CN117616027A - 新型戊二酮多环类配体及其过渡金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了新型戊二酮多环类配体及其过渡金属络合物、尤其是其铁和锰络合物。此外，本发明还涉及所述戊二酮多环类配体及其络合物在可固化液体组合物中作为催干剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及新型戊二酮多环类配体及其过渡金属络合物、尤其是其铁和锰络合物。此外，本发明还涉及所述戊二酮多环类配体及其络合物在可固化液体组合物中作为催干剂和在不饱和聚酯树脂中作为固化催化剂的用途。
背景技术
戊二酮多环类配体是双环二胺类化合物，以其作为螯合剂的用途而广为人知，并在催化、药物和聚合物化学中得到了应用。近来，发现包含戊二酮多环类配体的铁和锰络合物在油漆制剂中作为催干剂是有效的。
具体而言，WO 2008/003652涉及用于空气干燥型醇酸基树脂、涂料如油漆、清漆或木材染色剂、油墨和油毡地板敷面的固化剂，所述固化剂是基于含有四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。
最近，WO 2020/008205报道了包含2-吡啶基以外的杂芳基基团的新的戊二酮多环类配体，所述杂芳基基团直接连接到戊二酮多环类内的双环部分，检测到由于所述配体与包含双(2-吡啶基)戊二酮多环类的类似络合物的密切的结构相似性，因此对催化可氧化固化的涂料制剂的固化比预期的更快。同时，正如WO 2020/008203报道的那样，还观察到这些配体在不饱和树脂的固化中的催化活性改善。
尽管干燥能力良好，但本发明人发现，根据现有技术的戊二酮多环类络合物的干燥特性在储存时会遭到严重的干燥能力损失。因此，本发明的目的是提供新的戊二酮多环类配体及其络合物，其允许在储存到至少2个月、优选至少3个月或甚至更长时间后，干燥能力的稳定性得到改善。
发明内容
本发明通过提供如权利要求1所述的新型戊二酮多环类配体及其过渡金属络合物、以及它们的可固化液体组合物，提供了至少一个上述问题的解决方案。本发明人已经发现，根据本发明的包含过渡金属离子和戊二酮多环类配体的混合物的醇酸树脂组合物在直到约2至3个月或甚至更长的保存期限中没有遭到显著的性能损失。
附图说明
图1显示了包含戊二酮多环类配体和铁离子的混合物的醇酸树脂组合物的以干硬时间表示的干燥性能与保存期限的天数的关系。
具体实施方式
除非另有定义，否则用于公开本发明的全部术语，包括技术术语和科学术语，都具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地领会本发明的教示。如本文中使用的以下术语具有以下含义：
除非上下文另有明确规定，否则如本文中使用的指称物“一个”、“一种”、“该”和“所述”是指单数和复数指称物二者。举例来说，“隔室”是指一个或多于一个隔室。
如本文中关于可测量的值如参数、量、时间期限等所用的“约”，意在包括+/-20％或更小、优选+/-10％或更小、更优选+/-5％或更小、更加优选地+/-1％或更小、愈加优选+/-0.1％或更小的变化，并且从给定值起，在这个范围内这样的变化适合在所公开的发明中执行。然而，应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被特别公开。
如本文所用的“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包含性或开放式术语，其规定了随后的内容、例如组分的存在，而不排除或不阻止本领域已知或在其中公开的另外未列举的组分、特征、元素、成员、步骤的存在。
通过端点来列举的数值范围包括在该范围内包含的所有数字和分数、以及所列举的端点在内。所有百分比应理解为重量百分比，缩写为“重量％”，或理解为体积百分比，缩写为“体积％”，除非另有定义或除非本领域技术人员从其用途和使用它的上下文中明显看出有不同的含义。
术语“双哌啶”是3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷，是一种被归类为双环二胺的有机化合物。双哌啶及其衍生物具有作为螯合剂的用途。在本发明的上下文中，术语“双哌啶”应被认为是具有3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷结构的化合物以及所述结构的合成衍生物及其异构体和水合物。术语“bispidon”应被认为与术语“戊二酮多环类”同义，指的是具有酮或缩酮官能团的双哌啶化合物，优选在双哌啶结构及其异构体、盐和水合物的C-[9]碳上的酮官能团。
在第一方面，本发明提供了一种根据式(I)或(II)的多齿配体LB，其中：
R1和R2独立地选自：
-含有能够与过渡金属配位的杂原子的D基团；
--C1-C24烷基和/或-C1-C22取代烷基；
--C6-C10芳基；
--C1-C4烷基-C6-C10芳基；
R3和R4独立地选自：-(CH2)n-C(＝O)OR5，其中n为0至4的整数，优选n为0或1，更优选n为0，并且其中R5选自-C5-C12烷基、-C5-C12羟烷基、-C2-C12烷基-O-C1-C10烷基、-C2-C12烷基-O-C2-C12烷基-O-C1-C10烷基、-C2-C6烷基-O-C6-C10芳基和-C1-C12烷基-C6-C10芳基，优选R3和R4独立地选自：-(CH2)n-C(＝O)OR5，其中n为0至4的整数，优选n为0或1，更优选n为0，并且其中R5选自-C5-C10烷基、-C5-C10羟烷基、-C2-C10烷基-O-C1-C10烷基和-C1-C10烷基-C6-C10芳基；
