KR102205766B1 - 알키드계 코팅용 건조제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지 및 킬레이팅제를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온의 양이 본질적으로 부재하고, 상기 이온은, 만일 배합물 내에 존재한다면, 상기 킬란트와 함께 산화성 경화를 촉진시킬 수 있는 금속 건조제를 형성할 것이다. 본 발명은 또한 상기 배합물의 제조방법 및 상기 배합물을 전이금속 이온을 포함하는 조성물과 접촉하여 산화성 경화형 알키드계 수지 및 싱기 전이금속이온과 상기 킬레이팅제의 착물을 포함하는 조성물을 제공하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지 및 킬레이팅제를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이 본질적으로 부재하고, 상기 이온은 만일 배합물 내 존재한다면, 상기 킬란트와 함께 산화성 경화를 가속화할 수 있는 금속 건조제를 형성할 것이다. 본 발명은 또한 상기 배합물의 제조방법 및 상기 배합물은 전이금속 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 방법을 제공하여 산화성 경화형 알키드계 수지 및 상기 전이금속과 상기 킬레이팅제의 착물을 포함하는 조성물을 제공한다.
알키드 수지는 많은 산화성 경화형 페인트 및 다른 용매 기반 코팅제에서 잘 알려지고 주된 바인더이다. 연속상이 수성인 알키드 에멀젼 페인트 또한 널리 상업적으로 입수가능하다. 알키드 수지는 폴리올과 카르복시산 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다. 이들을 보통 건조 공정이라 지칭하는 공정에 민감하게 하기 위해서는, 몇몇 알키드 수지는 불포화 트리글리세라이드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마인유와 같은 식물성 오일은 트리글리세라이드의 공급원으로 자주 사용된다. 이들 건조 공정에서, 불포화기, 특히 탄소-탄소 이중 결합은 공기 중의 산소와 반응하여 오일의 가교결합이 일어나서 3차원 네트워크를 형성하여 경화된다. 이러한 산화성 경화공정은 비록 건조공정은 아니나, 건조의 외양을 제공하므로, 종종 그리고 본 명세서에서는 그리 지칭된다. 건조에 필요한 시간은 수많은 인자, 예를 들어 알키드 수지 배합물의 구성 및 알키드 수지가 배합되는 액체 연속상(예를 들어 용매)의 양 및 본성에 따라 달라진다.
필름 형성은 알키드계 수지의 건조 공정 중에 발생하는 자동산화 및 중합 화학(autooxidation and polymerization chemistries)에 기인한다. 이는 촉매 없이도 진행될 것이다. 그러나, 통상적으로는 경화성 수지의 배합물에 종종 금속 건조제라 불리우는, 소량의, 즉 촉매량의 선택적인 유기 금속염을 포함시키는데, 이는 불포화 물질의 중합을 촉매화하여 3차원 네트워크를 형성한다.
용매계 코팅에 사용되는 건조제는 보통 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철과 같은 금속의 알킬 카복실레이트, 보통 C6-C18 카복실레이트를 포함한다. 이러한 금속 카복실레이트는 종종 금속 비누(metal soap)로 지칭된다. 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리와 같은 산화환원 활성 금속은 라디칼 형성을 향상시키고, 따라서 산화성 경화 공정을 향상시키고, 반면에 스트론튬, 지르코늄 및 칼슘에 기초한 착물(complex)과 같은 소위 2차 건조제(때로는 보조 건조제로 지칭됨)는 산화환원 활성 금속의 작용을 향상시킨다. 종종 이들 비누는 2-에틸-헥사노에이트와 같은 중간길이-사슬 알킬 카복실레이트에 기초한다. 이러한 비누의 친유성 단위는 용매계 페인트 및 다른 산화성 경화형 코팅 조성물에 대한 상기 건조제의 용해도를 향상시킨다.
금속 비누 뿐만 아니라, 유기 리간드를 포함하는 산화환원 금속 착물인 다양한 금속 건조제를 건조제로 사용할 수 있으며, 이들은 예를 들어 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드를 포함하는 망간 착물이다.
피막(skin) 또는 뭉글뭉글한 물질(lumpy matter)의 형성은 많은 오일계(즉, 유기 용매계) 배합물, 특히 유기 용매계 알키드 수지에서 관찰되는 문제로서, 이는 보관 또는 수송 중의 산화의 결과이다. 산화성 중합 반응은 따라서 적용 전 뿐만 아니라 적용 후의 예정된 건조 공정에서도 피막의 형성을 초래할 수 있다. 상기에서 시사한 바와 같이, 이들 중합 반응은 금속계 건조제, 예를 들어 코발트-, 망간- 또는 철-함유 건조제의 작용에 의해 발생하는 라디칼에 의해 촉발될 수 있다. 환언하면, 피막 형성의 원인은 종종 금속 건조제의 존재와 관련된다.
공기-건조 페인트 및 다른 코팅제, 특히 알키드계 수지의 제조 및 보관 중의 피막의 형성은 명백히 바람직하지 못하다. 피막의 형성은 재료 손실 및 사용상의 문제, 예를 들어 페인트 내 남아있는 피막 입자로 인한 적용후의 표면의 불규칙성을 초래할 수 있다.
보관 및 수송 공정 중에 형성되는 라디칼을 급랭하는 화합물의 첨가는 이러한 배합물의 피막형성 경향을 감소시킨다. 따라서 많은 피막 방지제가 산화방지제이다. 그러나 이러한 피막박지 산화방지제를 첨가하면, 금속 건조제의 활성이 감소되어, 적용 후에 원하는 건조가 느려질 수 있다.
옥심, 특히 메틸에틸케톡심(MEKO)은 특히 코발트계 건조제로 인한 피막 형성을 상당히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 옥심은 수지의 보관 중에 금속 이온에 결합하여, 금속 건조제가 산소 및 기재와 반응하여 라디칼을 형성하는 것을 방지하는데, 만일 그렇지 않으면 중합 및 피막형성을 초래할 수 있다. 페인트 또는 다른 코팅을 표면 상의 박막으로 적용할 때, 상기 MEKO는 증발할 수 있다. 이러한 식으로 피막이 방지되거나 완화될 수 있으며, 다만 코발트 비누는 적용 후에 중합 촉매로서 작용할 수 있다(J H Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002) 참조).
