KR20240035519A - 신규한 비스피돈 리간드 및 이의 전이 금속 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 비스피돈 리간드 및 이의 전이 금속 착물, 특히 이의 철 및 망간 착물을 제공한다. 또한, 본 발명은 또한 경화성 액체 조성물 중 건조제로서의, 상기 비스피돈 리간드 및 이의 착물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 비스피돈 리간드 및 이의 전이 금속 착물, 특히 이의 철 및 망간 착물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 경화성 액체 조성물 중의 건조제 및 불포화 폴리에스테르 수지 중의 경화 촉매로서의, 상기 비스피돈 리간드 및 이의 착물의 용도에 관한 것이다.
비스피돈 리간드는 킬레이트제로서의 사용이 널리 알려져 있는 바이시클릭 디아민 화합물이며, 촉매 작용, 제약 및 고분자 화학에서의 적용이 발견되었다. 최근에는, 비스피돈 리간드를 포함하는 철 및 망간 착물이 도료(paint) 배합물에서 건조제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
구체적으로, WO 2008/003652는 4좌, 5좌 또는 6좌 질소 공여체 리간드를 함유하는 철/망간 착물을 기반으로 하는 알키드 기반 수지, 코팅제, 예컨대 도료, 바니시 또는 우드 스테인(wood stain), 잉크 및 리놀륨 바닥 피복재를 공기 건조시키기 위한 경화제에 관한 것이다.
보다 최근에, WO 2020/008205는 비스피돈 내의 바이시클릭 모이어티에 직접 결합하는 2-피리딜 이외의 헤테로아릴기를 포함하는 신규한 비스피돈 리간드가 비스(2-피리딜)비스피돈을 포함하는 유사한 착물과의 긴밀한 구조적 유사성을 감안할 때 예상했던 것보다 산화적으로 경화성 코팅 배합물을 더 빠르게 경화하는 촉매작용을 하는 것으로 감지되었다고 보고하였다. 동시에, WO 2020/008203에서 보고된 바와 같이 불포화 수지의 경화에서 이들 리간드에 대한 개선된 촉매 활성도 또한 관찰되었다.
본 발명자들은 건조 능력이 양호함에도 불구하고, 종래 기술에 따른 비스피돈 착물의 건조 특성상 보관 시 건조 능력이 심각하게 손실되는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 보관 후 적어도 2개월, 바람직하게는 적어도 3개월 또는 그 이상까지 건조 용량의 안정성을 향상시킬 수 있는 신규한 비스피돈 리간드 및 이의 착물을 제공하는 것이다.
본 발명은 청구항 1에 기술된 바와 같은 신규한 비스피돈 리간드, 및 이의 전이 금속 착물뿐만 아니라 이의 경화성 액체 조성물을 제공함으로써 상기 언급된 문제 중 적어도 하나에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 전이 금속 이온과 비스피돈 리간드의 혼합물을 포함하는 알키드 수지 조성물이 약 2 내지 3개월 이상의 유통 기한까지 상당한 성능 손실을 겪지 않는다는 것을 발견하였다.
도 1은 비스피돈 리간드와 철 이온의 혼합물을 포함하는 알키드 수지 조성물의 유통 기한 일수의 함수로서의, 건조 경화 시간 기준으로 표시된 건조 성능을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 본 발명의 개시에 사용된 모든 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 지침을 통해, 용어 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 포함된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
본원에서 사용된 바와 같이 "a", "an", 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상 모두를 지칭한다. 예를 들어, "구획(a compartment)"은 하나 이상의 구획을 지칭한다.
파라미터, 양, 일시적인 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 지칭하는 본원에서 사용된 바와 같은 "약"은 이러한 변동 안에서 개시된 발명을 수행하는 것이 적합한 한 구체적인 값으로부터 +/- 20% 이하, 바람직하게는 +/- 10% 이하, 더 바람직하게는 +/- 5% 이하, 더욱더 바람직하게는 +/- 1% 이하, 및 여전히 더 바람직하게는 +/- 0.1% 이하의 변동을 포함하는 것을 의미한다. 그러나 수식어 "약"이 지칭하는 값 자체도 또한 구체적으로 개시되어 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", 및 "를 포함하는(comprised of)"은 "포함하다(include)", "포함하는(including)", 또는 "함유하다(contain)", "함유하는(containing)"과 동의어이며, 예컨대 구성요소에 뒤따르는 것의 존재를 특정하는 포괄적 또는 개방형 용어이며, 당업계에 공지되어 있거나 그 안에 개시된 추가의, 인용되지 않은 구성요소, 특징, 엘리먼트, 구성원, 단계의 존재를 배제하거나 배제하지 않는다.
종말점에 의한 수치 범위의 인용에는 인용된 종말점 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함된 모든 수치 및 분수가 포함된다. 모든 백분율은 그의 사용 및 그것이 사용된 문맥에서 달리 정의되지 않거나 당업자에게 상이한 의미가 명백하지 않는 한, "중량%"로 약칭되는 중량 백분율 또는 "부피%"로 약칭되는 부피 퍼센트로 이해되어야 한다.
용어 "비스피딘"은 3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난이며, 바이시클릭 디아민으로 분류되는 유기 화합물이다. 비스피딘 및 이의 유도체는 킬레이트제로서 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "비스피딘"은 3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난 구조뿐만 아니라 상기 구조의 합성 유도체 및 이의 이성질체와 수화물을 갖는 화합물로 간주된다. 용어 "비스피돈"은 용어 "비스피돈"과 동의어로 간주되며, 케톤 또는 케탈 작용기, 바람직하게는 비스피딘 구조의 C-[9] 탄소 상에 케톤 작용기를 갖는 비스피딘 화합물뿐만 아니라 이의 이성질체, 염 및 수화물을 지칭한다.
