RU2740011C2 - Способ получения окислительно-отверждаемого состава покрытия - Google Patents
Способ получения окислительно-отверждаемого состава покрытия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2740011C2 RU2740011C2 RU2018131561A RU2018131561A RU2740011C2 RU 2740011 C2 RU2740011 C2 RU 2740011C2 RU 2018131561 A RU2018131561 A RU 2018131561A RU 2018131561 A RU2018131561 A RU 2018131561A RU 2740011 C2 RU2740011 C2 RU 2740011C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chelating agent
- formula
- complex
- triazacyclononane
- alkyd
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title abstract description 40
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 187
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 126
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 117
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 17
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 49
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 24
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 11
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 4
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 3
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butylidenehydroxylamine Chemical compound CCC\C=N/O KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DTRGDWOPRCXRET-UHFFFAOYSA-N (9Z,11E,13E)-4-Oxo-9,11,13-octadecatrienoic acid Natural products CCCCC=CC=CC=CCCCCC(=O)CCC(O)=O DTRGDWOPRCXRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTRGDWOPRCXRET-SUTYWZMXSA-N (9e,11e,13e)-4-oxooctadeca-9,11,13-trienoic acid Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C=C\CCCCC(=O)CCC(O)=O DTRGDWOPRCXRET-SUTYWZMXSA-N 0.000 description 1
- ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N (ne)-n-(4-methylpentan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)C\C(C)=N\O ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- UGDSCHVVUPHIFM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tris(aminomethyl)ethane Chemical compound NCC(C)(CN)CN UGDSCHVVUPHIFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCN1 QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQFZKDXSJZVGDA-UHFFFAOYSA-N 1,5,9-triazacyclododecane Chemical compound C1CNCCCNCCCNC1 VQFZKDXSJZVGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYZMNBUZFHYRX-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound COCC(C)OCC(C)O WGYZMNBUZFHYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOHVIMQQEFHOLE-UHFFFAOYSA-N 1-[di(pyrazol-1-yl)methyl]pyrazole Chemical compound C1=CC=NN1C(N1N=CC=C1)N1N=CC=C1 QOHVIMQQEFHOLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n,n-bis(pyridin-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN(CC=1N=CC=CC=1)CC1=CC=CC=N1 VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVUVYDVQNALCM-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-ylamino)ethanol Chemical compound CCC(C)NCCO YTVUVYDVQNALCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOGZGHWZQGNJAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(dipyridin-2-ylmethyl)pyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C(C=1N=CC=CC=1)C1=CC=CC=N1 KOGZGHWZQGNJAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQJHFOFVNHRIEE-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminoethylamino)ethyliminomethyl]phenol Chemical compound NCCNCCN=CC1=CC=CC=C1O FQJHFOFVNHRIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006479 2-pyridyl methyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRPPDRMFGQJMAR-UHFFFAOYSA-M 3,3,5,5-tetramethylhexanoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)CC([O-])=O WRPPDRMFGQJMAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SFMNCRAWXDWUJD-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]-2-methylphenol Chemical compound C(C=1C(O)=CC=CC=1)=NC1=C(C(=C(C=C1)O)C)N=CC=1C(O)=CC=CC=1 SFMNCRAWXDWUJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAKDMXKORVIB-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexanoic acid Chemical compound CCC(C)C(C)CC(O)=O BYEAKDMXKORVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OILUAKBAMVLXGF-UHFFFAOYSA-M 3,5,5-trimethylhexanoate Chemical compound [O-]C(=O)CC(C)CC(C)(C)C OILUAKBAMVLXGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KTWWTCBUJPAASC-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C)CC(O)=O KTWWTCBUJPAASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZQMQVJXSRMTCJ-UHFFFAOYSA-M 3-methylhexanoate Chemical compound CCCC(C)CC([O-])=O NZQMQVJXSRMTCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HHGZJCMMPUJXIF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)C(C)CCC(O)=O HHGZJCMMPUJXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHCPZJCXICJLIZ-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylheptanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C)CCC(O)=O SHCPZJCXICJLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXHFVSWWDNNDPW-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptanoic acid Chemical compound CCCC(C)CCC(O)=O LXHFVSWWDNNDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJTHHBCWUMTZEY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-heptanoic acid Chemical compound CCC(C)CCCC(O)=O OJTHHBCWUMTZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-M 5-methylhexanoate Chemical compound CC(C)CCCC([O-])=O MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-M 6-methylheptanoate Chemical compound CC(C)CCCCC([O-])=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-M 7-methyloctanoate Chemical compound CC(C)CCCCCC([O-])=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005641 Methyl octanoate Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- BQONWAYJUMWNJN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;1-methoxypropane-1,2-diol Chemical compound CC(O)=O.COC(O)C(C)O BQONWAYJUMWNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- LVQMWOWPMUXJJQ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 3-methyl-9-oxo-2,4-dipyridin-2-yl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1,5-dicarboxylate Chemical compound C1C(C2=O)(C(=O)OC)C(C=3N=CC=CC=3)N(C)C(C=3N=CC=CC=3)C2(C(=O)OC)CN1CC1=CC=CC=N1 LVQMWOWPMUXJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical class CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RJTZQPTVNWCDBI-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CNCCNCC1=CC=CC=N1 RJTZQPTVNWCDBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMJYYNKDQKWAJF-UHFFFAOYSA-N n,n,1,4,6-pentamethyl-1,4-diazepan-6-amine Chemical compound CN(C)C1(C)CN(C)CCN(C)C1 VMJYYNKDQKWAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTWUOQQUSQOVTP-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN(CC)CC1=CC=CC=N1 OTWUOQQUSQOVTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDEBUWXFKPLTAA-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n,n',n'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN(C)CCN(CC=1N=CC=CC=1)CC1=CC=CC=N1 FDEBUWXFKPLTAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000013615 primer Substances 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWUFZSQHKFLQTM-UHFFFAOYSA-N tripyrazol-1-yl borate Chemical compound C1=CC=NN1OB(ON1N=CC=C1)ON1C=CC=N1 SWUFZSQHKFLQTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
- B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения окислительно-отверждаемого состава покрытия, образованного из окислительно-отверждаемой смолы на алкидной основе, комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов и один или несколько лигандов на основе триазациклононана; и к применению лигандов на основе триазациклононана для ускорения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием таких комплексов. Описан способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт: (i) смолы на алкидной основе, к которой предварительно был добавлен один или несколько ионов марганца со степенями окисления, независимо выбранными из (II)-(V), в комбинации с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана, образующим хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация одного или нескольких ионов марганца с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, образует первый комплекс; (ii) с по меньшей мере одним хелатообразователем формулы (I): (I), где: Q = ; р составляет 3; R независимо выбирают из группы, состоящей из С1–24 алкила, С6–18 арила, С6–18 арил С1–6 алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН; и R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из Н, С1 – 4 алкила и гидрокси (С1 – 4 алкила); и (iii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, (iv) и дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С1–10алкил-1,4,7-триазациклононан, при условии, что: (1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и (2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I). Также описан способ увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса. Технический результат: получение сиккативов с улучшенными свойствами, которые не содержат осушители на кобальтовой основе, но которые демонстрируют приемлемые скорости отверждения. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения окислительно-отверждаемого состава покрытия, образованного из окислительно-отверждаемой смолы на алкидной основе, комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов и один или несколько лигандов на основе триазациклононана; и к применению лигандов на основе триазациклононана для ускорения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием таких комплексов. Составы могут представлять собой краски или другие окислительно-отверждаемые композиции покрытий.
Уровень техники
Алкидные смолы представляют собой одно широко распространенное и превалирующее связующее во множестве окислительно-отверждаемых красок и других покрытий на основе органических растворителей. Также широко доступны на коммерческих условиях и алкидные эмульсионные краски, в которых непрерывная фаза является водной. Алкидные смолы производят в результате проведения реакции между полиолами и карбоновыми кислотами или ангидридами. Для придания им способности подвергаться тому, что обыкновенно обозначается термином «технологический процесс высыхания», некоторые алкидные смолы вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. В качестве источника триглицеридов зачастую используют растительные масла или жидкие жиры растительного происхождения, такие как льняное масло. В данных технологических процессах высыхания ненасыщенные группы, в частности, двойные связи углерод-углерод, могут вступать в реакцию с кислородом из воздуха, что вызывает сшивание масел, образование ими трехмерной сетки и их затвердевание. Данный технологический процесс окислительного отверждения, хотя и не является высыханием, создает видимость высыхания и таким термином обозначается как зачастую, так и в настоящем документе. Продолжительность времени, требуемого для высыхания, зависит от широкого спектра факторов, в том числе от компонентов рецептуры алкидной смолы и количества и природы жидкой непрерывной фазы (например, растворителя), в которой составляют рецептуру алкидной смолы.
Пленкообразование представляет собой результат реализации химических реакций самоокисления и полимеризации, которая имеет место во время высыхания смол на алкидной основе. Это будет осуществляться в отсутствие катализа. Однако, обычным является включение в составы отверждаемых смол небольших, то есть каталитических, количеств необязательно органических металлических солей, зачастую обозначаемых термином «металлические осушители/сиккативы», которые катализируют полимеризацию ненасыщенного материала в целях образования трехмерной сетки.
Осушители, использующиеся для покрытий на основе органических растворителей, зачастую представляют собой алкилкарбоксилаты, типично С6 – 18 карбоксилаты, металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Данные карбоксилаты металлов зачастую обозначаются термином «металлические мыла». Редокс-активные металлы, такие как марганец, железо, кобальт, ванадий и медь, улучшают образование радикалов и, таким образом, осуществление технологического процесса окислительного отверждения, в то время как так называемые вторичные осушители (иногда обозначаемые термином «вспомогательные осушители»), такие как комплексы на основе стронция, циркония и кальция, улучшают действие редокс-активных металлов. Зачастую данные мыла имеют в своей основе среднецепочечные алкилкарбоксилаты, такие как 2-этилгексаноат. Липофильные элементарные звенья в таких мылах улучшают растворимость осушителя в красках на основе органических растворителей и других окислительно-отверждаемых композициях покрытий.
Наряду с металлическими мылами в качестве осушителей может быть использован широкий спектр металлических осушителей, которые представляют собой комплексы редокс-металлов, содержащие органические хелатообразователи, например, марганцевые комплексы, содержащие 2,2’-бипиридин (bpy).
Несмотря на использование в качестве осушителей для красок кобальтовых осушителей в течение множества лет имеется желание разработать альтернативы не в последнюю очередь потому, что кобальтовые мыла могут потребовать регистрации в качестве канцерогенных материалов. Значительное внимание в последние годы в научной и патентной литературе в качестве альтернатив осушителям на кобальтовой основе привлекли, в частности, осушители для красок на железной и марганцевой основе. Что касается некоторых последних научных публикаций, подробно обращающихся к данной теме, то смотрите публикации J. H. Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J. H. Bieleman (Macromol. Symp., 187, 811 (2002)); и R. E. van Gorkum and E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).