MEKO와 같은 옥심의 사용과 관련된 것들 이외의, 피막 방지제 또는 피막 문제를 해결하는 방법이 개시되었다. 예를 들어, WO 00/11090 A1 (Akzo Nobel N.V.) 는 피막형성 특성을 감소시키기 위해 1,3-디케톤, 피라졸 및 이미다졸의 사용을 개시한다. WO 2007/024592 A1(Arkema Inc.)는 피막 방지제 및 금속계 건조제의 공-촉진제(co-promotor)로서 이소아스코르베이트의 사용을 개시하고: WO 2008/127739 A1 (Rockwood Pigments NA, Inc.)는 피막 방지제로서의 히드록실아민의 사용을 개시한다. 이러한 첨가제들이 피막형성에 대한 경향은 감소시키는 반면, 이들의 첨가량이 너무 많아 이들이 코팅(예: 페인트) 적용 중에 충분히 증발하지 못하면, 금속 건조제의 성능의 감소가 초래될 수 있다.
코발트 건조제가 페인트 건조제로서 오랫동안 사용되어 온 반면, 특히 코발트 비누가 발암물질로서 등록될 필요가 있을 수 있어, 대안 개발에 대한 소망이 있다. 철계 및 망간계 페인트 건조제는 특히 코발트계 건조제의 대안으로서 학술 문헌 및 특허 문헌에서 상당한 주목을 받아왔다. 이 주제를 자세히 기술한 일부 최근 과학 공개문헌에 대해서는 J H Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J H Bieleman (Marcomol . Symp., 187, 811 (2002)); 및 R E van Gorkum and E Bouwman (Coord . Chem . Rev., 249, 1709 (2005)) 참조할 것.
WO 03/093384 A1 (Ato B.V.)는 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘, 1,10'-페난트롤린 및 1,4,7-트리메틸l-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me3TACN)에 기초한 전이금속 염 또는 착물과 조합한 환원성 생체 분자의 사용을 개시한다.
WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.)는 코팅의 건조를 향상시키기 위해 시프 염기 화합물(Schiff base compounds)을 포함하는 착물의 사용을 개시하고, 이때 상기 착물에서 적어도 하나의 용해성기가 상기 유기 리간드에 공유적으로 결합한다.
EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)는 페인트 건조에 아세틸아세토네이트 및 질소 주개 두자리 리간드를 갖는 망간 착물의 사용을 개시한다.
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.)는 알키드계 수지의 경화를 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 리간드의 사용을 개시한다.
Oyman et al.은 [Mn2(μ-O)3(Me3tacn)2](PF6)2 에 의한 알키드 페인트의 산화성 건조를 개시한다(Z O Oyman et al., Surface Coating International Part B- Coatings Transaction, 88, 269 (2005)). WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 및 WO 2011/098587 A1 (each DSM IP Assets B.V.)는 페인트 건조를 위한 리간드로서 Me3TACN을 갖는 다양한 망간 복핵 착물의 사용을 개시한다.
WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.)는 수지 조성물의 건조제로서 전이금속 및 포피린계 리간드의 사용을 개시한다.
페인트 배합물의 건조를 향상시키기 위해 금속염과 리간드의 혼합물의 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, W H Canty, G K Wheeler 및 R R Myers (Ind . Eng. Chem., 52, 67 (1960))는 1,10-페난트롤린(phen)과 망간 비누의 혼합물의 건조 능력을 개시하고 있으며, 이는 제조된 Mn-Phen 착물의 건조 능력과 유사하다. 2,2'-비피리딘(byp)과 망간비누의 혼합물은 bpy 없는 망간 비누보다 건조 성능이 더 뛰어남을 보인다(see P K Weissenborn and A Motiejauskaite, Prog . Org . Coat., 40, 253 (2000)). 또한, R van Gorkum et al. (Inorg . Chem., 43, 2456 (2004))은 Mn(아세틸아세토네이트)3에 bpy를 첨가하면 건조 성능이 가속화 되고 이는 망간-비피리딘 착물의 형성에 기인한다고 개시한다. 아세틸아세토네이트와 질소 주개 두자리 리간드를 갖는 망간 착물을 페인트 건조에 사용하는 것이 또한 EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)에 개시되어 있다.
WO 2012/093250 A1 (OMG Additives Limited)에서, 전이금속 이온과 여러자리 리간드의 수용액을 알키드계 배합물과 접촉시킴으로써 생성되는 배합물은 비수성 매질에서 금속이온과 여러가지 리간드를 도입하는 것에 비해서 감소된 피막형성 경향을 보여준다고 개시되어 있다.
따라서, 산화성 경화형 알키드계 배합물 분야에서는 한편으론 금속계 건조제를 포함하는 이러한 배합물의 보관 중에 피막형성 문제를 완화하면서, 다른 한편으로는 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조업자에 의한 적용을 위한 적절한 변형이, 금속계 건조제가 본질적으로 부재하는 기존의 산화성 경화형 알키드계 배합물에 비해, 덜 요구되는 배합물을 제공하는 데 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬레이팅제(용어 "킬란트"와 상호교환적으로 사용됨)의 일 양을 포함하는 산화성 경화성 알키드계 수지 배합물로서, 그러나 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 배합물을 제공하는 것의 기술적 장점에 대한 인식에 기초한다. 이들 이온들은, 만일 배합물 내 존재한다면, 상기 킬란트와 함께 산화성 경화를 촉진할 수 있는 금속 건조제를 형성할 수 있다.
이 방식으로, 산화성 경화에 적절한 알키드계 수지 배합물의 제조업자는 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온(전형적으로 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나)을 킬레이팅할 수 있는 킬란트를, 주어진 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물에 적절한 양으로 포함한다. 각 타입의 산화성 경화형 알키드계 수지는 라디칼 경화에 대해 상이한 민감도를 가질 수 있고 또한 전형적으로 가지며, 따라서 적절한 경화를 위해서 특정 농도의 금속 건조제를 요구할 것이다. 그러나, 실제 적절한 농도를 결정하는 것은 간단하지 않은데, 왜냐하면, 금속 건조제, 예를 들어 망간계 또는 철계 촉매는 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물(및 다른 성분)을 포함하는 코팅 조성물(예를 들어 페인트)을 적용하기 전에, 초기 경화를 개시시킬 수 있어, 그 결과 수지 배합물의 바람직하지 못한 열화 및/또는 경화를 초래할 수 있기 때문이다. 이에 반해, 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물의 제조업자는, 이러한 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물을 포함하는 완전히 배합된(fully formulated) 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조와는 상반되게, 주어진 알키드계 수지 배합물을 위한 금속 건조제의 적정 양을 결정하고, 적정 양의 킬란트 (그러나 촉매적으로 활성인 건조제의 형성을 허용하는 전이금속 이온을 제외하고)를 이의 배치(batch)에 첨가할 수 있다. 이후, 예를 들어 코팅 조성물의 제조업자에 의해, 상기 생성된 배합물에 적절한 양의 전이 금속 이온을 다른 성분과 함께 첨가하여, 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물을 제조한다.