X选自：-C(＝O)-、-C(＝O)-的缩酮衍生物、-C(＝O)-的半缩酮衍生物、-C(＝O)-的硫缩酮衍生物、和-[C(R6)2]y-，其中y为0和3之间的整数；各R6独立地选自氢、羟基、-O-C1-C24烷基、-O-苄基、-O-(C＝O)-C1-C24烷基、和-C1-C24烷基；
z基团是相同的如下形式的单环或二环杂芳族给体基团：
其中R是H、F、Cl、Br、羟基、C1-C4烷氧基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2或C1-C4烷基；
R1选自：
-含有能够与过渡金属配位的杂原子的D基团；
--C1-C24烷基和/或-C1-C22取代烷基；
--C6-C10芳基；
--C1-C4烷基-C6-C10芳基；
R7和R8独立地选自：-(CH2)n-C(＝O)OR9，其中n为0至4的整数并且其中R9选自-C1-C10烷基、-C2-C10羟烷基、-C2-C10烷基-O-C1-C10烷基和-C1-C10烷基-C6-C10芳基；
Q选自：-C5-C24烷亚基和-C5-C22取代烷亚基；
X选自：-C(＝O)-、-C(＝O)-的缩酮衍生物、-C(＝O)-的硫缩酮衍生物、和-[C(R6)2]y-，其中y为0和3之间的整数；各R6独立地选自氢、羟基、-O-C1-C24烷基、-O-苄基、-O-(C＝O)-C1-C24烷基、和-C1-C24烷基；
z基团是相同的如下形式的单环或二环杂芳族给体基团：
其中R是H、F、Cl、Br、羟基、-C1-C4烷氧基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2或-C1-C4烷基。优选地，R是-CO-C4烷基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，其中n为0或1，并且优选地，其中n为0。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R5选自-C5-C8烷基、-C2-C8羟烷基、-C2-C6烷基-O-C1-C6烷基、C2-C3烷基-O-C2-C3烷基-O-C1-C4烷基和-C5-C8烷基-C6-C10芳基。优选地，R5选自C5-C8烷基，更优选n为0并且R5是-C5烷基、-C6烷基、-C7烷基或-C2-C3烷基-O-C1-C4烷基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(II)，其中R9选自-C1-C8烷基、-C2-C8羟烷基、-C2-C4烷基-O-C1-C4烷基和-C1-C8烷基-C6-C10芳基。优选地，R9选自C1-C4烷基，更优选n为0并且R9是甲基或乙基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，其中所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的D基团选自：
--C2-C4烷基-NR10R11形式的任选取代的叔胺，其中R10和R11独立地选自直链、支链或环状的C1-C12烷基、苄基，其中所述-C2-C4烷基-NR10R11的-C2-C4烷基-可被1至4个-C1-C2烷基取代，或可形成-C3-C6烷基环的一部分，并且其中R10和R11可以一起形成含有一个或多个其它杂原子的饱和环；
-选自以下的杂环烷基：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、氮杂环庚烷基、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和唑烷基，其中所述杂环烷基可通过在所选择的杂环烷基的环中的任何原子与所述配体连接；
--C1-C6烷基-杂环烷基，其中所述-C1-C6烷基-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、吡咯烷基和四氢吡喃基，其中所述杂环烷基可通过在所选择的杂环烷基的环中的任何原子与所述-C1-C6烷基连接；和
--C1-C6烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中所述杂芳基可通过在所选择的杂芳基的环中的任何原子与所述-C1-C6烷基连接，并且所选择的杂芳基任选被选自以下的基团取代：-C1-C4烷基、-CO-C6烷基酚、-CO-C6烷基硫酚、-C2-C4烷基硫醇、-C2-C4烷基硫醚、-C2-C4烷基醇、-C2-C4烷基胺和羧酸-C2-C4烷基酯。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，其中z基团独立地选自：吡啶-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基和1,2,3-三唑-4-基，其各自可任选被一个或多个独立地选自以下的基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-O-C1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基。
