１、特に好ましくは２：１〜１．２：１である。配位子：金属塩のモル比は、好ましくは０．９：１〜１．２：１であり、特に好ましくは１モルの配位子あたり、０．９９〜１．０３モルの金属塩が使用される。前記金属塩は固体形態で、あるいは、無水形態で、しかしながら好ましくは水和物形態（例えば四水和物）で、しかしながら好ましくは１０〜５０重量％の濃度の、しかしながら好ましくは２０〜４０重量％の水溶液の形態で使用することができる。

懸濁した配位子へ金属塩を添加する場合には、わずかな発熱が生じるが、前記反応は、全反応時間にわたって不均一を維持する。反応の転化は分析的に（例えばＨＰＬＣにより）追跡する。

式（２）の金属錯体の分離は、当業者に周知の方法に従って反応混合物から固体として行われ、好ましくはろ過によって行われる。好ましくは錯体は引き続き乾燥され、その際それは、好ましくは、乾燥の前に洗浄することもできる。

驚くべきことに、金属塩添加の間の温度およびｐＨ値、および継続的な撹拌時間は、反応時間およびろ過特性、それと同時に収率および純度に重大な影響を及ぼす。金属塩（固体または溶解形態にある）の添加後の反応混合物のｐＨ値は、１〜３、好ましくは１．５〜２．５である。ここで、ｐＨ値は、懸濁された配位子への酸の添加により、または金属塩溶液のｐＨ値により、調節することができる。

前記反応は３０℃未満の温度で行われると、微結晶性の錯体の構造的に粘性の懸濁液が生じ、これは、フィルターがつまり、それによってろ過時間が極めて長くなるため、慣用のろ過装置によりほとんど単離できない。ろ過の能力の低さが、余剰の微量金属または未反応配位子からの錯体の洗浄および従って精製を困難にする。ろ過ケーキにおける高い湿度含有率により、極めて長い乾燥時間が生じ、その際、ろ過ケーキに残った母液が乾燥したろ過ケーキを膠着させ、その結果、粉末状の最終生成物を得るためには、引き続いての粉砕が不可欠となる。

前記反応が５０℃超で実施されると、式（１）の配位子は、反応溶液の酸性条件下で分解し始め、それにより、最終生成物の収率は大幅に減少する。可能な反応としては、特に、エステル結合の加水分解またはＲｅｔｒｏ−Ｍａｎｎｉｃｈ反応が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様において、したがって、不均一錯化反応は、４０〜４６℃、特に好ましくは４２〜４５℃の温度、および１．５〜２．５のｐＨで実施される。この方法において、高い収率で、非常に良好なろ過特性とろ過ケーキにおける低い残留湿度（Ｒｅｓｔｆｅｕｃｈｔｅｎ）とを有する結晶性金属錯体が得られる。乾燥後に、易流動性の粉末が得られ、これは粉砕を行わずに済む。

本発明のさらに好ましい実施態様において、ＸおよびＹは異なる意味を有する。この場合に、例えば第一にＸおよびＹが同一の意味を有し、特に好ましくはクロリドを意味する一般式（２）の金属錯体を製造し、引き続き、非配位性対イオンＹを交換する。この方法において、Ｙの交換のために、好ましくは新しい非配位性対イオンＹを有するアルカリ塩またはアルカリ土類塩が使用される。例えば、第一にＸ＝Ｙ＝Ｃｌ⁻を有する金属錯体を製造し、引き続き、非配位性対イオンＣｌ⁻を、ＫＰＦ_６を用いて新しい非配位性対イオンＰＦ_６ ⁻と交換することにより、Ｙ＝ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスフェート）を有する一般式（２）の金属錯体を得ることができる。このような交換反応は、当業者に一般に知られている。

先行技術の方法と比較して、本発明の方法では、より高い空時収量、短いろ過時間および高い生成物純度が達成される。コストが有利な製造工程である上に、有機溶剤を使用しないことが可能である。