전이금속 양이온의 본질적 부재하에서(이들 전이금속 양이온은 만일 존재하였으면 이들 킬란트를 금속 건조제로서 촉매적으로 활성화시킴)이 적절한 킬란트를 알키드계 수지 배합물과 혼합하는 것은, 피막방지제를 첨가할 필요 및/또는 피막형성을 방지할 다른 특정 수단을 취할 필요가 없이, 배합물들에 피막형성 또는 불안정성이 적어도 덜 발생하도록 한다.
그러므로, 제 1 측면에서, 본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지 및 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트를 포함하는 배합물로서, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 배합물을 제공한다.
제 2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 상기 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
제 3 측면에서, 본 발명은 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조방법으로서, 본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물을 전이금속 양이온, 전형적으로 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
제 4 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물 및, 별도로 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트를 제공한다.
본 발명의 추가 측면 및 구현예는 이하의 논의로부터 명백할 것이다.
도 1은 Me3-TACN을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2a 참조).
도 2는 Mn(2-EH)2을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2b 참조).
도 3은 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 1:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2c 참조).
도 4는 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 2:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2d 참조).
도 5는 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 5:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2e 참조).
도 6은 Me3-TACN 및 망간(III)아세테이트 디하이드레이트(Me3-TACN: Mn 1:1)를 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2f 참조).
도 2는 Mn(2-EH)2을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2b 참조).
도 3은 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 1:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2c 참조).
도 4는 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 2:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2d 참조).
도 5는 Me3-TACN 및 망간(II)2-에틸헥사노에이트(Me3-TACN: Mn 5:1)을 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2e 참조).
도 6은 Me3-TACN 및 망간(III)아세테이트 디하이드레이트(Me3-TACN: Mn 1:1)를 포함하는 알키드 수지의 ESR 스펙트럼을 도시한다(비교 실험 2f 참조).
상기에서 요약한 바와 같이, 본 발명은 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 특정 양의 킬란트를 포함하는 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물로서, 상기 배합물은 이러한 킬란트 또는 킬란트들과 이러한 전이금속 양이온을 포함하는 유효 농도의 금속 건조제를 생성할 수 있는 농도의 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 양이온이 본질적으로 부재하는 배합물을 제공하는 것의 기술적 장점의 인식에 기초한다. 적절한 양의 적절한 전이금속 양이온은 이러한 배합물의 제조 후에, 예를 들어 이러한 배합물을 포함하는 산화성 경화형 코팅 조성물을 제조할 때에 첨가될 수 있다.
상기에서 주목한 바와 같이, 알키드 수지는 필름 형성 코팅 조성물에서 사용되는 잘 알려진 바인더류이다. 용어 코팅 조성물은 광범위하게 해석되어, 예를 들어 바니쉬, 프라이머리 코트, 충전 페이스트 및 글레이즈를 포함한다. 코팅 조성물은 용매계 또는 수계, 예를 들어 에멀젼일 수 있다. 전형적인 코팅 조성물은 용매계 공기 건조 코팅 및/또는 가정용 페인트를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 명세서에 기술된 코팅 조성물은 페인트이다. (본 명세서에서 기술된 완전히 배합된(fully formulated) 산화성 경화형 코팅 조성물을 포함하는) 본 발명의 배합물은 잉크, 예를 들어 메탈 플레이트 잉크(metal plate ink), 리소그래픽 잉크(lithographic ink), 철판인쇄 잉크(relief printing ink), 스크린 잉크 또는 오프셋 오버프린팅 잉크(offset overprinting ink)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은 산화 반응(경화) 및 일반적으로 액체 연속상(일반적으로 용매)의 증발의 작용의 결과로서 연속적인 고형 코팅을 형성하는 액체를 의미한다.
전형적으로, 경화는 알키드계 수지 배합물 내의 불포화 성분들의 반응을 통해 가교 형성 및 다른 결합 형성을 초래한다.
본 명세서에서 또한 알키드계 배합물로도 지칭되는 알키드계 수지 배합물에서, 존재하는 주 바인더는 알키드이다. 바인더란 당해 기술분야 및 본 명세서에서 경화형 조성물 내 필름 형성(경화형) 성분, 즉 경화시 원하는 3차원 네트워크를 형성하는 조성물 내 성분을 의미한다.
전형적으로 산화성 경화형 조성물(예를 들어 본 발명의 배합물) 중 경화형 성분은 조성물 총 중량의 약 1 내지 약 98 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 90 중량%이고, 예를 들어 조성물 총 중량의 약 20 내지 약 70 중량%이다. 산화성 경화형 알키드계 수지 내의 산화성 경화형 부분(즉, 바인더)의 적어도 50 중량%, 즉 약 50 중량% 내지 약 100 중량%는 경화형 알키드 수지이다. 전형적으로, 산화성 경화형 알키드계 수지 내의 바인더의 적어도 75 중량%, 즉 약 75 중량% 내지 약 100 중량%(예를 들어 약 90 중량% 내지 약 100 중량%)가 경화형 알키드 수지이다. 특정 구현예들에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 수지 내 바인더의 약 100 중량%가 경화형 알키드 수지이다. 상기 경화형(즉, 바인더) 성분의 잔량은, 만일 있다면, 이는 예를 들어 경화형 아크릴레이트, 우레탄, 폴리부타디엔 및 에폭시 에스테르 수지일 수 있다. 당업자는 경화형 알키드 이외의 경화형 바인더의 양을 도입하면 이들 바인더의 독특한 특성이, 본 발명의 제 3 측면에 따라 제조된 산화성 경화형 조성물과 같은, 조성물의 적용으로 인한 최종 코팅 내로 제어가능한 정도로 도입될 것임을 알고 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 산화성 경화형 알키드 수지는 수많은 산화성 경화형 페인트(시판용 및 가정용 모두) 및 다른 코팅 조성물 내의 널리 알려지고 매우 우세한 바인더이다. 이들은 특히 용매계 코팅 조성물에 사용된다.