В публикации WO 03/093384 A1 (Ato B. V.) описывается использование восстанавливающих биомолекул в комбинации с солями переходных металлов или их комплексами на основе пиразолов, алифатических и ароматических аминов, 2,2’-бипиридина (bpy), 1,10-фенантролина (phen) и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Me3TACN).
В публикации WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N. V.) описывается использование комплексов, содержащих производные оснований Шиффа, для улучшения высыхания покрытий, где в данных комплексах, по меньшей мере, одна солюбилизирующая группа ковалентно связана с органическим хелатообразователем.
В публикации ЕР 1382648 А1 (Universiteit Leiden) описывается использование марганцевых комплексов, содержащих ацетилацетонатные и бидентатные азотдонорные хелатообразователи, при высыхании красок.
В публикации WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) описывается использование специфических классов тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотных хелатообразователей, связанных с марганцем и железом, в качестве сиккативов для отверждения смол на алкидной основе.
В публикации WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции покрытий на алкидной основе, содержащие железо- и марганецсодержащие комплексы в комбинации с калиевыми солями органической кислоты. В публикации WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции, содержащие модифицированные алкидные связующие и железо- и марганецсодержащие комплексы. В публикации WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции осушителей для двух окисляемых композиций окисляемых покрытий на алкидной основе, где данные композиции содержат, по меньшей мере, один комплекс железа совместно с, по меньшей мере, одной марганцевой, цериевой, ванадиевой или медной солью карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одним лигандом.
Авторами Oyman et al. описывается окислительное высыхание алкидных красок при использовании [Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2 (Z. O. Oyman et al., Surface Coating International Part B – Coating Transaction, 88, 269 (2005)). В публикациях WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 (в каждом случае компании DSM IP Assets B. V.) описывается использование широкого спектра двухъядерных марганцевых комплексов совместно с Me3TACN в качестве хелатообразователя для высыхания краски.
В публикациях WO 2013/092441 A1 и WO 2013/092442 A1 (в обоих случаях компании Akzo Nobel Coatings International B. V.) описывается использование в композициях покрытий смесей из солей Mn либо при молярном избытке Me3TACN в качестве хелатообразователя по отношению к соли Mn, либо при молярном избытке солей Mn по отношению к Me3TACN. Соли Mn выбирали из Mn2 +Xn, при этом n = 2, а анион выбирают из PF6 –, SbF6 –, AsF6 –, BF4 –, B(C6F5)4 –, Cl–, Br–, I–, NO3 – или RCOO– (при этом R = C1 – 20 алкил, С6 – 18 арил, необязательно замещенные при использовании гетероатомов или полимерного остатка), или в случае n = 2 анион представляет собой SO4 2 –.
Известно использование смесей из металлических солей и хелатообразователей для улучшения высыхания составов красок. Например, в публикации W. H. Canty, G. K. Wheeler and R. R. Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)) описывается способность высыхать для смеси из phen и мыла на основе Mn, которая подобна соответствующей характеристике полученных комплексов Mn-phen. Смеси из bpy и марганцевых мыл демонстрируют лучшие эксплуатационные характеристики по высыханию в сопоставлении с марганцевыми мылами в отсутствие bpy (смотрите публикацию P. K. Weissenborn and A. Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Также, как это описывается в публикации R. van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)), присоединение bpy к Mn(ацетилацетонат)3 приводит к ускорению в отношении эксплуатационных характеристик высыхания, и это приписывается авторами образованию комплексов Mn-bpy. Использование марганцевых комплексов совместно с ацетилацетонатными и бидентатными азотдонорными хелатообразователями при высыхании краски также было описано и в публикации ЕР 1382648 А1 (Universiteit Leiden).
В публикации WO 2014/095670 A1 (Akzo Nobel Coatings International B. V.) описываются осушители, содержащие двухъядерные комплексы Mn совместно c двумя 1,4,7-триалкилтриазациклононановыми хелатообразователями, по меньшей мере, одним окси-мостиком и дополнительным количеством 1,4,7-триалкилтриазациклононановым хелатообразователем таким образом, что соотношение 1,4,7-триалкилтриазациклононановый хелатообразователь : Mn составляет, по меньшей мере, 1,25 : 1. Как это описывается в данной публикации, несмотря на то, что двухъядерный марганцевый комплекс с окси-мостиком уже может содержать 1,4,7-триалкилтриазациклононановые лиганды, могут быть использованы и другие лиганды в случае демонстрации ими меньшей константы связывания в сопоставлении с 1,4,7-триалкилтриазациклононановыми лигандами; и а в том случае, если 1,4,7-триалкилтриазациклононановые лиганды не являются частью первоначального двухъядерного марганцевого комплекса с окси-мостиком, может быть подано достаточное количество 1,4,7-триалкилтриазациклононана для достижения желательного соотношения.
Несмотря на недавние прогрессивные достижения в разработке альтернатив осушителям на кобальтовой основе на современном уровне техники сохраняется потребность в альтернативных системах сиккативов, которые не содержат осушители на кобальтовой основе, но которые, тем не менее, демонстрируют приемлемые скорости отверждения. Настоящее изобретение предполагает обращение к данной потребности.
Сущность изобретения
Как это к своему удивлению обнаружили заявители, лиганды на основе триазациклононана могут быть использованы для улучшения действия сиккатива (то есть, способности вызывать отверждение) в отношении смол на алкидной основе у комплексов, содержащих марганцевый ион, которые не содержат лиганды на основе триазациклононана. То, что является в особенности удивительным, заключается в более ярко выраженном проявлении эффекта улучшения действия сиккатива, придаваемого в результате присоединения данных лигандов на основе триазациклононана, у комплексов, которые не содержат лигандов на основе триазациклононана, в сопоставлении с комплексами, которые содержат такие лиганды. Это будет иметь место даже в случае присоединения одного молярного эквивалента лиганда на основе триазациклононана при расчете на один марганцевый ион, и, таким образом, в случае получающегося в результате в смеси молярного соотношения лиганд на основе триазациклононана : марганцевые ионы, составляющего приблизительно 1 : 1, что является в особенности неожиданным с учетом предшествующего уровня техники.
Таким образом, изобретение предлагает способ, при использовании которого специалисты в соответствующей области техники могут улучшать эффект сиккатива у комплексов не на основе лигандов на основе триазациклононана при использовании лигандов на основе триазациклононана. Это увеличивает количество способов, при использовании которых такие комплексы могут быть применены, и, таким образом, представляет собой выгоду в сопоставлении с предшествующим уровнем техники.
Поэтому с точки зрения одного первого аспекта в изобретении предлагается способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:
(i) смолы на алкидной основе;
(ii) хелатообразователя, описывающегося формулой (I):
(где:
р составляет 3;
R независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 24 алкила, С6 – 18 арила, С6 – 18 арил С1 – 6 алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН; и
R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из Н, С1 – 4 алкила и гидрокси (С1 – 4 алкила); и
(iii) комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,
при условии, что:
(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).
С точки зрения одного второго аспекта в изобретении предлагается применение хелатообразователя, описывающегося формулой (I) и соответствующего определению изобретения в связи с данным первым аспектом изобретения, для увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, при этом данный комплекс содержит один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, при условии, что:
(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).
Дополнительные аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидными исходя из обсуждения изобретения, которое следует далее.
Подробное описание изобретения
В соответствии с приведенным выше обобщенным представлением изобретения настоящее изобретение имеет в своей основе по существу открытие того, что лиганды на основе триазациклононана, описывающиеся формулой (I), которые в настоящем документе также обозначаются терминами «лиганд L» и «хелатообразователь L», могут быть использованы для улучшения способности комплексов, которые не содержат таких лигандов, обеспечивать отверждение смол на алкидной основе. Помимо этого, как это демонстрируют заявители в представленном ниже разделе с примерами, улучшение эффекта сиккатива у комплексов при использовании архетипического хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в виде 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана является более заметно выраженным у комплексов, которые не содержат хелатоообразователь, описывающийся формулой (I), в сопоставлении с соединением [Mn2(μ-O)3(Me3-ТACN)2](PF6)2.Н2О, которое является представительным примером комплекса, который его содержит. Это является в особенности удивительным при том условии, что молярное соотношение хелатообразователь, описывающийся формулой (I) : марганцевые ионы будет большим в данном сравнительном примере в сопоставлении с тем, что имеет место в примерах изобретения. До настоящего изобретения какой-либо причины предвидеть это не имелось.
Окислительно-отверждаемая смола составов, описанных в настоящем документе, имеет алкидную основу. Как это отмечалось выше, алкидные смолы представляют собой один класс широко распространенных связующих, использующийся в пленкообразующих композициях покрытий. Термин «композиция покрытия» должен быть интерпретирован в широком смысле и охватывает, например, лаки, грунтовочные покрытия, пастообразные наполнители и глазури. Композиции покрытий могут иметь в своей основе органический растворитель или воду, например, представляя собой эмульсии. Обычные композиции покрытий содержат высыхающие на воздухе покрытия и/или краски на основе органических растворителей для бытового использования. Составы, которые могут быть получены в соответствии с конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения, (в том числе полностью составленные по рецептуре окислительно-отверждаемые композиции покрытий, описанные в настоящем документе) представляют собой краски. Данные составы (в том числе полностью составленные как окислительно-отверждаемые композиции покрытий, описанные в настоящем документе) могут включать типографские краски, например, типографскую краску для металлических печатных форм, литографскую типографскую краску, типографскую краску для рельефной печати, типографскую краску для трафаретной печати или типографскую краску для офсетной покровной печати.
Под термином «окислительно-отверждаемые составы смол на алкидной основе» в настоящем документе подразумеваются жидкости, которые образуют непрерывное твердое покрытие вследствие прохождения окислительных реакций (отверждения) и в общем случае испарения жидкой непрерывной фазы (в общем случае растворителя).
Обычно отверждение в результате приводит к образованию перекрестных сшивок и образованию других связей в результате прохождения реакций, задействующих ненасыщенные компоненты, в рамках составов смол на алкидной основе.
В составах смол на алкидной основе, также обозначаемых в настоящем документе термином «составы на алкидной основе», основное присутствующее связующее представляет собой алкид. Под термином «связующее» на современном уровне техники и в настоящем документе подразумевается пленкообразующий (отверждаемый) компонент в рамках отверждаемых композиций, то есть, компонент в рамках композиций, который образует желательную трехмерную сетку в ходе отверждения.