在一个更优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，其中z基团是相同的下列形式的杂芳族基团：吡啶-2-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R1和R2之一选自非芳族烃基团，或根据式(II)，其中R1选自非芳族烃基团，所述非芳族烃基团是C1-C8烷基链、优选C1-C4烷基链、更优选甲基或乙基。更优选地，R2是非芳族烃基团，所述非芳族烃基团是C1-C8烷基链、优选C1-C4烷基链、更优选甲基或乙基，最优选R2是甲基。
在一个优选的实施方式中，根据式(I)，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R1和R2之一选自形式为-C2-C4烷基-NR10R11的任选取代的叔胺，或根据式(II)，其中R1选自形式为-C2-C4烷基-NR10R11的任选取代的叔胺，其中R10和R11独立地选自直链、支链或环状的C1-C12烷基、-CH2-C6H5，其中所述C6H5任选被-C1-C4烷基或-O-C1-C4烷基取代，和吡啶-2-基甲基，其中所述吡啶任选被C1-C4烷基取代，所述-C2-C4烷基-NR10R11的-C2-C4烷基-可被1至4个C1-C2烷基取代，或可形成C3-C6烷基环的一部分，并且其中R10和R11可以一起形成含有一个或多个其它杂原子的饱和环。优选地，所述任选取代的叔胺是-C2烷基-NR10R11或-C3烷基-NR10R11的形式。优选地，NR10R11选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，其中X是-(C＝O)-。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R1和R2之一选自Me、-CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，或根据式(II)，其中R1选自Me、-CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述吡啶-2-基甲基任选被C1-C4烷基取代。优选地，R1和R2之一是任选被C1-C4烷基取代、但优选未被取代的吡啶-2-基甲基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R1是吡啶-2-基甲基，R2是甲基，R3和R4是-C(＝O)-O-C5H11，X是C＝O，并且z是2-吡啶基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(I)，其中R1是吡啶-2-基甲基，R2是甲基，R3和R4是-C(＝O)-O-(1-甲基-2-甲氧基乙基)，X是C＝O，并且z是2-吡啶基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(II)，其中Q选自C5-C8烷亚基。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第一方面的配体，根据式(II)，其中R1是吡啶-2-基甲基，Q是C6烷亚基，R7和R8是-C(＝O)-OMe，X是C＝O，并且z是2-吡啶基。
在第二方面，本发明提供了一种过渡金属络合物，其包含过渡金属和根据本发明第一方面的多齿配体LB。
在一个优选的实施方式中，所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ti(II)、Ti(III)、Ti(IV)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)和W(VI)；优选选自Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)；更优选选自Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)。最优选地，所述过渡金属选自：Fe(II)和Fe(III)。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了选自一种过渡金属络合物，其选自：[FeLBCl]Cl、[FeLB(H2O)](PF6)2、[FeLBCl]PF6、[FeLB(H2O)](BF4)2、[FeLBCl]羧酸酯、[FeLB(H2O)]羧酸酯和[FeLB(H2O)]联羧酸酯。
在另一方面，本发明提供了一种根据本发明第二方面的过渡金属络合物的制备方法，所述方法包括将根据本发明第一方面的多齿配体LB与过渡金属或过渡金属化合物混合的步骤。
在另一方面，本发明提供了一种催干剂组合物，其包含过渡金属和根据本发明第一方面的多齿配体LB的混合物。优选地，所述过渡金属相对于所述催干剂组合物的总重量占0.001至1.00重量％的量，更优选占0.01至0.10重量％的量，更加优选占0.02、0.04、0.06、0.08或0.10重量％、或其间的任何值的量。
在另一方面，本发明提供了一种催干剂组合物，其包含根据本发明第二方面的过渡金属络合物。优选地，所述过渡金属相对于所述催干剂组合物的总重量占0.001至1.00重量％的量，更优选占0.01至0.10重量％的量，更加优选占0.02、0.04、0.06、0.08或0.10重量％、或其间的任何值的量。