제1 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)에 따른 다좌 리간드 LB를 제공한다:
식 중,
R1 및 R2는
- 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기 D;
- -C1-C24-알킬 및 및/또는 -C1-C22-치환된 알킬;
- -C6-C10-아릴;
- -C1-C4-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 -(CH2)n-C(=O)OR5로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 n은 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 n은 0이며, R5는 -C5-C12-알킬, -C5-C12-히드록시알킬, -C2-C12-알킬-O-C1-C10-알킬, -C2-C12-알킬-O-C2-C12-알킬-O-C1-C10-알킬, -C2-C6-알킬-O-C6-C10-아릴 및 -C1-C12-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 R3 및 R4는 -(CH2)n-C(=O)OR5로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 n은 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 n은 0이며, R5는 C5-C10-알킬, -C5-C10-히드록시알킬, -C2-C10-알킬-O-C1-C10-알킬, 및 -C1-C10-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 -C(=O)-, -C(=O)-의 케탈 유도체, -C(=O)-의 헤미케탈 유도체, -C(=O)-의 티오케탈 유도체, 및 -[C(R6)2]y-로부터 선택되고, 여기서 y는 0 내지 3의 정수이며; 각각의 R6는 수소, 히드록실, -O-C1-C24-알킬, -O-벤질, -O-(C=O)-C1-C24-알킬, 및 -C1-C24-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
z 기는 하기 형태의 동일한 모노시클릭 또는 디시클릭 헤테로방향족 공여체 기이고:
, 여기서 R은 H, F, Cl, Br, 히드록실, C1-C4-알콕시, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-알킬, -NH2, 또는 C1-C4-알킬이고;
R1은
- 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기 D;
- -C1-C24-알킬 및/또는 -C1-C22-치환된-알킬;
- -C6-C10-아릴;
- -C1-C4-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되며;
R7 및 R8은 -(CH2)n-C(=O)OR9로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 내지 4의 정수이며, R9은 -C1-C10-알킬, -C2-C10-히드록시알킬, -C2-C10-알킬-O-C1-C10-알킬, 및 -C1-C10-알킬-C6-C1O-아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
Q는 -C5-C24-알킬렌 및 -C5-C22-치환된-알킬렌으로부터 선택되며;
X는 -(C=O)-, -(C=O)-의 케탈 유도체, -(C=O)-의 티오케탈 유도체-, 및 -[C(R6)2]y-로부터 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R6는 수소, 히드록실, -O-C1-C24-알킬, -O-벤질, -O-(C=O)-C1-C24-알킬, 및 -C1-C24-알킬로부터 독립적으로 선택되며;
z 기는 하기 형태의 동일한 모노시클릭 또는 디시클릭 헤테로방향족 공여체 기이고:
, 여기서 R은 H, F, Cl, Br, 히드록실, C1-C4-알콕시, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-알킬, -NH2, 또는 C1-C4-알킬이다. 바람직하게는, R은 -CO-C4 알킬이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 n은 0인 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R5는 -C5-C8-알킬, -C2-C8-히드록시알킬, -C2-C6-알킬-O-C1-C6-알킬, 및 C2-C3-알킬-O-C2-C3-알킬-O-C1-C4-알킬 및 -C5-C8-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택된 것인 화학식 (I)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다. 바람직하게는, R5는 C5-C8-알킬로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 n은 0이고, R5는 -C5-알킬, -C6-알킬, -C7-알킬 또는 -C2-C3-알킬-O-C1-C4-알킬이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R9이 -C1-C8-알킬, -C2-C8-히드록시알킬, -C2-C4-알킬-O-C1-C4-알킬, 및 -C1-C8-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택된 것인 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다. 바람직하게는, R9는 C1-C4-알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 n은 0이고, R9는 메틸 또는 에틸이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기 D가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 본 발명의 제1양상에 따른 리간드를 제공한다:
- 형태 C2-C4-알킬-NR10R11의 임의로 치환된 3차 아민, 여기서 R10 및 R11은 직쇄, 분지쇄 또는 시클로 C1-C12 알킬, 벤질로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 상기 -C2-C4-알킬-NR10R11의 -C2-C4-알킬-은 1 내지 4개의 -C1-C2-알킬에 의해 치환될 수 있거나, 또는 -C3-C6-알킬 고리의 일부를 형성할 수 있고, R10 및 R11은 함께 하나 이상의 기타 헤테로원자를 함유하는 포화 고리를 형성할 수 있다;
- 피롤리닐, 피롤리디닐, 모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 아제파닐, 1,4-피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 및 옥사졸리디닐로 이루어진 군에서 선택된 헤테로시클로알킬, 여기서 헤테로시클로알킬은 선택된 헤테로시클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 리간드에 연결될 수 있다;
- -C1-C6-알킬-헤테로시클로알킬, 여기서 -C1-C6-알킬-헤테로시클로알킬의 헤테로시클로알킬은 피페리디닐, 1,4-피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 피롤리디닐, 및 테트라히드로피라닐로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 헤테로시클로알킬은 선택된 헤테로시클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 -C1-C6-알킬에 연결될 수 있다; 및
- -C1-C6-알킬-헤테로아릴: 여기서 -C1-C6-알킬-헤테로아릴의 헤테로아릴은 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 피리다지닐, 1,3,5-트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 벤즈이마이다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸리디닐, 피롤릴, 카르바졸릴, 인돌릴, 및 이소인돌릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 C1-C6-알킬에 연결될 수 있으며, 선택된 헤테로아릴은 -C1-C4-알킬, -CO-C6-알킬-페놀, -CO-C6-알킬-티오페놀, -C2-C4-알킬-티올, -C2-C4-알킬-티오에테르, -C2-C4-알킬-알코올, -C2-C4-알킬-아민, 및 -C2-C4-알킬 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 기에 의해 임의로 치환된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공하며, 여기서 z기는 피리딘-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -F, -Cl, -Br, -OH, -O-C1-C4 알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4 알킬, -NH2, -NH-C1-C4 알킬, 및 -C1-C4 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 z기가 피리딘-2-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일 형태의 동일한 헤테로방향족기인 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1 및 R2 중 하나가 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (I), 또는 R1이 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다: 비방향족 탄화수소기, 상기 비방향족 탄화수소기는 C1-C8 알킬 사슬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 사슬 및 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 더 바람직하게는, R2는 비방향족 탄화수소기이고, 상기 비방향족 탄화수소기는 C1-C8 알킬 사슬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 사슬 및 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, 가장 바람직하게는 R2는 메틸이다.