以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

配位子２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）の製造
１１．２ｋｇのアセトンジカルボン酸ジメチルエステル（純度９７重量％；６４モル）を、１５ｋｇのイソブタノールに溶解する。該溶液を１０℃に冷却し、その後１０ｋｇのイソブタノールにおける１３．４ｋｇのピリジン−２−アルデヒド（純度９９重量％、１２５モル）、続いて４．８ｋｇのメチルアミン（水における４０重量％、６２モル）を、温度が一定の冷却で維持されるように滴加する。続いて、反応混合物を４０〜４５℃に加熱し、減圧下４０〜４５℃の内部温度でイソブタノールおよび水の共沸混合物（１７リットル）を留去する。その間に、１５リットルのイソブタノールを連続的に計り入れる。室温に冷却した後、８．４ｋｇのアミノメチルピリジン（７８モル）を加え、添加用漏斗を７．０ｋｇのイソブタノールですすぐ。その後、１３．５ｋｇのホルムアルデヒド溶液（水における３７重量％、１６６．５モル）を１５〜３０分以内に添加する。添加終了後、該混合物を５５〜６０℃に加熱し、１．５時間さらに撹拌する。引き続き、最大６０℃の内部温度で、３６ｋｇのイソブタノールを連続的に添加しながらイソブタノールおよび水の５５ｋｇの共沸混合物を留去する。窒素で換気し、室温に冷却する。形成した沈殿をろ過し、イソブタノールで洗浄する。配位子を湿ったろ過ケーキの形態で錯化反応に使用することができ、あるいは減圧下で５０℃で乾燥することができる。これにより、２３．３ ｋｇ（７２．１ ％）の２，４−ジ−（ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートが無色の結晶性粉末の形態で得られる。

実施例１
反応槽に２２０．０ｋｇ（１２．２モル）の水および１４５．１ｋｇ（２８０モル）の２，４−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）（純度９９．５％）を仕込み、撹拌しながら均一な懸濁液を調製した。続いて、１１９．５ｋｇ（２８３モル）の塩化鉄（ＩＩ）水溶液（３０．２重量％）を１２０分以内に添加する。添加の３０分後、反応混合物のｐＨ値は約１．８である。この時間の間に、反応混合物を４２〜４５℃に加熱する。反応の進行はＨＰＣＬ測定により監視する。反応溶液を８時間、４２〜４５℃でさらに撹拌し、その際ｐＨ値は２に上昇する。形成する式（２）の錯体の粒度分布の測定により、５０〜７０μｍの平均値が示される。続いて、吸引ろ過に付す。良好なろ過特性により、３０分のろ過時間後に２５重量％の残留湿度を有するろ過ケーキが得られ、１重量％未満の残留湿度を達成するためにこれを引き続き乾燥棚において５０℃で２４時間以内で乾燥させる。この方法により、鉄（１＋），クロロ［ジメチル９，９−ジヒドロキシ−３−メチル−２，４−ジ（２−ピリジニル−ΚＮ）−７−［（２−ピリジニル−ΚＮ）メチル］−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−１，５−ジカルボキシレート−ΚＮ３，Κｎ７］−，クロリド（１：１）が黄色の易流動性粉末として得られる。収率（ｔｅｌｑｕｅｌ）：９７．７ ％；純度：９８．５％；収率：９６．２％。

比較例１
実施例１の方法と同様に、しかしながら、反応を２０〜２４℃の温度範囲で行い、５．５の出発ｐＨ（塩化鉄（ＩＩ）溶液の滴加時間の３０分後）で実施する。反応の進行は、ＨＰＬＣ測定により監視する。反応溶液は、反応を完了させるために２０〜２４℃で２５時間撹拌しなければならず、その際にｐＨ値は１．７に下がる。形成する式（２）の錯体の粒度分布の測定により、１８〜３０μｍの平均値が示される。続いて、吸引ろ過に付す。ろ過特性の悪さにより、１６０分のろ過時間後に４４重量％の残留湿度を有するろ過ケーキが得られ、１重量％未満の残留湿度を達成するためにこれを引き続き乾燥棚において５０℃で１２５時間内に乾燥させる。この方法により、鉄（１＋），クロロ［ジメチル９，９−ジヒドロキシ−３−メチル−２，４−ジ（２−ピリジニル−ΚＮ）−７−［（２−ピリジニル−ΚＮ）メチル］−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−１，５−ジカルボキシレート−ΚＮ３，Κｎ７］−，クロリド（１：１）が、黄褐色の固まった固体（ｖｅｒｂａｃｋｅｎｅｎ Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ）として得られ、これはさらなる処理の前に粉砕しなければならない。収率（ｔｅｌｑｕｅｌ）：９６．７ ％；純度：９５．４％；収率：９２．２％。

この比較例は、本発明の反応条件と一致しない反応条件により、反応時間が３倍になり、そして、ろ過時間および乾燥時間が５倍になり、そして最終生成物の粉砕が絶対に必要になることを示す。