在第三方面，本发明提供了一种可固化液体组合物，其包含相对于所述组合物的总重量分别为：a)1至90重量％的醇酸基树脂或不饱和聚酯树脂；和b)0.0001至1.0重量％的催干剂或固化催化剂，所述催干剂或固化催化剂基本上由过渡金属和根据本发明第一方面的多齿配体LB的混合物、和/或根据本发明第二方面的过渡金属络合物组成。优选地，所述过渡金属选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ti(II)、Ti(III)、Ti(IV)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)和W(VI)；优选选自Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)；更优选选自Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)。最优选地，所述过渡金属选自：Fe(II)和Fe(III)。
本发明人发现，根据本发明第一方面的配体当与铁和/或锰离子原位混合时为涂料组合物提供了改善的干燥特性。同样地，发现根据本发明第二方面的铁和/或锰络合物为涂料组合物提供了优异的干燥特性。合适的涂料组合物，如根据本发明第三方面的可固化液体组合物，包含醇酸基树脂、涂料、油墨和油毡地板敷面。优选的配体含有四齿、五齿或六齿氮供体配体。在某些油漆/油墨含有不饱和的油/酸作为交联剂的同时，它们中的大多数含有包含不饱和基团的醇酸基树脂。可以添加本发明的催干剂的醇酸基空气干燥型涂料包括涂料如油漆、清漆或木材染料，还包括油墨和油毡地板敷面等。所述催干剂同样适用于不含醇酸基树脂的油漆/油墨/印刷品的固化。
所述涂料、油墨和油毡地板敷面还可以包括其中除所述醇酸基粘合剂之外还存在其它粘合剂的组合物，例如，包含1)醇酸基粘合剂和2)聚丙烯酸酯和/或聚氨酯粘合剂的组合物。常规的空气干燥型醇酸可以通过一种或多种多元醇、一种或多种多羧酸或相应的酸酐、和长链不饱和脂肪酸或油的缩聚反应来获得。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第三方面的可固化液体组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述催干剂的含量在0.0001和0.5重量％之间，优选在0.0001和0.1重量％之间。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第三方面的可固化液体组合物，所述组合物还包含相对于所述组合物总重量的0.001和0.1重量％之间、0.002和0.05重量％之间的抗氧化剂，其中所述抗氧化剂优选是二叔丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、α-生育酚和/或6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-羧酸，更优选α-生育酚。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第三方面的可固化液体组合物，所述组合物还含有相对于所述组合物总重量的0.001和90重量％之间的多元醇，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基丙烷)和/或1,6-己烷二醇。优选地，所述组合物包含0.1至50重量％的乙二醇、丙二醇或甘油，更优选0.3至5重量％的乙二醇、丙二醇或甘油。
由于甘油存在于天然存在的油中，所以它是一种广泛遇到的多元醇。合适的多元醇的其它实例包括：季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基丙烷)和1,6-己烷二醇。另外或替代地，可以包含用于合成醇酸的多羧酸和相应的酸酐，包括芳族、脂族和环脂族组分。这样的多酸的典型实例包括：邻苯二甲酸及其区域异构体类似物、偏苯三酸、均苯四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和四氢邻苯二甲酸。
在此有用的合适的干性脂肪酸、半干性脂肪酸或其混合物是烯式不饱和的共轭或非共轭C2-C24羧酸，如油酸、蓖麻酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)和桐酸或其混合物，通常以源自于天然或合成油的脂肪酸的混合物形式使用。半干性和干性脂肪酸是指脂肪酸的组成与其来源于的油相同的脂肪酸。
适用于稀释本发明的空气干燥型醇酸的有机溶剂包括脂族、环脂族和芳族的烃、醇醚、醇酯和N-甲基吡咯烷酮。然而，如本领域公知的，它也可以是含有乳液形式的醇酸树脂和合适的乳化剂的水性载体。
本发明的组合物可以含有着色剂、颜料、防腐蚀颜料、和/或体质颜料和/或染料。如有必要，它还可以含有增塑剂、表面控制剂、防走丝剂、防结皮剂、消泡剂、流变性控制剂和/或紫外线吸收剂。
所述催干剂本身的添加是用本领域技术人员所知的常规技术完成的。所述催干剂是在所述醇酸基树脂、涂料、油墨和油毡地板敷面的生产期间添加的，或是在使用前搅拌它们时添加的。
本发明的组合物优选在惰性气氛、例如氮气或二氧化碳下储存。
在最后的一方面，本发明提供了过渡金属和根据本发明第一方面的多齿配体LB的混合物、和/或根据本发明第三方面的过渡金属络合物作为涂料制剂中的干燥剂的用途。