화학식 (I)에 따른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1 및 R2 중 하나가 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (I)에 따르거나, 또는 R1이 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다: 형태 -C2-C4 알킬 -NR10R11의 임의로 치환된 3차 아민, 여기서 R10 및 R11은 직쇄, 분지쇄 또는 시클로 C1-C12 알킬, -CH2-C6H5로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 C6H5는 -C1-C4-알킬 또는 -O-C1-C4-알킬, 및 피리딘-2-일메틸에 의해 임의로 치환되며, 상기 피리딘은 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환되고, -C2-C4-알킬-NR10R11의 -C2-C4-알킬-은 1 내지 4개의 C1-C2-알킬에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C3-C6 알킬 고리의 일부를 형성할 수 있고, R10 및 R11은 함께 하나 이상의 기타 헤테로원자를 함유하는 포화 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 임의로 치환된 3차 아민은 형태 -C2-알킬-NR10R11 또는 -C3-알킬-NR10R11이다. 바람직하게는, NR10R11은 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 X는 -(C=O)-인 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1 및 R2 중 하나가 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (I)에 따르거나, 또는 R1이 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다: Me, -CH2-C6H5, 및 피리딘-2-일메틸, 여기서 피리딘-2-일메틸은 C1-C4 알킬에 의해 임의로 치환된다. 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환되지만, 바람직하게는 치환되지 않은 피리딘-2-일메틸이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1이 피리딘-2-일메틸이고, R2가 메틸이며, R3 및 R4는 -C(=O)-O-C5H11이고, X는 C=O이며, z는 2-피리디닐인 화학식 (I)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1이 피리딘-2-일메틸이고, R2가 메틸이며, R3 및 R4는 -C(=O)-O-(1-메틸-2-메톡시-에틸)이고, X는 C=O이며, z는 2-피리디닐인 화학식 (I)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Q가 C5-C8-알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 것인 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1이 피리딘-2-일메틸이고, Q가 C6-알킬렌이며, R7 및 R8이 -C(=O)-OMe이고, X는 C=O이며, z는 2-피리디닐인 화학식 (II)에 따른 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드를 제공한다.
제2 양상에서, 본 발명은 전이 금속 및 본 발명의 제1 양상에 따른 다좌 리간드 LB를 포함하는 전이 금속 착물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 전이 금속은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V) 및 W(VI)을 포함하는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), 및 Mn(V)로 이루어진 군에서 선택되고; 더 바람직하게는 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III)으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 전이 금속은 Fe(II) 및 Fe(III)을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 [FeLBCl]Cl, [FeLB(H2O)](PF6)2, [FeLBCl]PF6, [FeLB(H2O)](BF4)2, [FeLBCl] 카르복실레이트, [FeLB(H2O)] 카르복실레이트 및 비카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속 착물을 제공한다.
추가의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양상에 따른 다좌 리간드 LB를 전이 금속 또는 전이 금속 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제2 양상에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 방법을 제공한다.
추가의 양상에서, 본 발명은 전이 금속 및 본 발명의 제1 양상에 따른 다좌 리간드 LB의 혼합물을 포함하는 건조제 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은 상기 건조제 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1.00 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.10 중량%의 양으로 및 더욱더 바람직하게는 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 0.10 중량%의 양으로, 또는 그 사이의 임의의 값으로 포함된다.
추가의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양상에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 건조제 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은 상기 건조제 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1.00 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.10 중량%의 양으로 및 더욱더 바람직하게는 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 0.10 중량%의 양으로, 또는 그 사이의 임의의 값으로 포함된다.
제3 양상에서, 본 발명은 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 각각 a) 1 내지 90 중량%의 알키드 기반 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지; 및 b) 0.0001 내지 1.0 중량%의 건조제 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 액체 조성물을 제공하며, 상기 건조제 또는 경화 촉매는 전이 금속 및 본 발명의 제1 양상에 따른 다좌 리간드 LB의 혼합물, 및/또는 본 발명의 제2 양상에 따른 전이 금속 착물로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V) 및 W(VI)를 포함하는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), 및 Mn(V)로 이루어진 군에서 선택되고; 더 바람직하게는 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V)로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 전이 금속은 Fe(II) 및 Fe(III)을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명자들은 본 발명의 제1 양상에 따른 리간드가 철 및/또는 망간 이온과 계 내에서 혼합될 때 코팅 조성물에 대한 개선된 건조 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 마찬가지로, 본 발명의 제2 양상에 따른 철 및/또는 망간 착물은 코팅 조성물에 우수한 건조 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제3 양상에 따른 경화성 액체 조성물과 같은 적합한 코팅 조성물은 알키드 기반 수지, 코팅제, 잉크, 및 리놀륨 바닥 피복재를 포함한다. 바람직한 리간드는 4좌, 5좌 또는 6좌 질소 공여체 리간드를 함유한다. 특정 도료/잉크는 가교제로서 불포화 오일/산을 함유하지만, 이들 대부분은 불포화기를 포함하는 알키드 기반 수지를 함유한다. 본 발명의 건조제가 첨가될 수 있는 알키드 기반 공기 건조 코팅제는 도료, 바니시 또는 우드 스테인과 같은 코팅제를 포함하고, 또한 잉크 및 리놀륨 바닥 피복재 등도 포함한다. 건조제는 알키드 기반 수지가 함유되지 않은 도료/잉크/프린트 세팅에도 동일하게 적용 가능하다.