Типично отверждаемый компонент окислительно-отверждаемой композиции (например, состава, который может быть получен в соответствии с настоящим изобретением) будет составлять от приблизительно 1 до приблизительно 98% (масс.), например, от приблизительно 1 до приблизительно 90% (масс.), от совокупной массы композиции, например, от приблизительно 20 до приблизительно 70% (масс.) от совокупной массы композиции. По меньшей мере, 50% (масс.) окислительно-отверждаемой части (то есть, связующего) в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть от приблизительно 50% (масс.) до приблизительно 100% (масс.), представляют собой отверждаемую алкидную смолу. Типично, по меньшей мере, 75% (масс.) связующего в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть, от приблизительно 75% (масс.) до приблизительно 100% (масс.) (например, от приблизительно 90% (масс.) до приблизительно 100% (масс.)), представляют собой отверждаемую алкидную смолу. В соответствии с конкретными вариантами осуществления приблизительно 100% (масс.) связующего в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе представляют собой отверждаемую алкидную смолу. Остаток отверждаемого (то есть связующего) компонента в случае наличия такового могут представлять собой, например, отверждаемые акрилатные, уретановые, полибутадиеновые и эпокси-сложноэфирные смолы. Специалисты в соответствующей области техники должны осознавать то, что введение определенных количеств отверждаемых связующих, отличных от отверждаемых алкидов, делает возможным введение в контролируемой степени отличающихся свойств таких связующих в конечное покрытие, получающееся в результате нанесения композиции, такой как окислительно-отверждаемая композиция, которая может быть получена из составов, описанных в настоящем документе, и попадает в пределы объема настоящего изобретения.
В соответствии с представленным выше описанием изобретения окислительно-отверждаемые алкидные смолы представляют собой одно широко распространенное и, действительно, превалирующее связующее во множестве окислительно-отверждаемых красок (как для коммерческого, так и для бытового использования) и других композиций покрытий. Их используют, в частности, в композициях покрытий на основе органических растворителей.
Алкиды (терминологически использующиеся синонимично с алкидными смолами) производят в результате конденсации, типично поликонденсации, полиолов совместно с карбоновыми кислотами или ангидридами. Для придания им способности подвергаться так называемому технологическому процессу высыхания некоторые алкидные смолы (то есть, соответствующие смолы, которые являются окислительно-отверждаемыми и присутствуют в составах, описанных в настоящем документе) вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. В качестве источника триглицеридов зачастую используют растительные масла или жидкие жиры растительного происхождения, такие как льняное масло. Таким образом, термином «окислительно-отверждаемая алкидная смола» в общем случае на современном уровне техники и в настоящем документе обозначаются сложные полиэфиры, модифицированные при использовании жирных кислот. Как это известно на современном уровне техники, алкидные смолы в общем случае получают в результате проведения реакций конденсационной полимеризации между тремя типами мономеров: (i) один или несколько полиспиртов (также известных под наименованием полиолов); (ii) одна или несколько многоосновных кислот (также известных под наименованием поликислот); и (iii) длинноцепочечные ненасыщенные жирные кислоты или триглицеридные масла, которые придают алкидам способность подвергаться отверждению.
Вследствие своего присутствия в маслах, встречающихся в естественных условиях, глицерин представляет собой широко использующийся полиол при получении алкидов. Другие примеры подходящих для использования многоатомных спиртов включают: пентаэритрит, дипентаэритрит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, дитриметилолпропан и 1,6-гександиол.
Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, использующиеся для синтезирования алкидов, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические компоненты, которые в общем случае производят из нефтехимического исходного сырья. Типичные примеры таких поликислот включают: фталевую кислоту и ее региоизомерные аналоги, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту.
Подходящие для использования так называемые высыхающие и полувысыхающие жирные кислоты или их смесь, пригодные для использования в настоящем документе, типично являются этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными С2 – 24 карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая кислоты и элеостеариновые кислоты или их смесь, типично использующиеся в формах смесей из жирных кислот, произведенных из натуральных или синтетических масел.
Под терминами «полувысыхающие и высыхающие жирные кислоты» подразумеваются жирные кислоты, которые имеют тот же самый состав жирных кислот, что и масла (то есть, сложные эфиры), из которых их производят. Классификация масел имеет в своей основе иодное число: для высыхающего масла иодное число составляет > 140; для полувысыхающего масла иодное число находится в диапазоне от 125 до 140, а для невысыхающего масла иодное число составляет < 125 (смотрите публикацию «Surface Coatings», part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).
Типично окислительно-отверждаемые составы на алкидной основе, как в общем случае, так и в случае получения в соответствии с изобретением, представляют собой жидкости. Еще более типично такие составы имеют в своей основе органический растворитель, то есть, они содержат органический растворитель (который может представлять собой смесь из растворителей) для связующего и в соответствии со способом изобретения хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и комплекса.
Говоря другими словами, термин «на основе органического растворителя» для специалистов в соответствующей области техники в рамках данного контекста подразумевает составы, которые имеют в своей основе органические (то есть неводные) растворители, то есть, которые содержат органический растворитель в качестве жидкой непрерывной фазы. Примеры подходящих для использования растворителей включают алифатические (в том числе алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт, гликоли, такие как пропиленгликоль; неполные простые и сложные эфиры многоатомных спиртов, простые моноэфиры гликолей, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; ацетаты простых моноэфиров гликолей, такие как 2-этоксиэтилацетат; N-метилпирролидон; а также их смеси. Включаются и изомерные варианты. Таким образом, термин «гексан», например, охватывает смеси из гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является гидрокарбиловым (то есть углеводородным) растворителем, например, алифатическим гидрокарбиловым растворителем, например, растворителями, включающими смеси из углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под торговыми марками Shellsol от компании Shell Chemicals и Solvesso и Exxsol от компании Exxon.
Несмотря на то, что в соответствии с множеством вариантов осуществления настоящего изобретения композиции и составы имеют в своей основе органический растворитель, также хорошо известными являются и составы и композиции покрытий из смол на алкидной основе, имеющие в своей основе воду, и композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут иметь в своей основе воду (то есть содержать воду в качестве непрерывной жидкой фазы). В соответствии с этим, композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут быть составами смол на алкидной основе в форме эмульсий и, таким образом, могут содержать подходящий для использования эмульгатор, как это хорошо известно на современном уровне техники.
В случае обозначения в настоящем документе состава или композиции на алкидной основе термином «окислительно-отверждаемый» необходимо понимать то, что данный термин используется для описания композиции, способной подвергаться реакциям, которые протекают между ненасыщенными группами (например, двойными связями углерод-углерод) и кислородом из воздуха, где данные реакции формируют органическое отверждение и проявляются в затвердевании и образовании твердых покрытий, получаемых из таких композиций или составов. Таким образом, окислительно-отверждаемый состав смолы на алкидной основе является составом, способным подвергаться окислительному отверждению, но которому пока еще не дали возможности отверждаться. Образование желательного покрытия, получающегося в результате отверждения, может быть ускорено при использовании каталитического высыхания, например, под воздействием сиккативов, таких как осушители на основе переходных металлов.
Теперь будет описываться природа хелатообразователей, описывающихся формулой (I), (то есть, лигандов/хелатообразователей L). Перед проведением этого необходимо понимать то, что термин «хелатообразующее вещество» (использующийся в настоящем документе взаимозаменяемым образом с термином «хелатообразователь») подразумевает полидентатный лиганд, способный связываться с, по меньшей мере, одним ионом переходного металла при использовании координационных связей между двумя и более атомами хелатообразователя (так называемыми донорными атомами) и общим ионом переходного металла, понятие «хелатообразование» в настоящем документе и в качестве термина на современном уровне обычно используется при требовании того, чтобы два и более атомов хелатообразователя координировались бы с одним и тем же ионом переходного металла.
Как это необходимо понимать, в соответствии с изобретением может быть использован более чем один хелатообразователь, описывающийся формулой (I). Однако типично будет использоваться только один такой хелатообразователь.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R в рамках формулы (I) независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 24 алкила, С6 – 18 арила, С6 – 18 арил С1 – 6 алкила и СН2СООН. В более общем плане каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 18 алкила, С6 – 10 арила и С6 – 18 арилметила. В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 10 алкила и бензила. В соответствии с другими еще более конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 6 алкила. В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждая группа R является идентичной, представляя собой типично С1 – 6 алкил, в частности, метил.
В соответствии с дополнительными конкретными вариантами осуществления, конкретно предусматривающими каждый из конкретных вариантов осуществления, описанных в непосредственно предшествующем абзаце, R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из атома водорода и метила, в которых типично каждый из R1, R2, R3 и R4 является идентичным, в конкретных вариантах осуществления которых каждый из R1, R2, R3 и R4 представляет собой атом водорода. Поэтому, таким образом, в соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения хелатообразователь, описывающийся формулой (I), представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me3-TACN).
Как это можно себе представить без желания связывать себя теорией, несмотря на частую демонстрацию аминами способности подвергаться окислению на воздухе, использование описывающихся формулой (I) хелатообразователей на основе 1,4,7- триазациклононана, описывающихся в настоящем документе, является в особенности выгодным, поскольку данные циклические триамины характеризуются высокой стойкостью в отношении окисления на воздухе. Это может быть приписываемым протонированию фрагментов 1,4,7-триазациклононана вследствие их очень высоких значений рКа (составляющих приблизительно 12-13). Наличие протонов может быть обеспечено водой или протонными растворителями, присутствующими в составах и композициях изобретения, или их поступлением из влаги в воздухе. Помимо этого, протон связывается/образует мостик с тремя азотдонорными атомами при протонировании хелатообразователя вследствие структуры циклического триамина, что придает еще более значительную стойкость, (сравните с публикацией P. Chaudhuri and K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem., 35, 329 (1987)).
Хелатообразователи, описывающиеся формулой (I) и применяющиеся в способе и варианте использования изобретения, могут быть введены (то есть, введены в контакт с другими компонентами состава) в виде свободных аминов или в виде протонированных солей, таких как соответствующие соединения, описанные в других публикациях (смотрите, например, публикацию ЕР 0 902 021 А2 (Clariant GmbH)). Хелатообразователи также могут быть введены в виде раствора или взвеси/суспензии в растворителе (например, спирте или кетоне).
Введение хелатообразователя в виде раствора может быть выгодным с точки зрения допущения улучшенного и/или облегченного смешивания со связующим (связующими) (его (их) раствором). Может оказаться выгодным разбавление хелатообразователя в подходящем для использования растворителе до добавления к связующему в случае желательности использования очень небольшого количества хелатообразователя, описывающегося формулой (I), таким образом, может быть достигнута более значительная точность дозирования. В зависимости от свойств хелатообразователя L и желательной рецептуры смола-хелатообразователь подходящие для использования растворители включают алифатические углеводороды, такие как гептаны, простые эфиры, такие как дипропиленгликольметиловый простой эфир в продукте Dowanol DPMTM (Dow) или пропиленгликольметиловый простой эфир в продукте Dowanol PMTM (Dow), воду, спирты, такие как этанол или пропиленгликоль, или их смеси. Специалисты в соответствующей области техники будут способны легко составлять состав таких растворов, в общем случае при использовании растворителей, таких как соответствующие соединения, описанные выше.
Комплекс, использующийся в способе изобретения, (например, описывающийся формулой (II) в соответствии с представленным ниже описанием изобретения) может быть добавлен в виде твердого вещества, суспензии или раствора в широком спектре растворителей. Опять-таки выбор разбавления марганцевого комплекса может быть сделан в зависимости от желательной концентрации марганцевых ионов в составе смолы на алкидной основе.