用于制备根据式(I)的多齿配体LB的合成程序在例如US 2013/072685和US2014/0114073中报道。这些步骤总是基本上由醇与1,3-丙酮二羧酸二甲酯进行酯交换以及随后形成双环戊二酮多环类结构组成。不幸的是，这样的程序难以优化，尤其是当各种戊二酮多环类配体的R3和R4基团具有不同官能团时。因此，本发明提供了一种用于制备根据式(I)的多齿配体LB的方法，所述方法包括以下步骤：
i.烷基胺和醛与1,3-丙酮二羧酸二烷基酯进行第一Mannich加成，从而获得第一中间体；
ii.烷基胺和醛与所述第一中间体进行第二Mannich加成，从而获得第二中间体；以及随后
iii.使用醇对所述第二中间体中的烷基基团进行酯交换。
所获得的根据式(I)的戊二酮多环类配体LB中的酮官能团可以被进一步官能化，例如形成缩酮。在一个优选的实施方式中，所述第一Mannich加成由甲胺和2-吡啶醛与1,3-丙酮二羧酸二烷基酯的加成组成。优选地，所述第二Mannich加成由2-(氨甲基)吡啶和甲醛与所述第一中间体的加成组成。优选地，所述1,3-丙酮二羧酸二烷基酯包含一或两个C1-C4烷基基团，优选两个甲基或乙基基团，更优选两个甲基基团。这样的烷基衍生物允许优异的反应条件。优选地，所述酯交换步骤中使用的醇由通式R5-OH表示，其中R5选自：-C5-C12烷基、-C5-C12羟烷基、-C2-C12烷基-O-C1-C10烷基、-C2-C12烷基-O-C2-C12烷基-O-C1-C10烷基、-C2-C6烷基-O-C6-C10芳基和-C1-C12烷基-C6-C10芳基，并且优选其中R5选自：-C5-C10烷基、-C5-C10羟烷基、-C2-C10烷基-O-C1-C10烷基和-C1-C10烷基-C6-C10芳基。最优选地，所述酯交换步骤中使用的醇选自：HOC5H11和HO-(C2-C4烷基-O-(C1-C4烷基))。
实施例
以下实施例旨在进一步阐明本发明，而决不是旨在限制本发明的范围。
实施例1
步骤1A：将1,3-丙酮二羧酸二甲酯(1当量，87.2mmol，15.2g)和正戊醇(3当量，261.8mmol，23.08g)的混合物在140℃下搅拌，同时在减压(800毫巴)下连续除去MeOH。当达到完全转化时，在减压下除去多余的正戊醇，得到作为油状物的1,3-丙酮二羧酸二戊酯，产率为80％。
步骤2A：将2-吡啶甲醛(2当量，64.0mmol，6.86g)在2-甲基-1-丙醇(40mL)中的溶液添加到1,3-丙酮二羧酸二戊酯(1当量，32.0mmol，9.17g)在2-甲基-1-丙醇(60mL)中的混合物中。在温度维持低于20℃的同时，滴加甲胺(在H2O中40重量％，1当量，32.0mmol，2.49g)。将所述反应混合物加热到45℃，为期1小时，同时在减压下连续除去H2O。向该粗混合物添加2-氨甲基吡啶(1.1当量，35.2mmol，3.81g)，之后用30分钟时间滴加甲醛(在H2O中37重量％，2.2当量，70.4mmol，5.72g)。将所述混合物在60℃下搅拌1.5小时。随后，将温度维持在65℃，同时在减压(50毫巴)下连续除去H2O。将一半量的粗材料通过柱色谱(C18，H2O/MeCN＝1/1->0/1)进行纯化。将最纯的级分合并，通过冻干除去溶剂，得到3-甲基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,.7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二戊酯(2.88g，4.6mmol，配体1A)，为产物和相应的水合物的混合物，是一种高粘度物质，纯度为98.4％(UPLC-UV，254nm)，产率为28％。
实施例2
步骤1：将1,3-丙酮二羧酸二甲酯(1当量，43.1mmol，7.50g)和1-甲氧基-2-丙醇(3当量，128mmol，11.50g)在140℃下搅拌，同时在真空(800毫巴)下连续蒸馏出形成的甲醇，并添加额外的1-甲氧基-2-丙醇来补偿其去除。将所述反应混合物在140℃下搅拌105分钟，之后将其冷却至室温过夜。随后，在140℃下再继续搅拌7.5小时，直到获得98％的转化率。在减压(60℃，35毫巴)下除去多余的1-甲氧基-2-丙醇。将由此产生的黄色油状物在高真空下干燥，获得5.2g 1,3-丙酮二羧酸二-2-甲氧基-1-甲基乙酯，为黄色油状物(40％产率)。
步骤2：将1,3-丙酮二羧酸二-2-甲氧基-1-甲基乙酯(1当量，17.05mmol，4.95g)在室温下于水浴中在异丁醇(33mL)中搅拌。向所述混合物滴加2-吡啶甲醛(2当量，34.10mmol，3.65g)在异丁醇(22mL)中的溶液。随后，在保持内部温度低于20℃的同时，向所述混合物滴加甲胺(在H2O中40重量％，1当量，17.05mmol，1.32g)。将所述混合物加热到45℃，并在减压下将水作为与异丁醇的共沸物除去。50分钟后，将所述混合物冷却至室温，并作为粗混合物用于后续的反应(通过UPLC-UV(254nm)测得的纯度为95.6％)。在室温下向该粗混合物(在异丁醇中的浆液，1当量，17.06mmol)添加2-氨甲基吡啶(1.1当量，18.8mmol，1.93mL)并将所述混合物放在水浴中。随后，用30分钟滴加甲醛(在H2O中37重量％，2.2当量，37.5mmol，2.79mL)。将温度调节到60℃，并在减压(800毫巴)下在105分钟期间将水作为与异丁醇的共沸物蒸馏出。将混合物冷却至室温，在冰箱中储存过夜，然后于60℃在连续蒸馏下再继续反应120分钟。在室温下添加额外的试剂：2-氨甲基吡啶(0.4当量，6.82mmol，0.7mL)和甲醛(在H2O中37重量％，0.8当量，13.6mmol，1mL)，并将所述反应混合物于60℃在大气压下搅拌75分钟。在45℃下减压除去溶剂，将残余物通过反相柱色谱法进行纯化(C18，CH3CN/H2O＝1/9->1/0)。将所有含有足够纯度的所述产物的级分合并和干燥，获得3.1g的3-甲基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二-2-甲氧基-1-甲基乙酯，为异构体和水合物的混合物(产率28％，通过UPLC-UV(254nm)测得的纯度为>99％，配体1B)。