알키드(본 명세서에서 알키드 수지와 동의어로 사용됨)는 폴리올과 카르복시산 또는 무수물과의 축합, 보통 축중합(polycondensation)에 의해 제조된다. 이를 소위 건조 공정에 민감하도록 하기 위해, 몇몇 알키드 수지(즉, 본 발명의 배합물에 존재하는 산화성 경화형인 수지)는 불포화 트리글리세라이드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마유와 같은 식물성 오일이 트리글리세라이드 공급원으로 자주 사용된다. 따라서 용어 '산화성 경화형 알키드 수지'는 당해 기술분야 및 본 명세서에서는 지방산으로 개질된 폴리에스테르를 나타낸다. 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 알키드 수지는 일반적으로 이하 3가지 형태의 모노머들간의 축합 중합 반응에 의해 제조된다: (i) 1종 이상의 다가알코올(폴리올로도 알려짐), (ii) 1종 이상의 다염기산(다가산(polyacid)으로도 알려짐); 및 (iii) 긴 사슬 불포화 지방산 또는 트리글리세라이드 오일로서, 이들 모노머들은 알키드에 경화에 대한 민감성을 부여한다.
천연 발생 오일내에 존재하는 덕분에, 글리세롤은 알키드의 제조에서 널리 사용되는 폴리올이다. 다른 적절한 다가 알코올의 예로는: 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 디-트리메틸롤 프로판 및 1,6-헥산 디올이 있다.
알키드를 합성하는데 사용되는, 폴리카르복시산 및 대응되는 무수물은 방향족, 지방족 및 지환족 성분들을 포함하는데, 이들은 일반적으로 석유화학 공급원료로부터 유래된다. 이를 다가산의 전형적 예로는: 프탈산 및 이의 위치이성질 유사체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산 및 테트라하이드로프탈산이 포함된다.
본 발명에서 유용한, 적절한 소위 건조 및 반건조 지방산 또는 이들의 혼합물은, 보통 에틸렌성 불포화 컨쥬게이트 또는 비-컨쥬게이트 C2-C24 카르복시산으로서, 예를 들어 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물로서, 이들은 천연 오일 또는 합성 오일로부터 유래하는 지상산의 혼합물의 형태로서 보통 사용된다.
반건조 및 건조 지방산은 이들이 유래하는 오일(즉 에스테르)과 동일한 지방산 조성을 갖는 지방산을 의미한다. 오일의 분류는 요오드의 개수에 기초하며: 건조 오일의 경우 요오드 개수는 140을 초과하고; 반건조 오일의 경우 요오드 개수는 125 내지 140이고; 비-건조 오일의 경우 요오드 개수는 125 미만이다("Surface Coatings", part 1, Champman & Hall, London, page 55, 1993 참조).
전형적으로, 일반적으로 및 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 배합물은 액체이다. 보다 전형적으로, 이들 배합물은 용매계로서, 즉 이들은 바인더 및, 본 발명의 제 1 측면에 따라, 킬란트를 위한 유기용매(용매의 혼합물일 수 있음)를 포함한다.
다시 말해서, '용매계'는 본 명세서의 당업자에게는 유기(즉, 비-수성) 용매 에 기초한 배합물, 즉 액체 연속상으로서 유기 용매를 포함하는 배합물을 의미한다. 적절한 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 이소파라핀과 같은 지방족(지방족고리형 및 분지형 포함) 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 케톤류, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 2차 부탄올, 이소프로필 알콜올, n-부틸 알코올 및 n-프로필 알코올과 같은 알코올류, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류; 알코올 에테르 및 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르와 같은 글리콜 모노에테르류; 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 모노에테르 글리콜 아세테이트; N-메틸피롤리돈: 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이성체 변형체도 포함된다. 따라서, 예를 들어 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 용매는 하이드로카빌(즉 탄화수소) 용매, 예를 들어 지방족 하이드로카르빌 용매로서, 예를 들어 탄화수소 혼합물을 포함하는 용매이다. 예로서는 백유(white spirit) 및 Shell Chemicals사의 상표명 Shellsol 및 Exxon사의 상표명 Solvesso 및 Exxol로 판매되는 용매가 포함된다.
본 발명의 각종 측면에 따른 다양한 구현예에 따르면 조성물 및 배합물은 용매계인 반면, 수계 알키드계 수지 배합물 및 코팅 조성물 또한 널리 알려져 있고, 본 명세서에 기재된 조성물 및 배합물은 수계일 수 있다(즉, 연속 액체 상으로 물을 포함할 수 있다). 따라서, 본 명세서에 기재된 조성물 및 배합물은 에멀젼 형태의 알키드계 수지 배합물일 수 있고, 따라서 당해 기술분야에서 주지된 적절한 유화제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 알키드계 배합물 또는 조성물이 '산화성 경화형'으로 지칭될 때, 이 용어는 불포화기(예를 들어 탄소-탄소 이중결합)와 공기 중의 산소 간에 일어나는 반응에 민감한 조성물을 기술하는데 사용됨을 이해하여야 하며, 여기서 이 반응은 산화성 경화를 구성하고, 이러한 조성물 또는 배합물로부터 얻을 수 있는 고형 코팅의 경화 및 형성시 나타난다. 따라서, 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은 산화성 경화가 가능하나, 아직 경화되지는 않은 배합물이다. 경화로 인한 원하는 코팅의 형성은 촉매적 건조의 사용, 예를 들어 전이금속계 건조제에 의해 가속화 될 수 있다.
본 발명의 배합물의 제 1 특징적 특질은 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트를 포함한다는 것이다.
알려진 대로, 킬란트는 단일 중심 원자에 배위될 수 있는 여러자리 리칸드이다. 본 명세서에서 기술하는 킬란트는 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있다. 이는 킬란트의 2개 또는 3개의 질소 원자와 하나의 공통 전이금속 이온 간의 배위 결합의 형성에 의해 달성되는데, 본 명세서에서 킬레이션은 동일한 전이금속 이온에 킬레이트 되기 위해서 킬란트의 질소 원자 2개 또는 3개를 필요로 한다. 따라서, 상기 킬란트는 적어도 2자리(bidentate) 또는 3자리(tridentate)이다. 그러나, 본 명세서에서 기술하는 몇몇 킬란트는 3개를 초과하는 자리(denticity)를 갖는다. 예를 들어, 본 명세서에서 기술한 킬란트 중 몇몇은 6자리(hexadentate)로서, 6개의 질소 원자를 통해 배위할 수 있다. 그러나, 이들 킬란트로도, 킬레이션은 2개 또는 3개의 질소 원자와 하나의 공통 전이금속 이온 간의 배위 결합의 형성에 의해 여전히 달성될 수 있다: 이들 6자리 킬란트에서 6개의 질소 원자 중 3개는 제1 전이금속 이온에 킬레이트 될 수 있고, 이들 질소원자 중 3개는 제2 전이금속 이온에 킬레이트 될 수 있다.