実施例２および比較例Ｖ２およびＶ３
製法概要
１リットルの５つ口フラスコに、１５５．４ｇ（０．３モル）のＮ２Ｐｙ３ｏ（純度９９．５重量％）および２４７．８ｇの脱塩水の２４０ｇを仕込む。混合物を室温で１時間懸濁する。撹拌下で、１時間で１２６．８ｇ（０．３モル）のＦｅＣｌ_２溶液（３０．０重量％）を滴加する。混合物をさらに３時間撹拌する。懸濁液を吸引ろ過に付し、洗浄し、Ｎ_２ブランケット下で５０℃で乾燥する。

Claims (16)

1. 一般式（２）：
   ［Ｍ_ａＬ_ｘＸ_ｎ］Ｙ_ｍ （２）
   ［式中、
   Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＶ）の群からの金属であり、
   Ｘは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物であり、
   Ｙは、錯体の荷電平衡を保証する非配位性対イオンであり、
   ａは１〜２の数であり、
   ｘは１〜２の数であり、
   ｎは０〜４の数であり、
   ｍは０〜８の数であり、そして
   Ｌは、一般式（１）の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
   

   

   （式中、
   Ｒは水素、ヒドロキシルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
   Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ピリジニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたは（ＣＨ_２）_ｋＮ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２であり、
   Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはピリジニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
   ｚはＣ＝ＯまたはＣ（ＯＨ）_２であり、そして
   ｋは１〜６の数を意味する）］
   で表される１種またはそれ以上の金属錯体の製造方法であって、式（１）で表される１種またはそれ以上の配位子と鉄もしくはマンガン塩との反応が、水における不均一反応において実施され、ここで、前記反応は、３５〜５０℃の温度範囲で実施され、そして反応混合物のｐＨが、鉄もしくはマンガン塩の添加後に、１〜３であることを特徴とする、製造方法。
2. Ｘが、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ、Ｓ^２−、Ｒ^ａＳ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_３ ^２−、Ｒ^ｂＯＨ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＣＯＯ⁻およびＳＯ_４ ^２−（式中、Ｒ^ａはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そしてＲ^ｂはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. Ｙが、Ｒ^ｃＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻およびＲ^ｃＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒ^ｃはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記反応が４０〜４６℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 反応混合物のｐＨ値が、鉄塩もしくはマンガン塩の添加後に１．５〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（ＳＯ_４）］、［ＭｎＬＣｌ］Ｃｌ、［ＭｎＬ（ＳＯ_４）］、［ＦｅＬＣｌ］ＰＦ_６、［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］［ＰＦ_６］_２または［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］［ＢＦ_４］_２で表される１種またはそれ以上の錯体が製造され、Ｌが以下からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法：
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−（ピリジン−２−イルメチル）−７−メチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ３ｕ）、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ビス−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ４）、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート （Ｎ２Ｐｙ２）、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジエチル−ジカルボキシレート、
   ２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチルアミン）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート、および
   対応のジヒドロキシケタール類。
7. 一般式（１）で表される配位子が、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３，７−ジメチル−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ２）および対応のジヒドロキシケタール類からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. ＸがＣｌ⁻およびＳＯ_４ ^２−からなる群から選択され、好ましくはＣｌ⁻であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
9. ＹがＣｌ⁻およびＳＯ_４ ^２−からなる群から選択され、好ましくはＣｌ⁻であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
10. 使用される鉄塩またはマンガン塩が金属（ＩＩ）塩であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記の金属（ＩＩ）塩が、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）および硫酸マンガン（ＩＩ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 前記の金属（ＩＩ）塩が塩化鉄（ＩＩ）であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 式［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌで表される１種またはそれ以上の錯体が製造され、Ｌが、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）または対応のジヒドロキシケタールを意味し、そして、２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレートまたは対応のジヒドロキシケタールまたはそれらの混合物を塩化鉄（ＩＩ）と反応させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 配位子Ｌがケトン類（ｚ ＝ Ｃ＝Ｏ）の形態で前記方法において使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 一般式（２）で表される１種またはそれ以上の金属錯体が製造され、錯化された配位子Ｌがジヒドロキシケタール類（ｚ ＝ Ｃ（ＯＨ）_２）の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 不均一錯化反応が４２〜４５℃の温度および１．５〜２．５のｐＨ値で実施されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。