实施例3
步骤1：将2-吡啶甲醛(4当量，0.38mol，40.59g)溶解在甲醇(100mL)中并添加六甲亚基二胺(1当量，0.09mol，11.01g)。向所述混合物添加1,3-丙酮二羧酸二甲酯(2当量，0.19mol，33.0g)并将所述反应混合物在65℃下搅拌1小时。将所述混合物冷却到-20℃，导致材料沉淀。通过过滤分离所述固体，并用冷EtOH洗涤。将分离出的材料减压干燥。获得1,1’-(己烷-1,6-二基)双(4-氧代-2,6-二(吡啶-2-基)哌啶-3,5-二羧酸四甲酯(33.7g))，纯度为90％(UPLC-UV,254nm)，产率为43％。
步骤2：向2-氨甲基吡啶(2.2当量，90.3mmol，9.77g)在异丁醇(250mL)中的溶液缓慢添加甲醛(在H2O中37重量％，4.4当量，180.6mmol，14.66g)。添加1,1’-(己烷-1,6-二基)双(4-氧代-2,6-二(吡啶-2-基)哌啶-3,5-二羧酸四甲酯(1当量，41.1mmol，33.7g，90％纯度)并将所述混合物在50℃下搅拌2天。减压浓缩所述反应混合物，并将粗产物通过柱色谱法(C18，H2O/MeCN＝65/35->0/1)进行纯化。将产物级分进行部分浓缩以除去乙腈，然后用CH2Cl2(3×500mL)提取。将合并的有机层减压浓缩。通过柱色谱法(C18，H2O/MeCN(65/35->4/6)纯化所述材料。将产物级分进行部分浓缩以除去乙腈，然后用CH2Cl2(3×500mL)提取，用MgSO4干燥并减压浓缩。获得3-(6-{1,5-二甲氧基羰基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-3-基}己基)-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯(异构体和相应水合物的混合物)，为淡黄色粉末，纯度为99.6％(UPLC-UV，254nm，产率10％，配体bis-3)。
比较例4
根据US2014/114073A1中描述的程序，制备3-甲基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯(BOC)。
比较例5
根据WO 2020/008205中描述的程序，制备3-甲基-9-氧代-2,4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯(2-TBP)。
实施例6-8
根据US2014/114073A1中描述的程序，可以制备配体1A的Fe络合物、配体1B的Fe络合物和配体bis-3的Fe络合物。
实施例9
将双哌啶配体(1A、1B、3-bis、BOC和2-TBP)与四水合氯化铁(II)在乙醇中混合，直到获得均匀的溶液。使用等摩尔量的配体和铁，溶液中Fe的浓度为0.05重量％。接下来，将该溶液以0.001重量％Fe的量添加到白色醇酸油漆制剂中。所使用的醇酸油漆制剂在表1和表2中描述。将所述油漆制剂在室温和惰性气氛下在架子上储存预定天数--称为保存期限，随后以约75μm的恒定层厚度施加在玻璃板的表面上，并让其干燥。使用5300球型干燥时间记录器确定所述白色油漆在20℃和70％相对湿度的受控气候中的干燥时间。根据ASTM D5895-03方法确定所述组合物达到干硬状态的时间。结果如图1所示。
表1.基本制剂含量/重量％
表2.有干燥剂和抗结皮剂的制剂含量/重量％
图1显示，包含铁离子和双哌啶配体BOC和2-TBP的混合物的醇酸树脂组合物表现出干燥性质逐渐丧失，这通过随着保存期限延长时达到干硬的时间需要增加来证明。相反，包含铁离子和双哌啶配体1A、1B和bis-3的混合物的醇酸树脂组合物直到约3个月的保存期限都没有遭受任何显著的性能损失。
实施例10
将双哌啶配体(1A、1B、3-bis和BOC)与四水合氯化铁(II)在乙醇中混合，直到获得均匀的溶液。使用等摩尔量的配体和铁，溶液中Fe的浓度为0.05重量％。接下来，将1g该溶液均匀地添加到100g低和中等反应性的邻苯二甲酸UPR树脂中。然后添加1g的过氧化物固化剂并大力搅拌所述混合物30秒，然后用配备SC4-27转子的Brookfield DV-III Ultra型流变仪监测凝胶化。测量凝胶时间(分钟)、峰值放热时间(分钟)和峰值放热温度(℃)(表3和4)。
表3.低反应性UPR树脂UPR活性
表4.中等反应性UPR树脂UPR活性
实施例11
使用实施例9中相同的白色油漆制剂(表1和2)，使用Fe-戊二酮多环类溶液1A、1B、3-bis和BOC(在乙醇中0.05％ Fe)来评价硬度随时间的发展。在玻璃板上施加90微米的薄膜，并在1、7、14和28天后测量硬度(Persoz，秒)(表5)。使用Persoz&摆式硬度试验机来确定在20℃和70％相对湿度的受控气候下所述薄膜的硬度。