이들 킬란트들은, 적절한 전이금속 이온과 접촉될 때, 본 발명의 산화성 경화형 배합물의 경화를 가속화하지만, 적절한 전이금속 이온이 없는 경우는 그러하지 않다.
본 발명의 배합물의 제2 특징적 특질은 상기 킬란트가 배위하여 촉매적으로 활성인 금속 건조제를 형성할 수 있는 전이금속 양이온이 본질적으로 부재한다는 것이다. 전이금속 이온이 본질적으로 부재하는 경우, 상기 킬란트는 경화 반응의 촉매적 가속화에 참여할 수 없다. 본 발명의 제 1 측면에 따라 이는 상기 배합물이 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함한다는 것을 의미한다. 이는 본 발명의 배합물은 0.001 중량%의 망간 이온이 부재하고, 0.001중량%의 철 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 코발트 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 바나듐 이온이 부족하고 0.001 중량%의 구리 이온이 부재한다는 의미이다.
따라서, 만일 존재한다면 상기 킬란트와 함께 산화성 경화를 가속화할 수 있는 금속 건조제를 형성하는 농도의 이들 전이금속 양이온이 본질적으로 부재한다는 것은, 본 발명의 배합물 내 적어도 이들 전이금속 이온이 거의 없어서 산화성 경화의 촉매적 활성화는 본질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 이상적으로는, 본 발명의 배합물은 이들 전이금속 이온 중 어느 것도 부재할 것이다. 그러나, 명백히 이는 실제로는 달성하기가 불가능하다. 따라서, 상기 배합물은 실행가능한 최대한정도로 이들 전이금속 이온이 부재하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 제 3 측면에 따른 방법을 수행하여 생성된 상기 조성물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리로부터 선택된 하나의 이온을 약 0.0003 중량% 내지 약 0.07 중량%, 예를 들어 약 0.0005 중량% 내지 약 0.05 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 0.05 중량%의 농도로 포함한다.
중량 백분율이 본 명세서에서 언급되는 경우( 중량%, wt% 또는 % w/w), 이는 문맥상 명백히 상반되지 않는 한, 바인더 성분(즉, 알키드계 수지 및 임의의 존재하는 다른 바인더)에 대한 중량 백분율을 의미한다. 예를 들어 산화성 경화형 알키드계 코팅 조성물의 경우, 바인더의 조합 중량이 본 명세서의 중량 백분율이 기초로 하는 중량이다. 예를 들어, 본 발명의 제3 측면에 따라 제조된 조성물이 약 0.01 % w/w의 전이금속 이온을 포함하는 경우, 이는 상기 조성물의 경화성 성분의 중량(즉, 바인더(들)의 중량)에 대한 것이다.
본 명세서에서 기술된 상기 킬란트의 적절한 화학양론비(stoichiometries)의 존재 하에서 이러한 전이금속 이온의 농도는 산화성 경화의 유용한 촉매적 향상을 제공한다. 따라서, 본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물에서 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.0003 중량% 미만의 농도, 보다 전형적으로 0.0001 중량% 미만의 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 갖는 것이 바람직하다.
이제 본 발명의 배합물에 존재하는 상기 킬란트의 본성에 대해 기술하기로 한다. 이 배합물은 1종 보다 많은 킬란트를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 전형적으로 상기 배합물은 오직 1종의 킬란트를 포함할 것이다. 보다 전형적으로, 상기 배합물은 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 오직 1종의 킬란트를 포함할 것이다.
상기 킬란트가 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있다면, 이는 전형적으로 1,4,7-트리아자사이클로노난계 리간드이다.
특정 구현예들에 따르면, 상기 킬란트는 화학식(I)의 것이다:
여기서;
Q는 
이고;
P는 3이고;
R은 수소, C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 C2-C6 알킬렌 브릿지, C6-C10 아릴렌 브릿지 또는 하나 또는 둘의 C1-C3 알킬렌 단위 및 하나의 C6-C10 아릴렌 단위를 포함하는 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결되고; 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-C24 알킬기로 1회 이상 선택적으로 치환될 수 있고; 및
R1, R2, R3, 및 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.
특정 구현예들에 따르면, 각 R은 수소, C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된다. 보다 구체적인 다른 구현예에 따르면, R은 C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된다. 보다 더 구체적인 다른 구현예에 따르면, 각 R은 C1-C6 알킬, 특히 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된다. 하나의 R이 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결되는 경우, 이는 전형적으로 에틸렌 브릿지를 통해서이다. 이러한 구현예들에서, 화학식(I)의 다른 고리에서 이들을 포함하는 나머지 다른 R기들은, 동일하게, 전형적으로 C1-C6 알킬, 특히 메틸이다.
더 구체적 구현예들, 특히 바로 앞의 문단에서 기술한 특정 구현예들을 고려하면, R1, R2, R3, 및 R4는 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 특히 각 R1, R2, R3, 및 R4는 수소이다.
화학식(I)의 킬란트가 정의된 대로의 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자(즉, N)에 연결된 하나의 R기를 포함하는 경우, 에틸렌 브릿지를 포함하는 특정 구현예에서 이러한 화학식(I)의 킬란트는 하기 구조에 의해 대안적으로 표현될 수 있음을 이해할 것이다:
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 본 명세서에서 정의된 대로이고, 각종 구체적 구현예들을 포함한다. 이들은 앞에서 참조되었던 6자리 킬란트이다.
화학식(I)의 킬란트에 브릿지가 존재하는 경우, 이는 C2-C6 알킬렌 브릿지일 수 있다. 이러한 알킬렌 브릿지는 이하에서 논의하는 바와 같이 비록 반드시는 아니나 전형적으로 직쇄 알킬렌 브릿지이다. 그러나, 이는 고리형 알킬렌기일 수 있다(예를 들어 상기 브릿지는 사이클로헥실렌일 수 있다). 상기 브릿지가 C6-C10 아릴렌 브릿지인 경우, 이는 예를 들어 페닐렌 또는 나프탈렌으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 대응 아릴렌일 수 있다. 상기 브릿지가 하나 또는 둘의 C1-C3 알킬렌 단위 및 하나의 C6-C10 아릴렌 단위를 포함하는 경우, 상기 브릿지는 예를 들어 -CH2C6H4CH2- 또는 -CH2C6H4-일 수 있다. 이들 브릿지 각각은 독립적으로 선택된 C1-C24 알킬기(e.g. C1-C18 알킬기)로 1회 이상, 예를 들어 1회 선택적으로 치환될 수 있음을 이해할 수 있다.