코팅제, 잉크, 및 리놀륨 바닥 피복재는 또한 알키드 기반 결합제 외에 또한 기타 결합제가 존재하는 조성물, 예컨대 1) 알키드 기반 결합제 및 2) 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 결합제를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 종래의 공기 건조 알키드는 하나 이상의 다가 알코올, 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 상응하는 무수물, 및 장쇄 불포화 지방산 또는 오일의 중축합 반응에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양상에 따른 경화성 액체 조성물을 제공하며, 여기서 건조제의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 산화방지제를 0.001 내지 0.1 중량%, 0.002 내지 0.05 중량% 더 포함하는 본 발명의 제3 양상에 따른 경화성 액체 조성물을 제공하며, 상기 산화방지제는 바람직하게는 디-tert-부틸 히드록시 톨루엔, 에톡시퀸, 알파-토코페롤, 및/또는 6-히드록시-2,5,7,8-테트라메틸크로만-2-카르복실산, 더 바람직하게는 알파-토코페롤이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타 에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및/또는 1,6-헥산 디올과 같은 다가 알코올을 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 90 중량% 더 함유하는 본 발명의 제3 양상에 따른 경화성 액체 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 0.1 내지 50 중량%의 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함한다.
글리세롤은 천연 유래 오일 중에 존재하기 때문에, 널리 접하게 되는 폴리올이다. 적합한 다가 알코올의 기타 예로는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및 1,6-헥산 디올을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 방향족, 지방족 및 지환족 성분을 포함하는, 알키드의 합성에 사용되는 폴리카르복실산 및 상응하는 무수물이 포함될 수 있다. 이러한 폴리산의 전형적인 예는 프탈산 및 이의 레지오 이성질체 유사체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산 및 테트라히드로프탈산을 포함한다.
본원에 유용한 적합한 건조 지방산, 반건조 지방산 또는 이의 혼합물은 에틸렌계 불포화 공액 또는 비공액 C2-C24 카르복실산, 예컨대 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이의 혼합물이며, 전형적으로 천연 또는 합성 오일로부터 유래된 지방산의 혼합물 형태로 사용된다. 반건조 및 건조 지방산이란 이들로부터 유래된 오일과 동일한 지방산 조성을 가진 지방산을 의미한다.
본 발명의 공기 건조 알키드를 희석시키기에 적합한 유기 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 알코올 에테르, 알코올 에스테르 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 그러나 이것은 또한 당업계에 공지된 바와 같이 유화액 및 적합한 유화제의 형태로 알키드 수지를 함유하는 수성 캐리어일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 착색제, 안료, 부식방지 안료, 및/또는 체질 안료(extender pigment) 및/또는 염료를 함유할 수 있다. 필요한 경우, 가소제, 표면 제어제, 실킹 방지제(anti-silking agent), 피막 생성 방지제(anti-skinning agent), 소포제, 레올로지 제어제 및/또는 자외선 흡수제를 더 함유할 수 있다.
건조제 자체의 첨가는 당업자에게 공지된 종래 기술을 사용하여 수행된다. 건조제는 알키드 기반 수지, 코팅제, 잉크, 및 리놀륨 바닥 피복재의 제조 동안 첨가되거나 사용 전에 교반 하에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소 하에 저장된다.
마지막 양상에서, 본 발명은 코팅 배합물 중 건조제로서의, 전이 금속 및 본 발명의 제1 양상에 따른 다좌 리간드 LB의 혼합물; 및/또는 본 발명의 제3 양상에 따른 전이 금속 착물의 용도를 제공한다.
화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB를 제조하기 위한 합성 절차는 예컨대 US 2013/072685 및 US 2014/0114073에 보고되어 있다. 이러한 절차는 변함없이 디메틸-1,3-아세톤디카르복실레이트와 알코올의 에스테르 교환 및 후속적으로 바이시클릭 비스피돈 구조의 형성으로 본질적으로 이루어진다. 불행히도, 이러한 절차는 특히 다양한 비스피돈 리간드가 R3 및 R4 기에 대해 상이한 작용기를 갖는 경우 최적화하기가 어렵다. 따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB의 제조 방법을 제공한다:
i. 디알킬-1,3-아세톤디카르복실레이트에 알킬아민 및 알데히드의 제1 만니히 첨가에 의해 제1 중간체를 수득하는 단계;
ii. 상기 제1 중간체에 알킬 아민 및 알데히드의 제2 만니히 첨가에 의해 제2 중간체를 수득하는 단계; 및 후속하여
iii. 알코올을 사용하여 상기 제2 중간체에서 알킬기를 에스테르교환하는 단계.
수득된 화학식 (I)에 따른 비스피돈 리간드 LB에서 케톤 작용기는 예컨대 케탈을 형성하기 위해 더 작용화될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제1 만니히 첨가는 디알킬-1,3-아세톤디카르복실레이트에 메틸아민 및 2-피리디닐알데히드를 첨가하는 것으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 제2 만니히 첨가는 상기 제1 중간체에 2-(아미노메틸)피리딘 및 포름알데히드의 첨가로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 디알킬-1,3-아세톤디카르복실레이트는 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 2개의 메틸 또는 에틸기, 및 더 바람직하게는 2개의 메틸기를 포함한다. 이러한 알킬 유도체는 우수한 반응 조건을 허용한다. 바람직하게는, 에스테르교환 단계에서 사용된 알코올은 일반식 R5-OH로 표시되며, 여기서 R5는 -C5-C12-알킬, -C5-C12-히드록시알킬, -C2-C12-알킬-O-C1-C10-알킬, -C2-C12-알킬-O-C2-C12-알킬-O-C1-C10-알킬, -C2-C6-알킬-O-C6-C10-아릴 및 -C1-C12-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R5는 -C5-C10-알킬, -C5-C10-히드록시알킬, -C2-C10-알킬-O-C1-C10-알킬, 및 -C1-C10-알킬-C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 에스테르교환 단계에서 사용되는 알코올은 HOC5H11 및 HO-(C2-C4-알킬-O-(C1-C4-알킬))로부터 선택된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
단계 1 디메틸 1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 87.2 mmol, 15.2 g) 및 n-펜탄올(3 당량, 261.8 mmol, 23.08 g)의 혼합물을 140℃에서 교반하고, 그 동안MeOH는 감압(800 mbar) 하에 연속적으로 제거하였다. 완전 전환이 달성되었을 때, 과량의 n-펜탄올을 감압 하에 제거하고, 디펜틸 1,3-아세톤디카르복실레이트를 80% 수율의 오일로 수득하였다.