表5.白色油漆Persoz硬度(秒)
实施例12
使用实施例9中的相同油漆制剂(表1和2)，使用Fe-戊二酮多环类溶液1A、1B、3-bis和BOC(在乙醇中0.05％ Fe)来评价随时间的变黄。在玻璃板上施加90微米的薄膜，在1、28、60和120天后测量所述变黄(表6和7，分别为光照和避光)。使用色度计CR-200来确定CIELAB色空间的b*值。
表6.光照下的变黄(b*值)
表7.避光下的变黄(b*值)
实施例13
在0℃下将2当量的吡啶-2-醛添加到包含1当量的1,3-丙酮二羧酸二甲酯的乙醇溶液中，并搅拌15分钟。随后，滴加甲胺(1当量，40％水溶液)在EtOH中的溶液，并使所述混合物温热至室温，然后在40℃下搅拌30分钟。冷却到室温产生米黄色沉淀物。向由此产生的悬浮液添加1.2当量的2-氨甲基吡啶和2.5当量的溶解在EtOH中的甲醛(在水中37％)溶液。将所述混合物在55℃下加热1.5小时。冷却到室温后，形成白色晶体，将其通过过滤收集，用冷EtOH洗涤，在真空下干燥，得到二甲基戊二酮多环类配体。所述反应示意性地显示如下：
随后，将上述二甲基戊二酮多环类与1-甲氧基-2-丙醇反应，同时蒸馏出形成的甲醇。以良好的产率获得了所期望的1-甲基-2-甲氧基乙基戊二酮多环类配体。所述反应示意性地显示如下：
实施例14
重复根据实施例13的程序，其中所获得的二甲基戊二酮多环类与1-戊醇反应，同时蒸馏出形成的甲醇。以良好的产率获得了所期望的戊基戊二酮多环类配体。
实施例15
将1,3-丙酮二羧酸二-2-甲氧基乙酯(1当量，335mmol，87.86g)在10℃下在异丁醇(167mL)中搅拌。接下来，用1小时时间向所述混合物添加2-吡啶甲醛(2当量，670mmol，63g)在异丁醇(108mL)中的溶液。随后，在保持内部温度低于20℃的同时，向所述混合物滴加甲胺(在H2O中40重量％，1当量，335mmol，29mL)。将所述混合物加热到45℃，并在减压下将水作为与异丁醇的共沸物除去。1小时45分钟后，将所述混合物冷却到室温，并作为粗混合物用于后续反应。将2-氨甲基吡啶(1.25当量，420mmol，43mL)与异丁醇(47mL)一起在室温下添加到该粗混合物中。随后，用110分钟时间滴加甲醛(在H2O中37重量％，2.67当量，890mmol，66mL)。将温度调节到60℃，并连续搅拌2小时。2小时后，将所述混合物收集在1L烧瓶中，并使用真空泵浓缩(228.45g粗产物)。将1.08g的该粗配体溶解在乙腈(0.1mL/g)中并温热至50℃。添加5mL/g水并涡旋所述混合物直至观察到沉淀物。将所述混合物在冰箱中冷却过夜，过滤并在冻干器上干燥，得到0.38g的3-甲基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二-2-甲氧基乙酯，为产物和相应水合物的混合物(产率35％，通过UPLC-UV(254nm)的纯度>98％，配体1C)。
实施例16
将1,3-丙酮二羧酸二癸酯(1当量，95mmol，40.53g)于冰浴内在异丁醇(48mL)中搅拌。向所述混合物滴加2-吡啶甲醛(2当量，190mmol，18mL)在异丁醇(30mL)中的溶液。随后，在保持内部温度低于20℃的同时，向所述混合物滴加甲胺(在H2O中40重量％，1当量，100mmol，8.2mL)。将所述混合物加热到45℃，并在减压下将水作为与异丁醇的共沸物除去。30分钟后，将所述混合物冷却至室温，并作为粗混合物用于后续的反应。将2-氨甲基吡啶(1.25当量，120mmol，12.3mL)与异丁醇(13mL)一起在室温下添加到该粗混合物中。随后，用30分钟时间滴加甲醛(在H2O中37重量％，2.67当量，250mmol，19mL)。将温度调节到60℃，并连续搅拌2小时。2小时后，用真空泵浓缩所述混合物(70g粗产物)，并使用柱色谱法进一步纯化，得到3-甲基-9-氧代-2,4-双(2-吡啶基)-7-[(2-吡啶基)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二癸酯，为产物和相应水合物的混合物(配体1D)。
实施例17
根据US2014/114073 A1中描述的程序，制备双(甲氧基乙基)配体(配体1C)和双癸基配体(配体1D)的Fe络合物。
实施例18
将双哌啶配体(1C、1D和BOC)与四水合氯化铁(II)在1,2-丙二醇中混合，直到获得均匀的溶液。使用等摩尔量的配体和铁，并且溶液中Fe的浓度为0.05重量％。接下来，将该溶液以0.001重量％Fe的量添加到白色醇酸油漆制剂中。表1和2中描述了所使用的醇酸油漆制剂。将所述油漆制剂在室温和惰性气氛下在架子上储存预定天数--称为保存期限，随后以约75μm的恒定层厚度施加在玻璃板的表面上，并让其干燥。使用5300球型干燥时间记录器确定所述白色油漆在20℃和70％相对湿度的受控气候中的干燥时间。根据ASTM D5895-03方法确定所述组合物达到干硬状态的时间。结果如图1所示。
实施例19
将双哌啶配体(1C、1D和BOC)与四水合氯化铁(II)在1,2-丙二醇中混合，直到获得均匀的溶液。使用等摩尔量的配体和铁，并且溶液中Fe的浓度为0.05重量％。接下来，将1g该溶液均匀地添加到100g低反应性的邻苯二甲酸UPR树脂中。然后添加1g的过氧化物固化剂并大力搅拌所述混合物30秒，然后用配备SC4-27转子的Brookfield DV-III Ultra型流变仪监测凝胶化。测量凝胶时间(分钟)、峰值放热时间(分钟)和峰值放热温度(℃)(表8)。