화학식(I)의 킬란트에서, 상기 브릿지는 전형적으로 C2-C6 알킬렌 브릿지이다. 이 경우, 상기 브릿지는 전형적으로 직쇄 알킬렌, 예를 들어 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌이다. 특정 구현예에 따르면, 상기 C2-C6 알킬렌 브릿지는 에틸렌 또는 n-프로필렌이다. 보다 더 특정 구현예에 따르면, C2-C6 알킬렌 브릿지는 에틸렌이다. 이후로, 프로필렌에 대한 참조는 n-프로필렌(즉,-CH(CH3)CH2- 보다는 -CH2CH2CH2-)을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 킬란트는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(Me3-TACN) 또는 1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로논-1-일)-에탄(Me4-DTNE)이다. 본 발명의 보다 더 구체적 구현예에 따르면, 상기 킬란트는 Me3-TACN이다.
상기 킬란트가 2개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 경우, 이는, 특정 구현예에 따르면, 선택적으로 치환된 2,2'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린일 수 있다. 치환된 경우, 하나 이상의 치환체가 존재할 수 있고, 이는 독립적으로 C1-C24 알킬 또는 C6 -10 아릴일 수 있고; 및/또는 2개의 인접한 수소 원자는 융합된 벤젠 고리로 치환될 수 있다. 이런 방식으로, 2,2'-비퀴놀린은 선택적으로 치환된 2,2'-비피리딘의 일 예임이 이해될 수 있다. 또한 임의의 C6 -10 아릴 또는 융합된 벤젠 고리는 독립적으로 선택된 C1-C24 알킬기(e.g. C1-C18 알킬기)로 1회 이상, 예를 들어 1회 선택적으로 치환될 수 있음을 이해할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 두개의 질소 주개 원자를 갖는 킬란트는 2,2'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린이다.
이 논의로부터, 본 발명의 각종 측면의 특정 구현에들에 따르면, 상기 킬란트의 상기 질소 원자는 하나 이상의 고리형 아민의 부분(part)로서, 즉 배위 질소 원자는 고리의 부분이고, 이는 지방족이거나(예를 들어 1,4,7-트리아자사이클로노난계 킬란트, 예를 들어 화학식(I)의 것) 또는 방향족으로, 예를 들어 2,2'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린의 형태일 수 있다.
이론에 구속되기를 원하지는 않으나, 아민은 종종 공기 산화(aerial oxidation)에 민감한 반면에, 본 명세서에서 기술한 1,4,7-트리아자사이클로노난계 킬란트, 예를 들어 화학식(I)의 사용은 특히 바람직할 수 있는데 왜냐하면 이들 고리형 트리아민은 공기 산화에 대해 높은 안정성을 보이기 때문이며, 이는 이들의 매우 높은 pKa 수치(대략 12-13의)로 인한 1,4,7-트리아자사이클로노난 모이어티의 양성자화(protonation)에 기인할 수 있다. 이 양성자는 용매계 또는 수계 배합물 및 조성물 중의 물, 양성자성 용매에 의해 제공되거나 또는 공기중 수분으로부터 제공될 수 있다. 더욱이, 상기 양성자는 상기 고리형 트리아민의 구조로 인해 양성자화 될 때 상기 3개의 질소 주개 원자에 결합/브릿지되고, 이는 보다 더 안정성을 제공한다(cf. P Chaudhuri 및 K Wieghardt, Prog . I norg . Chem ., 35, 329 (1987)).
상기 킬란트는 다른데서 기술한 대로, 전형적으로 하나 이상의 유기 용매 중에 용해된, 자유 아민의 형태로 도입되거나, 또는 양성자화된 염의 형태로 도입될 수 있다(EP 0 902 021 A2 (Clariant GmbH)). 그러나, 상기 킬란트 및 상기 알키드계 수지를 포함하는 상기 조성물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 전이금속 양이온의 일 양을 전체적으로 포함하지 않아 생성되는 배합물이 이들 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 킬란트는 전형적으로 용매계 알키드계 배합물을 기술할 때 상기에서 기술한 유기 용매에 용해된, (또는 수계 알키드계 배합물을 기술할 때 상기에서 기술한 대로 수계에 유화된) 산화성 경화형 알키드계 바인더와 접촉(예를 들어 여기에 첨가)될 수 있다. 상기 킬란트는 상기 수지(들)에 순수 물질 형태로 첨가되거나 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다. 용액 형태의 킬란트를 첨가하는 것이 바인더(들)(의 용액)과의 개선된 및/또는 보다 용이한 혼합을 허용하는데 있어 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하는 것이 요망되는 경우, 바인더에 첨가하기 전에 적절한 용매에 킬란트를 희석하는 것이 유리할 수 있으며, 이로서 도입(dosing)시 보다 더 정확성을 얻을 수 있다. 상기 킬란트와 상기 원하는 수지-킬란트 배합물의 특성에 따라, 적절한 용매에는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알코올류, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 당업자는 일반적으로 상기에서 기술한 것과 같은 용매를 사용하여, 이들 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물에서 상기 킬란트의 전형적인 농도 범위는 약 0.0005 내지 약 5 wt%, 대개는 약 0.001 내지 약 1 wt%이다.
본 발명의 구체적 이점은 본 발명의 제 1 측면에 따른 배합물의 보관 안정성임을 이해할 것이다. 본 발명의 제 3 측면의 방법을 수행하는 것은 보통 본 발명의 배합물의 제조와 동시에 일어나지는 않을 것으로 고려된다. 전형적으로, 전이금속 이온의 공급원은 본 발명의 배합물의 제조 후 적어도 24시간 후에 접촉될 것이고, 보다 전형적으로는 적어도 48 시간 후이다. 비록, 상기 배합물이 하나보다 많은 타입의 전이금속 이온과 접촉할 수 있으나, 전형적으로 단일 타입의 전이금속 이온이 이후 전이금속 염의 형태로 본 발명의 배합물과 접촉할 것이다.
전형적으로, 상기 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물의 경화를 가속화 할 수 있는 금속 건조제를 제공하기 위한, 상기 킬란트가 배위할 수 있는 전이금속 이온은 예를 들어, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온, 보다 전형적으로 망간, 철 또는 바나듐 이온, 또는 임의의 이들 금속 이온의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 이온의 이온가수(valency)는 +2 내지 +5의 범위일 수 있다. 상기 전이금속 이온이 망간 또는 철인 경우, 전형적으로 이들은 2가 또는 3가이다. 즉, 철 함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 보통 Fe(II) 또는 Fe(III) 화합물의 형태이고, 망간 함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 보통 Mn(II) 또는 Mn(III) 화합물의 형태이다. 바나듐 함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 보통 V(II), V(III), V(IV) 또는 V(V) 화합물의 형태이다.