Комплекс, содержащий один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые в диапазоне (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, (обозначаемый в настоящем документе терминами «лиганд L’» или «хелатообразователь L’»), может, например, быть описан общей формулой (II):
[MnaL’kXn]Ym, (II)
в которой:
каждый Mn независимо представляет собой ион металла, выбираемый из Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(V);
каждый Х независимо представляет собой координирующуюся структуру, выбираемую из любых одно-, двух- или трехзарядных анионов и любой нейтральной молекулы, способных координироваться с марганцевым ионом Mn моно-, би- или тридентатным образом;
каждый Y независимо представляет собой некоординирующийся противоион;
а представляет собой целое число от 1 до 10;
k представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 20; и
L’ представляет собой хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо (i) атомов азота, либо (ii) атомов азота и атомов кислорода,
или формулой соответствующего гидрата.
На хелатообразователи L’ в комплексах, их содержащих, конкретных ограничений не накладывают, но они не могут описываться формулой (I). Хелатообразователь L’ может содержать исключительно азотдонорные атомы, или он может содержать смешанные азот-кислороддонорные группы, некоторые из которых в качестве примеров представлены ниже. В соответствии с конкретными вариантами осуществления хелатообразователь L’ образует хелат исключительно при использовании азотдонорных атомов.
Как это необходимо понимать, в способе и варианте использования изобретения могут быть применены более чем один комплекс, содержащий хелатообразователь L’, например, описывающийся формулой (II). Однако типично будет использоваться только один тип комплекса Mn(II).
В соответствии с конкретными вариантами осуществления, описывающимися формулой (II), индивидуально или в комбинации:
Х представляет собой координирующуюся структуру, выбираемую из О2 –, [R6BO2]2 –, R6COO–, [R6CONR6]–, OH–, NO3 –, NO, S2 –, R6S–, PO4 3 –, HPO4 2 –, H2PO4 –, [PO3OR6]3 –, H2O, CO3 2 –, HCO3 –, R6OH, NR6R7R8, R6OO–, O2 2 –, O2 –, R6CN, Cl–, Br–, I–, OCN–, SCN–, CN–, N3 –, F–, RO–, ClO4 –, CF3SO3 –;
Y представляет собой противоион, выбираемый из ClO4 –, CF3SO3 –, [B(R6)4]–, [FeCl4]–, PF6 –, R6COO–, NO3 –, RO–, N+R6R7R8R9, Cl–, Br–, I–, F–, S2O6 2 –, OCN–, SCN–, H2O, BF4 –, SO4 2 –;
каждый из R6, R7, R8 и R9 независимо представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;
а представляет собой целое число от 1 до 4;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
n представляет собой целое число от 1 до 10; и
m представляет собой целое число от 1 до 10.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления а = 1 или 2, а k = от 1 до 4.
В соответствии с использованием в настоящем документе в рамках определений, представленных выше для формулы (II) и в других случаях, если только контекст не будет однозначно диктовать противоположное, применяются следующие далее определения:
• Под термином «алкил» в настоящем документе подразумевается насыщенный гидрокарбильный радикал, который может быть прямо-цепочечным, циклическим и/или разветвленным. Алкильные группы типично будут содержать от 1 до 24 атомов углерода, более традиционно от 1 до 10 атомов углерода, еще более традиционно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее простая алкильная группа представляет собой метил (-СН3).
• Ароматические фрагменты могут быть полициклическими, то есть, содержащими два и более конденсированных (карбоциклических) ароматических колец. Типично арильные группы будут содержать от 6 до 18 атомов углерода, более типично от 6 до 14 атомов углерода. Наиболее простая арильная группа представляет собой фенил. Примерами полициклических ароматических фрагментов являются нафталин и антрацен. Типичные арильные группы представляют собой фенил и нафтил.
• Гетероароматические фрагменты являются ароматическими, гетероциклическими фрагментами, которые содержат один или несколько гетероатомов, типично атомов кислорода, азота или серы, зачастую азота, вместо одного или нескольких атомов углерода в кольце и любых атомов водорода, присоединенных к нему, в одном соответствующем ароматическом фрагменте. Гетероароматические фрагменты, например, включают пиридин, фуран, пиррол и пиримидин. Одним примером полициклического гетероароматического фрагмента является бензимидазол.
• Арильные радикалы образуются формально в результате отщепления одного атома водорода от ароматического фрагмента. Таким образом, фенил представляет собой арильный радикал, соответствующий бензолу. Аналогичным образом, пиридил представляет собой гетероарильный радикал, соответствующий пиридину. Если только контекст не будет диктовать противоположного, то пиридил типично является 2-пиридилом.
• Под термином «арилалкил» подразумевается арилзамещенный алкил. Аналогичным образом, под термином «аминоалкил» подразумевается аминозамещенный алкил, под термином «гидроксиалкил» подразумевается гидроксизамещенный алкил и так далее.
В случае необязательного замещения алкильной или арильной группы это может быть осуществлено при использовании одного или нескольких заместителей, необязательно выбираемых из группы, состоящей из -галогено, -ОН, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3 +, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2 –, -CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -гетероарил, -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3 –, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 и -N(R10)C(O)R10, где каждый R10 независимо выбирают из алкила, арила, арилалкила (например, бензила), необязательно замещенных один или два или более раз при использовании заместителя, выбираемого из группы, состоящей из -галогено, -NH3 +, -SO3H, -SO3 –, -CO2H, -CO2 –, -P(O)(OH)2, -P(O)(O–)2.
Существует широкий спектр хелатообразователей, например, бидентатных, тридентатных, тетрадентатных или пентадентатных азот- или азот/кислороддонорных хелатообразователей, которые могут быть использованы для связывания с ионами Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или Mn(V) комплекса, применяющегося в способе и варианте использования изобретения, при этом Mn(II), Mn(III) или Mn(IV) являются более типичными. Один подходящий для использования обзор широкого спектра хелатообразователей, будь то азотдонорных или азот- и кислороддонорных, может быть обнаружен, например, в публикации: Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J. A. McCleverty, T. J. Meyer, Elsevier, 2005. В случае неприведения ниже какой-либо конкретной ссылки читатель будет отсылаться к данному тому публикации Comprehensive Coordination Chemistry, где приводятся все соответствующие ссылки.
Под термином «бидентатные, тридентатные, тетрадентатные или пентадентатные хелатообразователи» подразумевается то, что данные хелатообразователи будут связываться при использовании 2, 3, 4 и 5 доноров, соответственно, при расчете на один марганцевый ион. В случае содержания хелатообразователем 8 донорных групп, четыре из которых связываются с одним марганцевым ионом, и четыре из которых связываются с другим марганцевым ионом, он все еще будет рассматриваться в качестве тетрадентатного хелатообразователя в соответствии с данным определением. Также в случае связывания четырех донорных атомов хелатообразователя с марганцевым ионом хелатообразователь должен рассматриваться в качестве тетрадентатного даже при наличии дополнительных, но некоординирующихся азот- или кислороддонорных групп. Кроме того, как это можно понимать, два бидентатных хелатообразователя, например, могут связываться с одним марганцевым ионом. Одним хорошо известным примером такого связывания является 2,2’-бипиридин (bpy), который легко образует, например, двухъядерные марганцевые комплексы следующего далее состава: [MnIII(bpy)2(μ-O)2MnIV(bpy)2]3 + (смотрите публикации S. R. Cooper, M. Calvin, J. Am. Chem. Soc., 99, 6623 (1977)). Еще одним хорошо известным примером бидентатного азотдонорного хелатообразователя является 1,10-фенантролин. Алифатические азотдонорные хелатообразователи, такие как N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, также являются подходящими для использования в соответствии с настоящим изобретением.
Один хорошо известный бидентатный смешанный азот-кислороддонорный хелатообразователь представляет собой 2-пиколиновую кислоту. Также были описаны и многочисленные тридентатные хелатообразователи, известные своей способностью связываться с марганцевыми ионами. Неограничивающие примеры включают 2,2’:6’,2’’-терпиридин, N,N,N’,N’’,N’’-пентаметилдиэтилентриамин, диэтилентриамин, 1,1,1-трис(аминометил)этан (tame), бис(пиридин-2-илметил)-N-этиламин, 6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан, трис(пиразолил)боратный анион, трис(пиразолил)метан, трис(имидазол-2-ил)амин и трис(пиридин-2-ил)метан.
Кроме того, в качестве хелатообразователей L’ могут быть использованы макроциклические хелатообразователи (при том условии, что они не охватывают хелатообразователей, описывающихся формулой (I)). Например, также могли бы быть использованы и 1,5,9-триазациклододекан или 1,4,7-триазациклононан. Тетрадентатные хелатообразователи включают трис(пиридин-2-илметил)амин – ТРА – (и различные производные, содержащие другие гетероароматические донорные группы), N,N’-бис(пиридин-2-илметил)этилендиамин (и производные), триэтилентетраамин (и алкилированные варианты) или макроциклические хелатообразователи, такие как 1,4,7,10-тетраазациклододекан или 1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан. Пентадентатные хелатообразователи включают N-метил-N,N’,N’-трис(пиридин-2-илметил)этилендиамин, N,N-бис(2-пиридилметил)-N-(бис-2-пиридилметил)амин, тетраэтиленпентаамин (и алкилированные варианты), диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат. Также могут быть использованы и хелатообразователи, которые содержат более чем 5 донорных атомов, например, связанный этиленовым мостиком лиганд ТРА (при связывании этиленового мостика с пиридин-2-ильными группами в положении 5) был описан в авторами K. D. Karlin et al. (публикации Inorg. Chem. 33, 4625 (1994) и J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995)) и содержит 8 донорных групп, потенциально связывающихся с 2 марганцевыми ионами.
Один конкретный класс подходящих для использования хелатообразователей L’ для связывания с ионами Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или Mn(V) представляют собой так называемые хелатообразователи на основе оснований Шиффа, которые содержат одну или несколько двойных связей углерод-азот при соединении атома азота с арильной или алкильной группой, также известные под наименованием иминов. Была опубликована информация о множестве марганцевых комплексов, содержащих широкий спектр хелатообразователей на основе оснований Шиффа, некоторые из которых, такие как N,N’-этиленбис(салицилимин) (salen), бис(салицилимин)-1,3-диаминопропан (salpn), 2-(бис(салицилиденамино)метилфенолят (salpm), N,N’-бис(салицилиден)диэтилентриамин (saldien) или N,N’,N’-трис[салицилиденаминоэтил]амин (saltren), были приведены в качестве примеров в вышеупомянутой книге Comprehensive Coordination Chemistry.