表8.低反应性UPR树脂的UPR活性
实施例20
使用实施例9中相同的白色油漆制剂(表1和2)，使用1C、1D和BOC(在1,2-丙二醇中0.05％ Fe)来评价硬度随时间的发展。在玻璃板上施加90微米的薄膜，并在一定天数后测量硬度(Persoz，秒)(表9)。使用Persoz&摆式硬度试验机来确定在20℃和70％相对湿度的受控气候下所述薄膜的硬度。
表9.白色油漆Persoz硬度(秒)
实施例21
使用实施例9中的相同油漆制剂(表1和2)，使用Fe-戊二酮多环类溶液1C和BOC(在1,2-丙二醇中0.05％ Fe)来评价随时间的变黄。在玻璃板上施加90微米的薄膜，在2、22和69天后测量所述变黄(表10和11，分别为光照和避光)。使用色度计CR-200来确定CIELAB色空间的b*值。
表10.光照下的变黄(b*值)
表11.避光下的变黄(b*值)
Claims (15)
1.一种根据式(I)的多齿配体LB，其中：
R1和R2独立地选自：
-含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
--C1-C24烷基；和
--C1-C22取代烷基；
R3和R4相同并且选自：-C(＝O)O(C2-C4烷基-O-(C1-C4烷基))和-(CH2)n-C(＝O)OR5，其中n为0或1，并且其中R5选自-C5-C12烷基；
X是-C(＝O)-、-C(＝O)-的缩酮、-C(＝O)-的半缩酮或-C(R6)2-，其中各R6独立地选自羟基和-O-C1-C4烷基；并且
z基团是2-吡啶基。
2.根据权利要求1所述的多齿配体LB，根据式(I)，其中R1是含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团，R2是-C1-C24烷基，R3和R4相同并且选自：-C(＝O)O(C2-C4烷基-O-(C1-C4烷基))和-(CH2)n-C(＝O)OR5，其中n为0或1，并且其中R5选自-C5-C12烷基；X是-C(＝O)-、-C(＝O)-的缩酮、-C(＝O)-的半缩酮或-C(R6)2-，其中各R6独立地选自羟基和-O-C1-C4烷基；并且z基团是2-吡啶基。
3.根据权利要求1所述的多齿配体LB，根据式(I)，其中R1是吡啶-2-基甲基，R2是甲基，R3和R4相同并且选自-C(＝O)-O-C5H11、-C(＝O)-O-C6H13、-C(＝O)-O-C7H15和-C(＝O)-O-C8H17，X是-C(＝O)-，并且z是2-吡啶基。
4.根据权利要求1所述的多齿配体LB，根据式(I)，其中R1是吡啶-2-基甲基，R2是甲基，R3和R4相同并且选自-C(＝O)O(C2H4-O-CH3)、-C(＝O)-O-(1-甲基-2-甲氧基乙基)，X是-C(＝O)-，并且z是2-吡啶基。
5.一种过渡金属络合物，其包含过渡金属和根据权利要求1至4中的任一项所述的多齿配体LB。
6.根据权利要求5所述的过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自Fe(II)和Fe(III)。
7.一种催干剂组合物，其包含过渡金属和根据权利要求1至4中的任一项所述的多齿配体LB的混合物。
8.根据权利要求7所述的催干剂组合物，其中所述过渡金属相对于所述催干剂组合物的总重量占0.001至1.00重量％的量。
9.一种催干剂组合物，其包含根据权利要求5或6所述的过渡金属络合物。
10.根据权利要求9所述的催干剂组合物，其中所述过渡金属相对于所述催干剂组合物的总重量占0.001至1.00重量％的量。
11.一种可固化液体组合物，其包含分别为：a)1至90重量％的醇酸基树脂或不饱和聚酯树脂；和b)0.0001至1.0重量％的催干剂或固化催化剂，所述催干剂或固化催化剂包含过渡金属和根据权利要求1至4中的任一项所述的多齿配体LB的混合物。
12.一种可固化液体组合物，其包含：a)1至90重量％的醇酸基树脂或不饱和聚酯树脂；和b)0.0001至1.0重量％的催干剂或固化催化剂，所述催干剂或固化催化剂包含根据权利要求5或6所述的过渡金属络合物。
13.根据权利要求11所述的可固化液体组合物，其中所述过渡金属选自Fe(II)和Fe(III)。
14.根据权利要求12所述的可固化液体组合物，其中所述过渡金属选自Fe(II)和Fe(III)。
15.根据权利要求5所述的过渡金属络合物作为涂料制剂中的干燥剂的用途。
Applications Claiming Priority (4)
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| Publication Number | Publication Date |
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Country Status (1)
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2022
- 2022-07-08 CN CN202280047906.1A patent/CN117616027A/zh active Pending
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