따라서, 본 발명의 제 3 측면에 따르면, 전형적으로 2가 또는 3가의 산화환원상태의 망간 또는 철 이온 (또는 다른 금속 이온)의 염은, 본 발명의 배합물과 접촉하여 원하는 활성의 금속 건조제(metal drier)(때로는 본 명세서 및 해당 기술 분야에서 건조재(siccative)로 지칭됨)를 형성할 수 있다. 상기 망간 또는 철 (또는 다른 전이금속)염을 본 발명의 배합물과 접촉시키면, 망간-킬란트 착물 또는 철-킬란트 착물(또는 다른 전이금속-킬란트 착물)의 인 시츄(in situ) 형성이 일어나고, 상기 착물 또는 이로부터 형성되는 종은 건조재로서 활성이다.
본 발명의 제 3 측면에 따라 사용되는 상기 전이금속 염은 본 발명의 배합물의 제조 후 적어도 24시간 후 및 대개는 적어도 48 시간 후에 상기 배합물과 보통 접촉(예를 들어 첨가)된다. 상기 전이금속 염은 고형물, 현탁액 또는 각종 용매 중 용액의 형태로 상기 배합물과 접촉될 수 있다. 전형적으로 상기 염은 망간(II), 망간(III), 철(II) 또는 철(III) 이온을 포함한다. 이들 망간 또는 철 염은 고형물, 현탁액 또는 각종 용매 중 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명은 비록 단일 염이 전형적으로 사용되나, 금속염의 혼합물의 사용을 고려한다.
상기 전이금속 염의 공급원으로 특별한 제한이 없음을 이해할 것이다. 그러나, 전형적으로 염은 선택적으로 수화된 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3 (Mn(아세테이트)3 포함), Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2,(여기서 R5는 C1-C24 알킬임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 염이 두 개 이상의 R5기를 포함하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 상기 알킬 모이어티는 포화 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 이는 직쇄이거나 또는 분지쇄 및/또는 고리 부분을 포함할 수 있다.
대개는, 상기 망간염 또는 철염은 Mn(R5COO)2 또는 Fe(R5COO)2로부터 선택되고, 특히 R5COO(-)는 아세테이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트(3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트) 및 나프테네이트로부터 선택된다. 매우 흔히, 망간염이 사용된다. 매우 흔히, 예를 들어 망간(옥타노에이트)2, 망간(나프테네이트)2, 망간(2-에틸헥사노에이트)2 및 망간(네오데카노에이트)2로부터 선택되는 망간 염이 사용된다. 본 발명에서는 또한 상기 동일한 카운터이온을 갖는 망간 이온의 상이한 산화환원 상태의 혼합물, 예를 들어 망간(2-에틸헥사노에이트)2와 망간(2-에틸헥사노에이트)3의 혼합물의 사용이 고려된다.
용어 '선택적으로 수화된'은 당해 기술분야에서 널리 알려져 있다. 금속염은 대개는 결정 격자 내에 물 분자를 함유하고, 이는 상기 수화된 금속염이 가열 또는 감압하에 건조에 의해 특정 건조 단계를 거치지 않으면 그대로 유지될 것이다. 그러나 부분적으로 또는 완전히 탈수된 금속염 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 클로라이드 및 철(II) 클로라이드는 사수화물염 또는 탈수화물염 형태로 살 수 있다. 철(III) 클로라이드는 무수물염 또는 육수화물염의 형태로 구입할 수 있다. 상업적 망간황산염은 사수화물 및 일수화물 형태로 입수가능하다.
대개는 이들 전이금속 염은, 특히 이들이 상기에서 기술한 화학식 Mn(R5COO)2 또는 Fe(R5COO)2인 경우, 용액으로서 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 페인트 배합물과 같은 상기 용매계 경화형 조성물에서의 용해를 촉진하기 위해 예를 들어 탄화수소 용액이다. 그러나, 특히 망간 및 철 이온의 클로라이드, 설페이트 또는 아세테이트 염의 경우, 다른 용매들 또한 사용될 수 있고, 여기에는 알코올 및 물 (또는 수성 용액)이 포함된다.
상기 금속 염의 금속 이온 대 상기 킬란트의 전형적인 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 보다 전형적으로는 약 0.3:1 내지 약 3:1이다.
본 발명의 배합물은 예를 들어 본 발명의 제 3 측면의 방법에 따라, 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있고 또한 일반적으로 사용될 것이다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 산화성 경화형 코팅 조성물은 상기 바인더, (산화성 경화형 재료로서 주로 본 발명에 따른 산화성 경화형 알키드 수지임), 수성 또는 비수성 용매/액체 연속상 및 상기 경화 공정을 가속화하기 위한 임의의 금속 건조제에 덧붙여, 부가적 성분들을 포함하는 산화성 경화형 배합물을 의미한다. 이러한 부가적 성분들은 일반적으로 상기 경화 조성물에 원하는 특성, 예를 들어 색채 또는 반짝임 같은 다른 시각적 특성 또는 매트감, 물리적, 화학적 및 심지어 생물학적 안정성(예를 들어 살생물제의 사용에 의해 코팅 조성물에 부여되는 향상된 생물학적 안정성) 또는 개질된 재질, 가소성, 접착력 및 점도를 부여하기 위해 일반적으로 포함된다.
예를 들어, 이러한 선택적 부가적 성분들은 용매, 산화방지제(때로는 피막방지제로 지칭됨), 부가적 건조제(즉, 화학식(I)의 킬란트를 포함하지 않음), 보조 건조제, 착색제(잉크 및 유색 안료 포함), 충전제, 가소제, 점도 개질제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 난연제, 윤활제, 유화제(특히 본 발명의 산화성 경화형 조성물 또는 배합물이 수계인 경우), 소포제, 점도개질제, 방오제, 살생물제(예를 들어, 살균제, 살진균제, 녹조제거제 및 살충제), 방식제, 반사방지제, 동결방지제, 왁스 및 증점제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 제3 측면의 방법의 구현예들에 따라 제조된 배합물은 본 발명의 배합물 내 존재하는 상기 알키드 및 선택적으로 다른 바인더와 킬란트 뿐 아니라, 적어도 상기에서 기술한 용매 리스트로부터 선택될 수 있는 유기 용매 및 충전제 및 일반적으로 피막방지제를 포함한다. 당업자는 이들 및 다른 성분들을 산화성 경화형 코팅 조성물에 도입하여 이들 조성물의 특성을 적정화하는 것을 잘 알고 있다.