Как это можно себе представить без желания связывать себя теорией, описывающиеся формулой (I) хелатообразователи на основе триазациклононана, введенные в контакт с марганцевыми комплексами в соответствии с настоящим изобретением, будут, по меньшей мере, частично конкурировать с хелатообразователями L’ марганцевого комплекса, с которым хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт для связывания с марганцевым ионом в целях формирования каталитически активной структуры [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+, в которой два лиганда L представляют собой хелатообразователи, описывающиеся формулой (I), и каждый RCOO– представляет собой мостиковый карбоксилатный лиганд. В некоторых случаях кинетика образования таких структур может оказаться относительно медленной, и может оказаться выгодным нагревание смеси, получающейся в результате введения в контакт, например, от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 6 часов.
В трех карбоксилатсодержащих мостиках RCOO– R может быть независимо выбран из Н, С1 – 24 алкила, С6 – 18 арила, полимерного остатка, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в случае одной или нескольких групп -R в L в виде -СН2СООН или хелатообразователя L’ в случае содержания в L’ одной или нескольких групп СООН. Хелатообразователь L’, определенный выше, имеет своим происхождением марганцевый комплекс, введенный в контакт с хелатообразователем L, описывающимся формулой (I), в соответствии со способом изобретения.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R трех карбоксилатсодержащих мостиков независимо выбирают из Н, С1 – 20 алкила, С6 – 10 арила, полимерного остатка, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в случае одной или нескольких групп -R в L, состоящих из СН2СООН, или хелатообразователя L’ в случае содержания в L’ одной или нескольких групп СООН.
В соответствии с еще более конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из С1 – 12 алкила, С6Н5 (фенила). Конкретные примеры данных групп R включают фенил, гексил, октил, 4-метилпентаноат, 5-метилгексаноат, 2-этилгексаноат, 3-метилгексаноат, 3,5-диметилгексаноат, 4,5-диметилгексаноат, 3,4-диметилгексаноат, 3,5,5-триметилгексаноат, 4-метилгептаноат, 5-метилгептаноат, 6-метилгептаноат, 4,6-диметилгептаноат, 7-метилоктаноат, 8-метилоктаноат и 9-метилоктаноат.
Присутствие трех моноанионных карбоксилатных мостиков в комбинации с двумя марганцевыми ионами, при этом каждый из них имеет заряд 2 +, будет придавать комплексу заряд 1 +. Свидетельство образования двухъядерных структур на основе Mn(II) может быть получено в результате наблюдения сигналов спектра ЭПР, типичных для структур Mn(II)Mn(II)(L)2 (сравните с публикациями A. P. Golombek and M. P. Hendrich, J. Magn. Res., 2003, 165, 33-48 или J. W. de Boer, W. R. Browne, J. Brinksma, P. L. Alsters, R. Hage and B. L. Feringa, Inorg. Chem., 2007, 46, 6353-6372).
Как это необходимо понимать исходя из представленного выше обсуждения изобретения, наличие трех карбоксилатных мостиков может быть обеспечено структурами, присутствующими в смоле на алкидной основе, или хелатообразователями L или L’. Иногда наличие данных карбоксилатов может быть обеспечено карбоновыми кислотами или плохо определенными полимерными структурами, включающими карбоновые кислоты, в пределах самой алкидной смолы. В дополнение к этому, в пределы объема изобретения попадает добавление дополнительных карбоксилатных структур, например, описывающихся формулой RCOOZ, в соответствии со способом и вариантом использования изобретения. Типично при осуществлении этого Z выбирают из H, Na, K, Li и NR’4, при этом R’ выбирают из Н и С1 – 8 алкила, причем Z наиболее типично представляет собой Н или Na; а R представляет собой С1 – 24 алкил или С6 – 18 арил.
Как это известно, способность металлических осушителей катализировать отверждение окислительно-отверждаемых композиций покрытий проистекает из их способности принимать участие в химической реакции окисления-восстановления: природа противоиона (противоионов) Y не имеет большого значения. На их выбор может оказывать воздействие растворимость структуры [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+ и/или комплекса, содержащего хелатообразователь L’, (например, комплекса [MnaL’kXn]x +, при этом х представляет собой заряд комплекса) в заданных рецептуре или композиции. Например, в случае желательности получения краски на водной основе для обеспечения получения комплекса, легко растворимого в воде, может быть использован противоион (противоионы) Y, такой как хлорид, сульфат или ацетат. В случае использования композиций на основе органических (то есть, неводных) растворителей может оказаться желательным использование более крупных, менее распространенных противоионов, таких как 2-этилгексаноат. Подходящий для использования противоион (противоионы) Y (и координирующаяся структура Х) может быть без затруднений выбран специалистами в соответствующей области техники.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления Х и Y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из бромида, иодида, нитрата, сульфата, метоксида, этоксида, формиата, ацетата, пропионата, 2-этилгексаноата, октаноата, неодеканоата (3,3,5,5-тетраметилгексаноата), нафтената, оксида и гидроксида. Как это необходимо понимать, противоионы Y используются для компенсирования заряда, получающегося в результате для комплекса, образованного марганцевым ионом (ионами) Mn, координирующейся структурой Х и хелатообразрователем (хелатообразователями) L или L’. Таким образом, в случае положительного заряда комплекса будут присутствовать один или несколько анионов Y. Наоборот, в случае отрицательного заряда комплекса будут иметься один или несколько катионов Y.
Как это необходимо понимать исходя из вышеизложенного обсуждения изобретения, комплексы, описывающиеся формулой (II), охватывают двухъядерные марганцевые комплексы (то есть, содержащие два иона Mn), такие как соединения, содержащие гидроксид, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых лигандов (при этом мостиковые лиганды указываются при использовании префикса μ-). Комплексы, характеризующиеся более высокой нуклеарностью, могут содержать широкий спектр мостиковых групп таким образом, как в случае соответствующих комплексов, содержащих гидроксид, оксо, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых (μ-) лигандов. Также может присутствовать и комбинация из мостиковых и немостиковых хелатообразователей Х. Неограничивающие примеры таких режимов связывания могут быть обнаружены в публикации: Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J. A. McCleverty, T. J. Meyer, Elsevier, 2005.
Хелатообразователь, описывающийся формулой (I), типично используется в способах, соответствующих настоящему изобретению, в концентрациях в диапазоне от 0,0003 до 3% (масс.), зачастую от 0,001 до 1% (масс.), более часто от 0,003 до 0,3% (масс.), а более типично от 0,006 до приблизительно 0,2% (масс.).
Количество марганцевых ионов, применяющихся в способе и варианте использования изобретения, типично находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.), еще более типично от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,2% (масс.), более типично от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,1% (масс.), даже более типично от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,05% (масс.), а наиболее типично от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,03% (масс.), по отношению к отверждаемой смоле.
При приведении в настоящем документе уровней массового процентного содержания (% (масс.) или % (масс./масс.)) это будет подразумевать, если только контекст не будет ясно диктовать противоположного, приведение уровней массового процентного содержания по отношению к связующему компоненту (то есть, смоле на алкидной основе и любым другим присутствующим связующим). В контексте получения окислительно-отверждаемого состава покрытия на алкидной основе, соответствующей настоящему изобретению, например, объединенными массами связующих являются соответствующие массы, по отношению к которым рассчитываются уровни массового процентного содержания в настоящем документе. Например, в случае содержания составом, описанном в настоящем документе, 0,003% (масс./масс.) хелатообразователя, описывающегося формулой (I), это будет рассчитываться по отношению к массе отверждаемых компонентов состава (то есть к массе связующего (связующих)).
Введение хелатообразователя L, описывающегося формулой (I), в контакт с марганцевым комплексом, содержащим хелатообразователь L’, может быть достигнуто при использовании нескольких способов. Например, хелатообразователь, описывающийся формулой (I), может быть добавлен к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, в соответствии с представленным выше обсуждением изобретения, после чего может быть добавлен комплекс Mn, содержащий хелатообразователь L’. Равным образом возможным является первоначальное введение комплекса Mn, содержащего хелатообразователь L’, в контакт с алкидной смолой со следующим далее введением хелатообразователя, описывающегося формулой (I).
В качестве одной дополнительной альтернативы как хелатообразователь, описывающийся формулой (I), так и комплекс Mn, содержащий хелатообразователь L’, могут быть добавлены одновременно. Как это необходимо понимать исходя из представленного выше обсуждения изобретения, структуры [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+ могут быть образованы в составе смолы на алкидной основе «in situ». Такие структуры также могут быть образованы в результате введения хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в растворителе, например, неводном растворителе, в контакт с комплексом Mn, содержащим хелатообразователь L’.
Подходящие для использования неводные растворители включают алифатические (в том числе алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как этанол, н-бутиловый спирт, н-пропиловый спирт, 2-пропанол, вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт, гликоли, такие как 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль; глицерин, неполные простые и сложные эфиры многоатомных спиртов, простые моноэфиры гликолей, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; такие как метоксипропиленгликольацетат, ацетаты простых моноэфиров гликолей, такие как 2-этоксиэтилацетат, ацетат н-бутилового простого эфира диэтиленгликоля или ацетат метилового простого эфира пропиленгликоля (DowanolTM PMA, от компании Dow); N-метилпирролидон; а также их смеси. Включаются и изомерные варианты. Таким образом, термин «гексан», например, охватывает смеси из гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является гидрокарбиловым (то есть углеводородным) растворителем, например, алифатическим гидрокарбиловым растворителем, например, растворителями, включающими смеси из углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под торговыми марками Shellsol от компании Shell Chemicals и Solvesso и Exxsol от компании Exxon. Выбор подходящего для использования растворителя будет зависеть от свойств состава смолы на алкидной основе, в том числе способности их смешиваться, а также от свойств марганцевого комплекса хелатообразователя L’, в том числе выбора некоординирующихся противоионов Y. Специалисты в соответствующей области техники будут способны оптимизировать выбор растворителя (растворителей) и концентраций хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и комплексов Mn с хелатообразователем L’.
Несмотря на более широко распространенное применение неводных растворителей в способе и варианте использования изобретения необходимо понимать и то, что полезным также может оказаться и использование водных растворителей (говоря другими словами, систем растворителей, состоящих из воды или содержащих воду). В данном отношении ссылка делается на публикацию WO 2012/039250 (OMG Additives Limited) в том, что касается изложения информации в ней относительно способов, включающих введение окислительно-отверждаемой композиции покрытия на основе органического растворителя (то есть, композиций на основе органических растворителей) в контакт с водным раствором сиккатива.
Специалисты в соответствующей области техники будут способны выбрать наиболее надлежащую методику для любых заданных обстоятельств. Например, могут оказаться желательными задержка добавления марганцевого комплекса, содержащего хелатообразователь L’, к смеси из алкидной смолы и хелатообразователя L, в результате чего и задержка образования того, что, как это представляется, является активной сиккативной структурой ([LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+).