단계 2 2-메틸-1-프로판올(40 mL) 중의 2-피리딘 카르복스알데히드(2 당량, 64.0 mmol, 6.86 g)의 용액을 2-메틸-1-프로판올(60 mL) 중의 디펜틸 1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 32.0 mmol, 9.17 g)의 혼합물에 첨가하였다. 온도를 20℃ 미만으로 유지하면서 메틸아민(H2O 중 40 중량%, 1 당량, 32.0 mmol, 2.49 g)을 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 45℃로 가열하고, 그 동안 H2O를 감압 하에 연속적으로 제거하였다. 이러한 미정제 혼합물에 2-피콜릴아민(1.1 당량, 35.2 mmol, 3.81 g)을 첨가한 후 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 2.2 당량, 70.4 mmol, 5.72 g)를 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 65℃로 유지하고, 그 동안 H2O를 감압(50 mbar) 하에 연속적으로 제거하였다. 미정제 물질 양의 절반을 컬럼 크로마토그래피(C18, H2O/MeCN = 1/1 -> 0/1)로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 조합하고, 용매를 동결 건조로 제거하여 디펜틸 3-메틸-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트(2.88 g, 4.6 mmol, 리간드 1A)를 순도 98.4%(UPLC-UV, 254 nm) 및 28% 수율의 고점도 물질로서 생성물과 상응하는 수화물의 혼합물로 수득하였다.
실시예 2
단계 1 디메틸 1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 43.1 mmol, 7.50 g) 및 1-메톡시-2-프로판올(3 당량, 128 mmol, 11.50 g)을 140℃에서 교반하고, 그 동안 형성된 메탄올을 진공 하(800 mbar)에 연속적으로 증류하고, 추가의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 제거를 보상하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 105분 동안 교반한 후, 밤새 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 98% 전환이 수득될 때까지 140℃에서 추가로 7.5시간 동안 교반을 계속하였다. 과량의 1-메톡시-2-프로판올을 감압 하(60℃, 35 mbar)에서 제거하였다. 생성된 황색 오일을 고진공 하에 건조시켜 5.2 g의 디-2-메톡시-1-메틸에틸 1,3-아세톤디카르복실레이트를 황색 오일(40% 수율)로서 수득하였다.
단계 2 디-2-메톡시-1-메틸에틸 1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 17.05 mmol, 4.95 g)를 실온의 수조에서 이소부탄올(33 mL) 중에서 교반하였다. 이소부탄올(22 mL) 중의 2-피리딘카르복스알데히드(2 당량, 34.10 mmol, 3.65 g)의 용액을 혼합물에 적가하였다. 이어서, 내부 온도를 20℃ 미만으로 유지하면서 메틸아민(H2O 중 40 중량%, 1 당량, 17.05 mmol, 1.32 g)을 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 45℃로 가열하고, 물을 감압 하에 이소부탄올과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 50분 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다음 반응을 위한 미정제 혼합물로 사용하였다(순도 95.6 % UPLC-UV(254 nm)). 2-피콜릴아민(1.1 당량, 18.8 mmol, 1.93 mL)을 이러한 미정제 혼합물(이소부탄올 중 슬러리, 1 당량, 17.06 mmol)에 실온에서 첨가하고, 혼합물을 수조에 두었다. 이어서, 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 2.2 당량, 37.5 mmol, 2.79 mL)를 30분에 걸쳐 적가하였다. 온도를 60℃로 조정하고, 물을 이소부탄올과의 공비 혼합물로서 감압하(800 mbar)에 105분 동안 증류 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 냉동고에서 밤새 보관한 후 추가로 120분 동안 연속 증류 하에 60℃에서 반응을 계속하였다. 추가 시약인 2-피콜릴아민(0.4 당량, 6.82 mmol, 0.7 mL) 및 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 0.8 당량, 13.6 mmol, 1 mL)를 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 75분 동안 대기압 하에 60℃에서 교반하였다. 용매를 45℃에서 감압 하에 제거하고, 잔류물을 역상 컬럼 크로마토그래피(C18, CH3CN/H2O = 1/9 -> 1/0)로 정제하였다. 충분한 순도의 생성물을 함유하는 모든 분획을 조합하고, 건조시켜 3.1 g의 디-2-메톡시-1-메틸에틸 3-메틸-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트를 이성질체와 수화물의 혼합물(수율 28%, 순도 >99% UPLC-UV(254nm), 리간드 1B)로서 수득하였다.
실시예 3
단계 1 2-피리딘카르복스알데히드(4 당량, 0.38 mol, 40.59 g)를 메탄올(100 mL)에 용해시키고, 헥사메틸렌디아민(1 당량, 0.09 mol, 11.01 g)을 첨가하였다. 디메틸-1,3-아세톤디카르복실레이트(2 당량, 0.19 mol, 33.0 g)를 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -20℃로 냉각하여 물질을 침전시켰다. 고체를 여과로 단리하고, 차가운 EtOH로 세척하였다. 단리된 물질을 감압 하에 건조시켰다. 테트라메틸 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스(4-옥소-2,6-디(피리딘-2-일)피페리딘-3,5-디카르복실레이트(33.7 g)를 순도 90%(UPLC-UV, 254 nm) 및 43% 수율로 수득하였다.