В случае смешивания, например, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и марганцевого комплекса, содержащего хелатообразователь L’, до введения в контакт со смолой на алкидной основе количество марганца в необязательно неводном растворе обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (масс.), более типично от приблизительно 0,3 до приблизительно 3% (масс.). Типичное количество описывающегося формулой (I) хелатообразователя, применяющегося в варианте использования изобретения или в составах, полученных в соответствии со способом изобретения, (в % (масс.), то есть, по отношению к отверждаемому компоненту) будет зависеть как от количества марганцевых ионов, так и от желательного молярного соотношения между хелатообразователем, описывающимся формулой (I), и марганцевыми ионами. Например, в случае описывающегося формулой (I) хелатообразователя, представляющего собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан, который имеет молекулярную массу 171 Да, и желательной концентрации марганцевых ионов в составе, составляющем 0,02% (масс.), и в случае желательного молярного соотношения между Mn и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном, составляющего 1 : 1, количество 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана в необязательно неводном составе будет составлять 2 × 171 / 55 = 0,062% (масс.). В конечном итоге количество 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана в смеси, которое будет введено в контакт со смолой на алкидной основе, типично будет находиться в диапазоне от 0,3 до 30% (масс.), а более типично от 1 до 10% (масс.). Специалисты в соответствующей области техники без затруднений могут рассчитать то, насколько большое количество комплекса Mn, содержащего хелатообразователь L’, требуется добавлять к необязательно неводному раствору для формирования надлежащей концентрации марганцевых ионов, которая, само собой разумеется, будет зависеть от молекулярной массы комплекса, количества марганцевых ионов в комплексе, содержащем хелатообразователь L’, (его нуклеарности) и желательного молярного соотношения между хелатообразователем, описывающимся формулой (I), и ионами Mn в получаемом составе.
Растворители, применяющиеся в способе или варианте использования изобретения, могут содержать воду, типично имеющую своим происхождением растворители, характеризующиеся меньшей, чем абсолютная степень чистоты. Например, растворители, из которых могут быть получены составы, описанные в настоящем документе, могут содержать от 0 до 20% (масс.) воды. Однако более типично уровень содержания воды в растворителе, использующемся для получения составов, использующихся в соответствии с изобретением, составляет менее, чем 10% (масс.), а еще более типично менее, чем 5% (масс.). Например, спирт, который может оказаться подходящим для использования, представляет собой доступный на коммерческих условиях этанол при 96% (об./об.), в котором основное количество материала, который не является этанолом, представляет собой вода. Действительно, крупномасштабное производство большинства спиртов в результате приводит к получению спиртов, характеризующихся присутствием в них воды.
Типичное молярное соотношение хелатообразователь, описывающийся формулой (I) : марганцевые ионы в варианте использования изобретения или в составе, полученном в соответствии со способом изобретения, находится в диапазоне от приблизительно 1 : 1 до приблизительно 20 : 1 (то есть, в диапазоне соотношений от приблизительно 1 до приблизительно 20), зачастую в диапазоне от приблизительно 1,5 : 1 до приблизительно 15 : 1 (то есть, в диапазоне соотношений от приблизительно 1,5 до приблизительно 15), а более часто в диапазоне от приблизительно 2 : 1 до приблизительно 10 : 1 (в диапазоне соотношений от приблизительно 2 до приблизительно 10). Однако, молярное соотношение хелатообразователь : марганцевые ионы может составлять менее, чем 1 (например, молярное соотношение хелатообразователь : марганцевые ионы 1 : 1,5, то есть, при 50%-ном молярном избытке марганцевых ионов) или иногда даже соответствовать большему избытку марганцевых ионов в сопоставлении с данным, когда, например, сам комплекс, содержащий марганцевые ионы, (например, описывающийся формулой (II)) обнаруживает действие, обеспечивающее высыхание, (то есть представляет собой сиккатив). С другой стороны, для улучшения регенерирования каталитически активной структуры во время отверждения выгодным может оказаться молярный избыток хелатообразователя, описывающегося формулой (I), что может привести к получению улучшенных эксплуатационных характеристик по высыханию (то есть отверждению) несмотря на использование меньшего количества марганцевых ионов. Использование стехиометрического избытка хелатообразователя, описывающегося формулой (I), также может оказаться выгодным вследствие уменьшения интенсивности окрашенных марганцевых комплексов или структур. Специалисты в соответствующей области техники будут способны принять во внимание данные соображения при получении окислительно-отверждаемых составов покрытий в соответствии с настоящим изобретением.
Способ или применение по изобретению могут и в общем случае будут частью изготовления полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия. Как это необходимо понимать в контексте настоящего изобретения, составы, приготовленные в соответствии со способом изобретения, получающиеся в результате применения изобретения, будут включать стехиометрический избыток хелатообразователя по отношению к концентрации присутствующих марганцевых ионов. Помимо этого, под термином «полностью составленная по рецептуре окислительно-отверждаемая композиция покрытия», как это известно для специалистов в соответствующей области техники, подразумеваются окислительно-отверждаемые составы, которые содержат дополнительные компоненты вдобавок к связующему (окислительно-отверждаемому материалу, который представляет собой преимущественно окислительно-отверждаемую алкидную смолу, соответствующую настоящему изобретению), водным или неводным растворителю/жидкой непрерывной фазе и каким-либо металлическим осушителям, предназначенным для ускорения технологического процесса отверждения. Такие дополнительные компоненты в общем случае включаются в целях придания композиции покрытия желательных свойств, таких как окраска или другие визуальные характеристики, такие как глянцевитость или матовость, физическая, химическая и даже биологическая стойкость (при этом улучшенная биологическая стойкость композициям покрытий придается, например, при использовании биоцидов) или модифицированная текстура, пластичность, адгезия и вязкость.
Например, такие необязательные дополнительные компоненты могут быть выбраны из растворителей, антиоксидантов (иногда обозначаемых термином «противопленкообразователи»), дополнительных сиккативов (то есть, дополнительных по отношению к сиккативу, получающемуся в результате смешивания хелатообразователя, описывающегося формулой (I), с комплексом в соответствии со способом изобретения), вспомогательных осушителей, красителей (в том числе типографских красок и цветных пигментов), наполнителей, пластификаторов, модификаторов вязкости, поглотителей УФ-излучения, стабилизаторов, антистатиков, антипиренов, смазок, эмульгаторов (в частности, в случае окислительно-отверждаемых композиции или состава покрытия на водной основе), противопенообразователей, модификаторов вязкости, противообрастающих веществ, биоцидов (например, бактерицидов, фунгицидов, альгицидов и инсектицидов), противокоррозионных веществ, противоотражающих веществ, противообледенительных веществ, восков и загустителей. Типично составы, приготовленные в соответствии со способом, получающиеся в результате применения изобретения, будут содержать, по меньшей мере, органический растворитель, выбираемый из перечня растворителей, описанных выше, наполнитель и в общем случае противопленкообразователь, в дополнение к алкиду и необязательно другим связующим, хелатообразователю, описывающемуся формулой (I), и марганцевому комплексу, введенным в контакт в соответствии со способом или применением изобретения. Специалисты в соответствующей области техники знакомы с включением данных и других компонентов в окислительно-отверждаемую композицию покрытия в целях оптимизирования таких свойств композиций.
Как это необходимо понимать, некоторые из данных необязательных дополнительных компонентов обладают более, чем одним функциональным свойством. Например, некоторые наполнители также могут исполнять и функцию красителей. Природа любых дополнительных компонентов и использующиеся количества могут быть определены в соответствии со знаниями специалистов в соответствующей области техники и будут зависеть от области применения, для которой были предназначены отверждаемые композиции покрытий. Примеры необязательных дополнительных компонентов обсуждаются в следующих далее абзацах, которые предназначены для исполнения функции иллюстрации, а не ограничения.
При производстве полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия, которая представляет собой, например, краску, зачастую включают один или несколько антиоксидантов (обычно обозначаемых на современном уровне техники термином «противопленкообразователи») во избежание преждевременного отверждения окислительно-отверждаемой композиции покрытия до ее использования. Такое преждевременное отверждение может проявляться в результате, например, образования кожицы или комковатого материала на или в окислительно-отверждаемой композиции покрытия в результате отверждения во время хранения, например, затвердевания поверхности слоя краски в банке вследствие воздействия сиккатива совместно с кислородом на окислительно-отверждаемое связующее. Противопленкообразователи, как это понимается, ослабляют образование кожицы в результате нейтрализации образовавшихся радикалов и/или в результате дезактивирования катализаторных осушителей вследствие связывания с одним или несколькими координационными центрами. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, метилизобутилкетоксим, 2-циклогексилфенол, 4-циклогексилфенол, трет-бутилгидрохинон, диалкилгидроксиламин, ацетилацетонат, аммиак, витамин Е (токоферол), гидроксиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, 2-трет-бутил-4-метилфенол и 2-[(1-метилпропил)амино]этанол. В соответствии с конкретными вариантами осуществления противопленкообразователь выбирают из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетоноксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, о-циклогексилфенола, п-циклогексилфенола и 2-трет-бутил-4-метилфенола.
Количество противопленкообразователя, присутствующего в окислительно-отверждаемой композиции покрытия, типично находится в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 2,5% (масс.). Антиоксидант или противопленкообразователь могут быть добавлены к составу смолы на алкидной основе, например, полученному в соответствии с изобретением, до или во время получения полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия (например, краски или другой композиции покрытия).
Красители включают пигменты и типографские краски. Диоксид титана представляет собой пигмент, обыкновенно включаемый во множество композиций покрытий, в частности, красок.
Наполнители могут быть добавлены в окислительно-отверждаемую композицию покрытия по нескольким причинам, например, для увеличения объема композиции покрытия и соотнесения конкретных свойств с отвержденной композицией. Типично наполнители будут представлять собой неорганические твердые вещества, которые в общем случае вводят в дисперсной (тонко измельченной) форме. Примеры включают диоксид кремния, силикаты или глины (например, слюду, тальк, каолин), карбонат или другие минералы и соли или оксиды металлов (такие как мрамор, кварцит). Для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными и другие подходящие для использования наполнители.
В пределы объема настоящего изобретения попадает также и добавление производителем краски, например, дополнительного обычного коммерческого осушителя на основе, например, кобальтовых мыл. Неограничивающие примеры включают продукты Octa-Soligen® cobalt 6 или Octa-Soligen® cobalt 10, доступные на коммерческих условиях в компании ОМG.
В дополнение к этому, к полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия могут быть добавлены один или несколько вспомогательных осушителей. Такие вспомогательные осушители могут представлять собой необязательные дополнительные компоненты, включаемые при осуществлении на практике способа или варианта использования изобретения. Такие вспомогательные осушители включают жирнокислотные мыла циркония, висмута, бария, церия, кальция, лития, стронция и цинка. Типично жирнокислотные мыла представляют собой необязательно замещенные октаноаты, гексаноаты и нафтенаты. Как это можно себе представить без связывания себя теорией, вспомогательные осушители (иногда обозначаемые термином «осушители, вызывающие равномерное затвердевание»), как это понимается в общем случае, уменьшают эффект адсорбирования основного осушителя на твердых частицах, зачастую присутствующих в окислительно-отверждаемой композиции покрытия. При желании также могут присутствовать и другие вспомогательные осушители на неметаллической основе. Они могут включать, например, тиольные соединения в соответствии с описанием изобретения в публикации US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.) или биомолекулы в соответствии с описанием изобретения в публикации US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.). Концентрации вспомогательных осушителей в окислительно-отверждаемых композициях покрытий (или составах изобретения) типично находятся в диапазоне приблизительно от 0,01% (масс.) до 2,5% (масс.), как это известно на современном уровне техники.