단계 2 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 4.4 당량, 180.6 mmol, 14.66 g)를 이소부탄올(250 mL) 중의 2-피콜릴아민(2.2 당량, 90.3 mmol, 9.77 g)의 용액에 천천히 첨가하였다. 테트라메틸 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스(4-옥소-2,6-디(피리딘-2-일)피페리딘-3,5-디카르복실레이트(1 당량, 41.1 mmol, 33.7 g, 90% 순도)를 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(C18, H2O/MeCN = 65/35 -> 0/1)로 정제하였다. 생성물 분획을 부분적으로 농축하여 아세토니트릴을 제거한 다음 CH2Cl2(3 x 500 mL)로 추출하였다. 조합한 유기층을 감압 하에 농축시켰다. 물질을 컬럼 크로마토그래피(C18, H2O/MeCN (65/35 -> 4/6)로 정제하였다. 생성물 분획을 부분적으로 농축시켜 아세토니트릴을 제거하고, CH2Cl2(3 x 150 mL)로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 디메틸 3-(6-{1,5-디메톡시카르보닐-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]논-3-일}헥실)-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트(이성질체와 상응하는 수화물의 혼합물)를 순도 99.6%(UPLC-UV, 254 nm, 수율 10%, 리간드 비스-3)의 황색빛(yellowish) 분말로서 수득하였다.
비교예 4
디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트(BOC)를 US 2014/114073 A1에 기술된 절차에 따라 제조한다.
비교예 5
디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트(2-TBP)를 WO 2020/008205에 기술된 절차에 따라 제조한다.
실시예 6-8
리간드 1A의 Fe-착물, 리간드 1B의 Fe-착물 및 리간드 비스-3의 Fe-착물을 US 2014/114073 A1에 기술된 절차에 따라 제조할 수 있다.
실시예 9
비스피딘 리간드(1A, 1B, 3-비스, BOC 및 2-TBP)를 균일한 용액이 수득될 때까지 에탄올 중의 염화철(II) 4수화물과 혼합한다. 등몰량의 리간드 및 철을 사용하고, 용액 중 Fe의 농도는 0.05 중량%이다. 다음으로, 이 용액을 0.001 중량% Fe의 양으로 백색 알키드 도료 배합물에 첨가한다. 사용된 알키드 도료 배합물은 표 1 및 표 2에 기술되어 있다. 도료 배합물은 불활성 분위기 하에 실온에서 소정 일수 - 유통 기한으로 지칭됨- 동안 선반에 보관한 후 유리판 상에 약 75 μm의 일정한 층 두께로 표면에 도포하고, 건조시킨다. 엘코미터(Elcometer)® 5300 볼 타입 건조 시간 기록계를 사용하여 20℃ 및 70% 상대 습도의 제어된 분위기에서 백색 도료의 건조 시간을 결정하였다. 조성물의 건조 경화 상태까지의 시간은 ASTM D5895-03 방법에 따라 결정한다. 결과를 도 1에 도시한다.
도 1은 철 이온과 비스피딘 리간드 BOC 및 2-TBP의 혼합물을 포함하는 알키드 수지 조성물이 유통 기한이 길어짐에 따라 건조 경화 시간의 증강으로 입증된 바와 같이 건조 특성의 점진적 손실을 나타낸다는 것을 보여준다. 대조적으로, 철 이온과 비스피딘 리간드 1A, 1B 및 비스-3의 혼합물을 포함하는 알키드 수지 조성물은 최대 약 3개월의 유통 기한까지 어떠한 유의미한 성능 손실을 겪지 않는다.
실시예 10
비스피딘 리간드(1A, 1B, 3-비스 및 BOC)를 균일한 용액이 얻어질 때까지 에탄올 중의 염화철(II) 4수화물과 혼합한다. 등몰량의 리간드 및 철이 사용되며, 용액 중의 Fe의 농도는 0.05 중량%이다. 다음으로, 이 용액 1 g을 100 g의 저 반응성 및 중 반응성 오르토프탈산 UPR 수지에 균일하게 첨가한다. 그런 다음 1 g의 과산화물 경화제를 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 격렬하게 교반한 후, SC4-27 스핀들이 장착된 브룩필드 모델 DV-III 울트라 레오미터로 겔화를 모니터링한다. 겔 시간(분), 최고 발열 시간(분) 및 최고 발열 온도(℃)를 측정한다(표 3 및 4).
실시예 11
Fe-비스피돈 용액 1A, 1B, 3-비스 및 BOC(에탄올 중 0.05% Fe)를 사용하여 시간 경과에 따른 경도 전개를 평가하기 위해 실시예 9(표 1 및 2)로부터의 동일한 백색 도료 배합물을 사용하였다. 90미크론의 막을 유리판에 적용하고, 경도(페르소즈, 초)를 1일, 7일, 14일 및 28일 후에 측정하였다(표 5). 페르소즈 엔 쾨니히 진자 경도 시험기(Persoz & Koenig Pendulum Hardness Tester)를 사용하여 20℃ 및 70% 상대 습도의 제어된 분위기에서 막의 경도를 결정하였다.
실시예 12
Fe-비스피돈 용액 1A, 1B, 3-비스 및 BOC(에탄올 중 0.05% Fe)를 사용하여 시간 경과에 따른 황변을 평가하기 위해 실시예 9(표 1 및 표 2)로부터의 동일한 도료 배합물을 사용하였다. 90 미크론의 막을 유리판에 적용하고, 황변을 1일, 28일, 60일 및 120일 후에 측정하였다(표 6 및 7, 각각 밝은 곳 및 어두운 곳). 미놀타® 크로마 미터 CR-200(Minolta® Chroma meter CR-200)을 사용하여 CIELAB 색 공간의 b* 값을 결정하였다.
실시예 13
2 당량의 피리딘-2-알데히드를 0℃에서 EtOH 중의 1 당량의 1,3-아세톤디카르복실산 디메틸 에스테르를 포함하는 용액에 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 이어서, EtOH 중의 메틸아민(1 당량, 40% 수용액) 용액을 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각하여 베이지색 침전물을 제공한다. 1.2 당량의 2-아미노메틸-피리딘 및 EtOH에 용해된 2.5 당량의 포름알데히드(물 중 37%)의 용액을 생성된 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 백색 결정을 형성하고, 이를 여과로 수집하고, 차가운 EtOH로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 디메틸 비스피돈 리간드를 수득하였다. 반응을 개략적으로 하기에 나타낸다:
후속하여, 상기 언급된 디메틸 비스피돈을 1-메톡시-2-프로판올과 반응시키고, 그 동안 형성된 메탄올은 증류 제거한다. 원하는 1-메틸-2-메톡시에틸 비스피돈 리간드를 양호한 수율로 수득한다. 반응은 개략적으로 하기에 나타낸다:
실시예 14
실시예 13에 따른 절차를 반복하여, 수득된 디메틸 비스피돈을 1-펜탄올과 반응시키며, 그 동안 형성된 메탄올은 증류 제거한다. 원하는 펜틸 비스피돈 리간드를 양호한 수율로 수득한다.
실시예 15
디-2-메톡시에틸-1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 335 mmol, 87.86 g)를 이소부탄올(167 mL) 중에서 10℃에서 교반하였다. 다음으로, 이소부탄올(108 mL) 중의 2-피리딘카르복스알데히드(2 당량, 670 mmol, 63 g) 용액을 1시간에 걸쳐 혼합물에 적가하였다. 이어서, 메틸아민(H2O 중 40 중량%, 1 당량, 335 mmol, 29 mL)을 내부 온도 20℃ 미만으로 유지하면서 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 45℃로 가열하고, 물을 감압 하에 이소부탄올과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 1시간 45분 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다음 반응을 위한 미정제 혼합물로서 사용하였다. 2-피콜릴아민(1.25 당량, 420 mmol, 43 ml)을 이소부탄올(47 ml)과 함께 실온에서 이러한 미정제 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 2.67 당량, 890 mmol, 66 mL)를 110분에 걸쳐 적가하였다. 온도를 60℃로 조정하고, 2시간 동안 계속 교반하였다. 2시간 후, 혼합물을 1 L 플라스크에 수집하고, 진공 펌프를 사용하여 농축하였다(228.45 g의 미정제 생성물). 이러한 미정제 리간드 1.08 g을 아세토니트릴(0.1 mL/g)에 용해시키고, 50℃로 가온하였다. 5 mL/g의 물을 첨가하고, 혼합물은 침전물이 관찰될 때까지 와동시켰다. 혼합물을 냉장고에서 밤새 냉각시키고, 여과하고, 동결건조기 상에서 건조시켜 0.38 g의 디-2-메톡시에틸 3-메틸-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이트를 생성물과 상응하는 수화물의 혼합물(수율 35%, 순도 >98% UPLC-UV(254nm), 리간드 1C)로서 수득하였다.
실시예 16
디데실 1,3-아세톤디카르복실레이트(1 당량, 95 mmol, 40.53 g)를 아이스 조에서 이소부탄올(48 mL) 중에서 교반하였다. 이소부탄올(30 mL) 중의 2-피리딘카르복스알데히드(2 당량, 190 mmol, 18 mL)의 용액을 혼합물에 적가하였다. 이어서, 메틸아민(H2O 중 40 중량%, 1 당량, 100 mmol, 8.2 mL)을 내부 온도 20℃ 미만으로 유지하면서 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 45℃로 가열하고, 물을 감압 하에 이소부탄올과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 30분 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다음 반응을 위한 미정제 혼합물로서 사용하였다. 2-피콜릴아민(1.25 당량, 120 mmol, 12.3 mL)을 이소부탄올(13 mL)과 함께 실온에서 이러한 미정제 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 포름알데히드(H2O 중 37 중량%, 2.67 당량, 250 mmol, 19 mL)를 30분에 걸쳐 적가하였다. 온도를 60℃로 조정하고, 2시간 동안 계속 교반하였다. 2시간 후, 혼합물을 진공 펌프를 사용하여 농축하고(70 g의 미정제 생성물), 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 더 정제하여 디데실 3-메틸-9-옥소-2,4-비스(2-피리딜)-7-[(2-피리딜)메틸]-3.7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카르복실레이를트를 생성물과 상응하는 수화물의 혼합물(리간드 1D)로서 수득하였다.
실시예 17
비스(메톡시에틸) 리간드(리간드 1C) 및 비스데실 리간드(리간드 1D)의 Fe-착물은 US 2014/114073 A1에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
실시예 18
비스피딘 리간드(1C, 1D 및 BOC)를 균일한 용액이 수득될 때까지 1,2-프로필렌글리콜 중의 염화철(II) 4수화물과 혼합한다. 등몰량의 리간드 및 철을 사용하고, 용액 중 Fe의 농도는 0.05 중량%이다. 다음으로, 이 용액을 0.001 중량% Fe의 양으로 백색 알키드 도료 배합물에 첨가한다. 사용된 알키드 도료 배합물은 표 1 및 2 에 기술되어 있다. 도료 배합물은 불활성 분위기 하에 실온에서 소정 일수 -유통 기한으로 지칭됨- 동안 선반에 보관한 후 유리판 상에 약 75 μm의 일정한 층 두께로 표면에 도포하고, 건조시킨다. 엘코미터 ® 5300 볼 타입 건조 시간 기록계를 사용하여 20℃ 및 70% 상대 습도의 제어된 분위기에서 백색 도료의 건조 시간을 결정하였다. 조성물의 건조 경화 상태까지의 시간은 ASTM D5895-03 방법에 따라 결정한다. 결과를 도 1에 도시한다.