Составы, описанные в настоящем документе, (в том числе полностью составленные по рецептуре окислительно-отверждаемые композиции покрытий) могут быть использованы в качестве декоративного покрытия, например, наносимого на древесные подложки, такие как дверные или оконные рамы, или на другие подложки, такие как соответствующие подложки, изготовленные из синтетических материалов (таких как пластики, в том числе эластомерные материалы), бетона, кожи, текстиля, стекла, керамики или металла. После этого композиции, нанесенной таким образом, может быть дана возможность отверждаться.
Все без исключения патентные и непатентные ссылки, упомянутые в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ во всей своей полноте, как если бы все содержание каждой ссылки было бы представлено в настоящем документе во всей своей полноте.
Изобретение может быть дополнительно понято при обращении к следующим далее неограничивающим пунктам:
1. Способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:
(i) смолы на алкидной основе;
(ii) хелатообразователя, описывающегося формулой (I):
(где:
р составляет 3;
R независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 24 алкила, С6 – 18 арила, С6 – 18 арил С1 – 6 алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН; и
R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из Н, С1 – 4 алкила и гидрокси (С1 – 4 алкила); и
(iii) комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,
при условии, что:
(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).
2. Способ по п. 1, где R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 20 алкила, С6 – 18 арила и С6 – 18 арилметила.
3. Способ по п. 2, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из группы, состоящей из С1 – 10 алкила, С6 – 10 арила и С6 – 10 арилметила.
4. Способ по п. 3, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо представляет собой С1 – 6 алкил.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, является идентичным другим.
6. Способ по п. 5, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, представляет собой метил.
7. Способ по любому из предшествующих пп., где R1, R2, R3 и R4 в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из атома водорода и метила.
8. Способ по п. 7, где каждый R1, R2, R3 и R4 в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, представляет собой атома водорода.
9. Способ по п. 1, где хелатообразователь, описывающийся формулой (I) и использующийся в способе, представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.
10. Способ по любому из предшествующих пп., где один или несколько марганцевых ионов выбирают из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).
11. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс содержит, один, два, три или четыре марганцевых иона.
12. Способ по любому из предшествующих пп., где хелатообразователь комплекса образует хелат при использовании только атомов азота.
13. Способ по любому из предшествующих пп., где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 1 до 20 : 1.
14. Способ по п. 13, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 1,5 до 15 : 1.
15. Способ по п. 13, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 2 до 10 : 1.
16. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
17. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,2% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
18. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,1% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
19. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,05% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
20. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,03% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
21. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,0003 до приблизительно 3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
22. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 1% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
23. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
24. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,006 до приблизительно 0,2% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
25. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит неводный растворитель.
26. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс и хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, одновременно.
27. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс и хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт друг с другом, а получающуюся в результате смесь вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.
28. Способ по любому из предшествующих пп. 1-25, где хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с комплексом.
29. Способ по любому из предшествующих пп. 1-25, где комплекс вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с хелатообразователем, описывающимся формулой (I).
30. Способ по любому из предшествующих пп., где способ, кроме того, включает введение в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ, где:
Z представляет собой катион, выбираемый из H, Na, K, Li и NR’4;
R’ выбирают из Н и С1 – 8 алкила; и
R выбирают из С1 – 24 алкила и С6 – 18 арила.
31. Способ по п. 30, где Z представляет собой Н или Na.
32. Применение хелатообразователя, описывающегося формулой (I), как определено в п. 1, для увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, при этом данный комплекс содержит один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, при условии, что:
(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).
33. Применение по п. 32, где использующийся хелатообразователь, описывающийся формулой (I), соответствует определению в любом из пп. 2-9.
34. Применение по п. 32 или п. 33, где комплекс соответствует определению в любом из пп. 10-12.
35. Применение по любому из пп. 32-34, где молярное соотношение между марганцевыми ионами в комплексе и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), соответствует определению в любом из пп. 13-15.
36. Применение по любому из пп. 32-35, где состав содержит количество комплекса такое, что концентрация марганцевых ионов комплекса соответствует определению в любом из пп. 16-20.
37. Применение по любому из пп. 32-36, где используют концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в соответствии с определением в любом из пп. 21-24.
38. Применение по любому из пп. 32-37, где состав смолы на алкидной основе содержит неводный растворитель.
39. Применение по любому из пп. 32-38, который включает одновременное введение комплекса и хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.
40. Применение по любому из пп. 32-39, который включает введение комплекса и хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт друг с другом и введение получающейся в результате смеси в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.
41. Применение по любому из пп. 32-38, который включает введение хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с комплексом.
42. Применение по любому из пп. 32-38, который включает введение комплекса в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с хелатообразователем, описывающимся формулой (I).
43. Применение по любому из пп. 32-42, где применение дополнительно включает введение состава смолы на алкидной основе в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ и соответствующим определению в п. 30 или п. 31.
Приведенные ниже неограничивающие примеры более полно иллюстрируют варианты осуществления данного изобретения.
Экспериментальный раздел
Комплексы Mn, использующиеся в испытаниях:
- 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me3-TACN) (95%) представляет собой продукт от компании Catexel Limited, и его получали в соответствии с раскрытием изобретения в другой публикации (патенте США номер 5,284,944 (Madison et al.)).
- Соединение 1: [Mn4O6(H3TACN)4](ClO4)4 (H3TACN = 1,4,7-триазациклононан) получали в соответствии с работой, опубликованной автором K. Wieghardt и его сотрудниками (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22, 328 (1983)).
- Соединение 2: [Mn2O2(bpy)4](ClO4)3 (bpy = 2,2’-бипиридин) получали в соответствии с работой, опубликованной авторами S. R. Cooper и M. Calvin (J. Am. Chem. Soc. 99, 6623 (1977)).
- Соединение 3: [Mn2O2(cyclam)2](ClO4)3 (cyclam = 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) получали в соответствии с работой, опубликованной авторами K. J. Brewer et al. (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1219 (1988)).
- Соединение 4: [Mn(salpn)(H2O)]ClO4 (salpn = бис(салицилимин)-1,3-диаминопропан) получали в соответствии с работой, опубликованной автором C. A. McAuliffe и его сотрудниками (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1391 (1985)).
- Соединение 5: [Mn3(dien)3(μ3-O)(μ-O2)(μ-CH3COO)2](ClO4)3.H2O (dien = диэтилентриамин) получали в соответствии с работой, опубликованной автором D. C. Weatherburn и его сотрудниками (J. Am. Chem. Soc. 110, 7550 (1988)).
- Соединение 6: [Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O получали в соответствии с раскрытием изобретения авторами J. H. Kerschner et al. (смотрите патент США номер 5,274,147).
- Алкидную смолу (номер по каталогу А/1552/15; раствор алкидной смолы при 70% (масс.) в уайт-спиритах) получали в компании Acros Organics.
- Ацетонитрил получали в компании VWR/Prolabo.
- Этанол (96%) получали в компании Merck.
Установка для экспериментов
Осушитель отвешивали в стеклянный флакон в количестве, таком чтобы была бы получена конечная концентрация 0,01% (масс.) или 0,005% (масс.) Mn. Сюда же добавляли 50 мкл ацетонитрила для растворения или гомогенного диспергирования осушителя. В случае присутствия такового добавляли соединение Me3-TACN, растворенное в 50 мкл этанола, таким образом, чтобы было бы получено молярное соотношение Mn : Me3-TACN 1 : 1 или 1 : 2. После этого добавляли 3 г алкидной смолы и смесь перемешивали вручную в течение приблизительно 1 минуты. На следующий день образцы алкида наносили на стеклянную пластинку с толщиной слоя 37 мкм при использовании кубического аппликатора. За этим следовало высыхание при использовании регистратора высыхания ВК-3, выставленного на 6 или 12 часов. Полное высыхание покрытия определяли тогда, когда игла больше уже не проникала в пленку и не повреждала ее.
Эксперимент 1
а. Соединение 1 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 6 часов.
b. Соединение 1 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.
Эксперимент 2
а. Соединение 2 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 5 часов.
b. Соединение 2 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2 часов.
с. Соединение 2 – 0,005% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.
d. Соединение 2 – 0,005% (масс.) Mn; в присутствии 2 моль-эквивалентов Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,75 часа.
Эксперимент 3
а. Соединение 3 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.
b. Соединение 3 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,75 часа.
Эксперимент 4
а. Соединение 4 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.
b. Соединение 4 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2,75 часа.
Эксперимент 5
а. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.
b. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2,5 часа.
с. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 2 моль-эквивалентов Me3-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,5 часа.
Сравнительные эксперименты 1
Соединение 6 без добавления соединения Me3TACN
а. Соединение 6 – 0,01% (масс.) Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 12 часов.
b. Соединение 6 – 0,005% (масс.) Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 12 часов.
Сравнительные эксперименты 2
Соединение 6 при добавлении 1 моля Me3TACN при расчете на моль Mn
а. Соединение 6 – 0,01% (масс.) Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.
b. Соединение 6 – 0,005% (масс.) Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 7,5 часа.
Результаты демонстрируют нижеследующее:
Эксперименты 1-5 в сопоставлении со сравнительными экспериментами 1 и 2: смешивание хорошо определенных комплексов Mn (соединений 1-5) с Me3TACN, что добавляют к смоле на алкидной основе, приводит к получению значительно лучших характеристик высыхания в сопоставлении с аналогичными экспериментами при использовании соединения 6. Это является удивительным, поскольку соединение 6 в комбинации с дополнительным количеством Me3TACN было представлено в еще одной патентной заявке (WO 2014/095670 A1) в качестве примера активной системы для высыхания краски. Ясно то, что использование соединений, которые не содержат Me3TACN, приводит к получению улучшенного действия, обеспечивающего высыхание алкидной краски, в сопоставлении с тем, что имеет место для сравниваемого соединения 6. Это является еще более удивительным, поскольку соединение 6 уже содержит хелатообразователь Me3TACN (в особенности широко распространенный пример хелатообразователей, описывающихся формулой (I)) на каждом ионе Mn, и поэтому при использовании смеси из соединения 6 и 1 молярного эквивалента Me3TACN в смеси присутствуют 2 молярных эквивалента Me3TACN при расчете на один моль Mn.
Как это также необходимо отметить, испытаниям подвергали широкий спектр комплексов Mn, в том числе соответствующие комплексы, содержащие линейные и циклические лиганды на аминовой основе (соединения 1, 3 и 5), при этом соединение 5 содержит линейный аналог (dien) для H3TACN (соединение 1). Соединение 2, которым является соединение, содержащее Mn-bpy, само по себе демонстрирует некоторое действие, обеспечивающее высыхание краски, как это известно из литературы (смотрите, например, публикацию R. E. van Gorkum and E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)). Однако явное улучшение действия отмечалось тогда, когда добавляли Me3TACN, что демонстрирует превосходящие выгоды от Me3TACN в сопоставлении с bpy при связывании с Mn.
Наконец, как это необходимо отметить, соединение 4 является типичным хорошо известным соединением Mn-основание Шиффа и также демонстрирует отчетливое действие, обеспечивающее высыхание краски, при добавлении Me3TACN.
Claims (44)
1. Способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:
(i) смолы на алкидной основе, к которой предварительно был добавлен один или несколько ионов марганца со степенями окисления, независимо выбранными из (II)-(V), в комбинации с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана, образующим хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация одного или нескольких ионов марганца с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, образует первый комплекс;
(ii) с по меньшей мере одним хелатообразователем формулы (I):
где:
р составляет 3;
R независимо выбирают из группы, состоящей из С1–24 алкила, С6–18 арила, С6–18 арил С1–6 алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН; и
R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из Н, С1–4 алкила и гидрокси (С1–4 алкила); и
(iii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,
(iv) и дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С1–10алкил-1,4,7-триазациклононан,
при условии, что:
(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I).
2. Способ по п. 1, где хелатообразователь формулы (I) и использующийся в способе, представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.
3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, где один или несколько марганцевых ионов выбирают из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).
4. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс содержит один, два, три или четыре марганцевых иона.
5. Способ по любому одному предшествующему пункту, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем формулы (I) находится в диапазоне от 1:1 до 20:1.
6. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
7. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит концентрацию хелатообразователя формулы (I) в диапазоне от приблизительно 0,0003 до приблизительно 3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.
8. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит не-водный растворитель.
9. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс и хелатообразователь формулы (I) вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, одновременно.
10. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс и хелатообразователь формулы (I) вводят в контакт друг с другом, а получающуюся в результате смесь добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе.
11. Способ по любому одному из пп. 1-8, где комплекс добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, после чего добавляют хелатообразователь 1,4,7-С1–10алкил-1,4,7-триазациклононан.
12. Способ по любому одному из пп. 1-8, где хелатообразователь 1,4,7-С1–10алкил-1,4,7-триазациклононан добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, после чего добавляют комплекс.
13. Способ по любому одному предшествующему пункту, где способ дополнительно включает введение в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ, где:
Z представляет собой катион, выбираемый из H, Na, K, Li и NR’4;
R’ выбирают из Н и С1–8 алкила и
R выбирают из С1–24 алкила и С6–18 арила.
14. Способ увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, где указанный состав смолы на алкидной основе, предварительно объединенный по меньшей мере с одним ионом марганца и по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или по меньшей мере одним триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация по меньшей мере одного иона марганца по меньшей мере с одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители на атомах азота в кольце, образует первый комплекс;
где способ включает:
(i) введение в контакт указанного состава смолы на алкидной основе с первым комплексом по меньшей мере с одним триазациклононановым хелатообразователем формулы (I):
где:
р составляет 3;
R независимо выбирают из группы, состоящей из С1–24 алкила, С6–18 арила, С6–18 арил С1–6 алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН; и
R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из Н, С1–4 алкила и гидрокси (С1–4 алкила); и
(ii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, и
(iii) дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С1–10алкил-1,4,7-триазациклононан,
при условии, что:
(1) первый комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О2 –); и
(2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I).
15. Способ по п. 14, где хелатообразователь формулы (I) и использующийся в способе представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16154518 | 2016-02-05 | ||
EP16154518.1 | 2016-02-05 | ||
PCT/GB2017/050284 WO2017134463A2 (en) | 2016-02-05 | 2017-02-06 | Method of preparing an oxidatively curable coating formulation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018131561A RU2018131561A (ru) | 2020-03-06 |
RU2018131561A3 RU2018131561A3 (ru) | 2020-07-10 |
RU2740011C2 true RU2740011C2 (ru) | 2020-12-30 |
Family
ID=55409687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018131561A RU2740011C2 (ru) | 2016-02-05 | 2017-02-06 | Способ получения окислительно-отверждаемого состава покрытия |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11512222B2 (ru) |
EP (1) | EP3426740A2 (ru) |
KR (1) | KR102571153B1 (ru) |
CN (2) | CN114525071A (ru) |
AR (1) | AR107530A1 (ru) |
AU (1) | AU2017214531B2 (ru) |
CA (1) | CA3013690C (ru) |
NZ (1) | NZ745482A (ru) |
RU (1) | RU2740011C2 (ru) |
WO (1) | WO2017134463A2 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110730808A (zh) * | 2017-06-08 | 2020-01-24 | Dic株式会社 | 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料 |
EP3587535A1 (en) * | 2018-06-22 | 2020-01-01 | PPG Europe B.V. | Coating composition |
EP4008765A1 (en) | 2020-12-07 | 2022-06-08 | WeylChem Performance Products GmbH | Compositions comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2312879C2 (ru) * | 2003-08-08 | 2007-12-20 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Композиция для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия и способ ее нанесения |
WO2013092441A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Drier for auto-oxidisable coating compositions |
WO2014095670A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Drier for auto-oxidisable coating compositions |
TN2015000319A1 (en) * | 2013-02-11 | 2017-01-03 | Catexel Ltd | Oxidatively curable coating composition |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0522817A1 (en) | 1991-07-11 | 1993-01-13 | Unilever Plc | Process for preparing manganese complexes |
US5284944A (en) | 1992-06-30 | 1994-02-08 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane |
DE19738273A1 (de) | 1997-09-02 | 1999-03-04 | Clariant Gmbh | Cyclische Polyaminsalze |
EP1240238B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-03-17 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising an oxidatively drying polyunsaturated condensation product, a polythiol, and a siccative |
HUP0401681A2 (hu) | 2001-09-28 | 2004-11-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Oxidatív úton száradó bevonatkészítmény |
EP1501906A1 (en) | 2002-05-03 | 2005-02-02 | Ato B.V. | Drier for air-drying coatings |
EP1382648A1 (en) | 2002-07-17 | 2004-01-21 | Universiteit Leiden | Drier for alkyd based coating |
US8013044B2 (en) | 2006-07-07 | 2011-09-06 | Conopco, Inc. | Liquid hardening |
EP2534215B1 (en) | 2010-02-11 | 2014-06-18 | DSM IP Assets B.V. | Manganese complex drier for coating compositions |
JP5680468B2 (ja) | 2010-09-22 | 2015-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
US10077353B2 (en) | 2010-12-15 | 2018-09-18 | Ppg Europe Bv | Drier composition and use thereof |
EP2474578A1 (en) | 2011-01-06 | 2012-07-11 | Rahu Catalytics Limited | Antiskinning compositions |
WO2013045475A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | Ppg Europe Bv | Coating composition and use thereof |
EP2607435A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-26 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Drier for autoxidisable coating composition |
CN102752183B (zh) * | 2012-07-19 | 2015-01-14 | 杭州华三通信技术有限公司 | 一种接入网的快速收敛方法和装置 |
KR102131779B1 (ko) | 2012-12-07 | 2020-07-09 | 시크파 홀딩 에스에이 | 산화 건조 잉크 조성물 |
KR102205766B1 (ko) * | 2013-02-11 | 2021-01-22 | 켐센티 리미티드 | 알키드계 코팅용 건조제 |
AU2014213759C1 (en) * | 2013-02-11 | 2017-08-03 | Chemsenti Limited | Oxidatively curable coating composition |
AU2014359259B2 (en) | 2013-12-03 | 2017-11-23 | Ppg Europe B.V. | Drier composition and use thereof |
-
2017
- 2017-02-03 AR ARP170100275A patent/AR107530A1/es unknown
- 2017-02-06 RU RU2018131561A patent/RU2740011C2/ru active
- 2017-02-06 WO PCT/GB2017/050284 patent/WO2017134463A2/en active Application Filing
- 2017-02-06 AU AU2017214531A patent/AU2017214531B2/en active Active
- 2017-02-06 CA CA3013690A patent/CA3013690C/en active Active
- 2017-02-06 CN CN202210103949.9A patent/CN114525071A/zh active Pending
- 2017-02-06 EP EP17747058.0A patent/EP3426740A2/en active Pending
- 2017-02-06 KR KR1020187025612A patent/KR102571153B1/ko active IP Right Grant
- 2017-02-06 CN CN201780009917.XA patent/CN109071996A/zh active Pending
- 2017-02-06 NZ NZ745482A patent/NZ745482A/en unknown
-
2018
- 2018-08-02 US US16/053,153 patent/US11512222B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2312879C2 (ru) * | 2003-08-08 | 2007-12-20 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Композиция для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия и способ ее нанесения |
WO2013092441A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Drier for auto-oxidisable coating compositions |
WO2014095670A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Drier for auto-oxidisable coating compositions |
TN2015000319A1 (en) * | 2013-02-11 | 2017-01-03 | Catexel Ltd | Oxidatively curable coating composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA3013690A1 (en) | 2017-08-10 |
AU2017214531B2 (en) | 2020-07-30 |
CN109071996A (zh) | 2018-12-21 |
CN114525071A (zh) | 2022-05-24 |
US11512222B2 (en) | 2022-11-29 |
RU2018131561A (ru) | 2020-03-06 |
AR107530A1 (es) | 2018-05-09 |
EP3426740A2 (en) | 2019-01-16 |
CA3013690C (en) | 2023-10-03 |
NZ745482A (en) | 2022-08-26 |
KR20180107231A (ko) | 2018-10-01 |
WO2017134463A2 (en) | 2017-08-10 |
BR112018015961A2 (pt) | 2019-01-02 |
WO2017134463A3 (en) | 2018-12-06 |
US20180340092A1 (en) | 2018-11-29 |
AU2017214531A1 (en) | 2018-09-06 |
RU2018131561A3 (ru) | 2020-07-10 |
KR102571153B1 (ko) | 2023-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10457831B2 (en) | Oxidatively curable coating composition | |
RU2740011C2 (ru) | Способ получения окислительно-отверждаемого состава покрытия | |
US9890297B2 (en) | Oxidatively curable coating composition | |
US10689540B2 (en) | Oxidatively curable coating composition | |
AU2015212544B2 (en) | Composition | |
RU2741908C1 (ru) | Токопроводящая резина с положительным термическим коэффициентом сопротивления на основе регенерата из шинных отходов | |
KR102627350B1 (ko) | 산화 경화형 코팅 조성물 | |
BR112018015961B1 (pt) | Método para acelerar a cura de uma resina de base alquídica que não contém um ligante à base de triazaciclononano e método para aumentar a taxa de cura de uma formulação de resina de base alquídica, a formulação de resina à base de alquídica que não contém um ligante à base de triazaciclononano | |
WO2015114352A1 (en) | Composition |