실시예 19
비스피딘 리간드(1C, 1D 및 BOC)를 균일한 용액이 얻어질 때까지 1,2-프로필렌 글리콜 중의 염화철(II) 4수화물과 혼합한다. 등몰량의 리간드 및 철이 사용되며, 용액 중의 Fe의 농도는 0.05 중량%이다. 다음으로, 이 용액 1 g을 100 g의 저 반응성 오르토프탈산 UPR 수지에 균일하게 첨가한다. 그런 다음 1 g의 과산화물 경화제를 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 격렬하게 교반한 후, SC4-27 스핀들이 장착된 브룩필드 모델 DV-III 울트라 레오미터로 겔화를 모니터링한다. 겔 시간(분), 최고, 발열 시간(분) 및 최고 발열 온도(℃)를 측정한다(표 8).
실시예 20
1C, 1D 및 BOC(1,2-프로필렌글리콜 중 0.05% Fe)를 사용하여 시간 경과에 따른 경도 전개를 평가하기 위해 실시예 9(표 1 및 2)로부터의 동일한 백색 도료 배합물을 사용하였다. 90 미크론의 막을 유리판에 적용하고, 경도(페르소즈, 초)를 일정 일 후에 측정하였다(표 9). 페르소즈 엔 쾨니히 진자 경도 시험기를 사용하여 20℃ 및 70% 상대 습도의 제어된 분위기에서 막의 경도를 결정하였다.
실시예 21
Fe-비스피돈 용액 1C 및 BOC(1,2-프로필렌글리콜 중 0.05% Fe)를 사용하여 시간 경과에 따른 황변을 평가하기 위해 실시예 9(표 1 및 2)로부터의 동일한 도료 배합물을 사용하였다. 90 미크론의 막을 유리판에 적용하고, 황변을 2일, 22일 및 69일 후에 측정하였다(표 10 및 11, 각각 밝은 곳 및 어두운 곳). 미놀타® 크로마 미터 CR-200을 사용하여 CIELAB 색 공간의 b* 값을 결정하였다.
Claims (15)
- 하기 화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB:
식 중,
R1 및 R2는
- 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기;
- -C1-C24-알킬; 및
- -C1-C22-치환된 알킬
로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 동일하고, -C(=O)O(C2-C4-알킬-O-(C1-C4-알킬)) 및 -(CH2)n-C(=O)OR5로부터 선택되며, 여기서 n은 0 또는 1이고, R5는 -C5-C12-알킬로 이루어진 군에서 선택되며;
X는 -C(=O)-, -C(=O)-의 케탈, -C(=O)-의 헤미케탈, 또는 -C(R6)2-이며, 여기서 각각의 R6는 히드록실 및 -O-C1-C4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
z기는 2-피리디닐이다. - 제1항에 있어서, R1이 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기이고, R2가 -C1-C24-알킬이며, R3 및 R4는 동일하고, -C(=O)O(C2-C4-알킬-O-(C1-C4-알킬)) 및 -(CH2)n-C(=O)OR5로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, R5는 -C5-C12-알킬로 이루어진 군에서 선택되며; X는 -C(=O)-, -C(=O)-의 케탈, -C(=O)-의 헤미케탈, 또는 -C(R6)2-이며, 여기서 각각의 R6는 히드록실 및 -O-C1-C4-알킬로부터 독립적으로 선택되고; z기는 2-피리디닐인 화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB.
- 제1항에 있어서, R1이 피리딘-2-일메틸이고, R2가 메틸이며, R3 및 R4는 동일하고, -C(=O)-O-C5H11, -C(=O)-O-C6H13, -C(=O)-O-C7H15 및 -C(=O)-O-C8H17로부터 선택되며, X는 -C(=O)-이고, z는 2-피리디닐인 화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB.
- 제1항에 있어서, R1이 피리딘-2-일메틸이고, R2가 메틸이며, R3 및 R4는 동일하고, -C(=O)O(C2H4-O-CH3), -C(=O)-O-(1-메틸-2-메톡시-에틸)로부터 선택되며, X는 -C(=O)-이고, z는 2-피리디닐인 화학식 (I)에 따른 다좌 리간드 LB.
- 전이 금속, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다좌 리간드 LB를 포함하는 전이 금속 착물.
- 제5항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe(II) 및 Fe(III)으로부터 선택되는 전이 금속 착물.
- 전이 금속, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다좌 리간드 LB의 혼합물을 포함하는 건조제 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 전이 금속이 상기 건조제 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 1.00 중량%의 양으로 포함되는 건조제 조성물.
- 제5항 또는 제6항에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 건조제 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 전이 금속이 상기 건조제 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 1.00 중량%의 양으로 포함되는 건조제 조성물.
- 각각 a) 1 내지 90 중량%의 알키드 기반 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지; 및 b) 0.0001 내지 1.0 중량%의 건조제 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 액체 조성물로서, 상기 건조제 또는 경화 촉매는 전이 금속, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다좌 리간드 LB의 혼합물을 포함하는 경화성 액체 조성물.
- a) 1 내지 90 중량%의 알키드 기반 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지; 및 b) 0.0001 내지 1.0 중량%의 건조제 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 액체 조성물로서, 상기 건조제 또는 경화 촉매는 제5항 또는 제6항에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 경화성 액체 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe(II) 및 Fe(III)으로부터 선택되는 경화성 액체 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe(II) 및 Fe(III)으로부터 선택되는 경화성 액체 조성물.
- 코팅 배합물 중 건조제로서의, 제5항에 따른 전이 금속 착물의 용도.
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