이들 선택적 부가적 성분들 중 몇몇은 하나 이상의 기능적 특성을 가짐을 알 것이다. 예를 들어, 몇몇 충전제는 또한 착색제로 기능한다. 임의의 부가적 성분들의 본성 및 사용되는 양은 당업자의 지식에 따라 결정될 수 있고 상기 경화성 코팅 조성물이 의도하는 용도에 따라 달라진다. 이하에서 예시를 제공하나 이들은 제한의 목적이 아니라 예시의 목적이다.
사용할 준비가 된 산화성 경화형 코팅 조성물, 예를 들어 페인트 형태로 제조할 때, 산화성 경화형 코팅 조성물의 사용 전의 때이른 경화를 방지하기 위해 대개는 하나 이상의 산화방지제(해당 기술 분야에서 피막방지제로 통상 지칭됨)가 포함된다. 이러한 때이른 경화는, 상기 산화성 경화형 바인더상의 산소에 대한 상기 건조재의 활성으로 인해, 예를 들어 보관 중 경화(예를 들어 페인트통 내의 페인트층의 표면의 경화)로 인해 상기 산화성 경화형 코팅 조성물에 피막 또는 뭉글거리는 물질의 형성에 의해 나타날 수 있다. 피막방지제는 형성된 라디칼을 급랭(quenching) 및/또는 하나 이상의 상기 배위 위치에 결합함으로써 건조제 촉매를 불활성화시켜 피막을 감소시키는 것으로 이해된다. 예로서는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 메틸-이소부틸케톡심, 2-사이클로헥실페놀, 4-사이클로헥실페놀, t-부틸-하이드로퀴논, 디알킬하이드록실아민, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E(토코페롤), 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 2-t-부틸-4-메틸페놀 및 2-[(1-메틸프로필)아미노]에탄올이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 특정 구현예들에 따르면, 상기 피막형성제는 메틸에틸케톤-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 암모니아, 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다..
산화성 경화형 코팅 조성물에 존재하는 상기 피막형성제의 양은 전형적으로 약 0.001 내지 약 2 중량%이다. 상기 산화방지제 또는 피막형성제는, 산화성 경화형 코팅 조성물(예를 들어 페인트 또는 다른 코팅 조성물)의 제조 이전 또는 제조 동안에 상기 킬란트와 함께 (또는 별개로), 예를 들어 본원 발명의 알키드계 수지 배합물에 첨가될 수 있다.
착색제는 안료 및 잉크를 포함한다. 이산화티탄은 많은 코팅 조성물에, 특히 페인트에 통상적으로 포함되는 안료이다.
충전제는 산화성 경화형 코팅 조성물에, 수많은 이유로 첨가될 수 있는데, 예를 들어 코팅 조성물을 벌크화하여 경화된 조성물상의 특징을 비교하기 위한 것이다. 전형적으로, 충전제는 일반적으로 입자상(미세하게 분쇄된) 형태로 도입되는 무기 고형물일 수 있다. 예로는 실리카, 실리케이트 또는 클레이(예를 들어 운모, 활석, 카올린), 카보네이트 및 다른 광물, 금속 염 또는 산화물(예를 들어 대리석, 규암)이 포함된다. 다른 적절한 충전제는 당업자에게 자명할 것이다.
만일 알키드 수지 제조업자가 특정 알키드계 수지 배합물에 적절한 금속 건조제의 구체적 농도를 결정하였다면, 상기 제조업자가 배합물의 사용자에게 원하는 금속 건조제를 인 시츄로 생성하기 위해서 첨가될 수 있는 적절한 전이금속이온 공급원을 추천하는 것이 유리할 수 있다.
본 명세서에 기술된 산화성 경화형 코팅 조성물의 상기 선택적 부가적 성분들 각각은 본 발명의 배합물 내에 포함되거나, 또는 본 발명의 제 3 측면에 따른 방법에 의해, 상기 킬란트로부터 원하는 금속 건조제를 생성하기 위해서 상기 전이금속 이온이 상기 배합물에 첨가됨과 동시에 또는 거의 동시에 이러한 배합물에 첨가되거나, 또는 다른 때에 첨가될 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 특히 이러한 선택적 부가적 성분들의 존재가 본 발명의 배합물의 본질적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 것임을 이해할 것이며, 왜냐하면 이러한 통상적인 선택적 부가적 성분들은 본 발명의 배합물 내의 산화성 경화형 성분(들)의 경화 과정을 가속화하는데 기여하지 않을 것이기 때문이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 배합물의 본질적 특징은 상기에서 논의한 바와 같이 상기 산화성 경화형 조성물이 알키드계이고, 상기 조성물은 본 명세서에서 정의된 대로의 하나 이상의 킬란트를 포함하고, 상기 조성물은 상기 킬란트와 함께 금속 건조제를 형성하는데 기여하는 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 없다는 것을 이해하여야 한다.
따라서, 본 발명의 배합물의 특정 구현에는 산화성 경화형 알키드계 수지 및 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트로 필수적으로 이루어진 배합물에 의해 구성된다. 따라서, 이렇게 정의된 배합물은 통상적으로 용매계이고 본 발명의 제 1 측면에 따라 정의된 배합물과 본질적 특성이 공통됨을 이해할 것이며, 다시 말해, 상기 배합물은 상기에서 논의한 임의의 선택적 부가적 성분을 포함할 수 있으나, 다만 이들은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 전이금속 이온(이는 촉매적으로 활성인 금속 건조제의 실질적 양의 인 시츄(in situ) 생성을 허용할 수 있다)의 실질적 농도를 도입하는데 기여하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
적절한 용매 또는 혼합물 중의 본 발명의 배합물은 통상적으로 가공되어, 예를 들어 본 발명의 제 3 측면의 방법에 따라, 사용할 준비가 된 산화성 경화형 코팅 조성물을 형성한다. 흔히는 이러한 코팅 조성물(예를 들어 페인트)의 제조가 본 발명의 배합물의 제조 이후에 수행되고, 매우 흔히 다른 제조업자에 의해 수행된다. 본 발명의 배합물의 제조로부터 최종 산화성 경화형 코팅 조성물(예를 들어 페인트 또는 잉크 배합물)의 제조까지의 시간은 보통 적어도 24시간이다. 따라서 본 발명의 배합물의 보관 안정성이 특히 유리함을 이해할 것이다.
본 발명의 배합물 내에서 상기 킬란트 자체는 산화성 경화형 바인더에 대해 건조 활성을 나타내지는 않으나, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 이온과 같은 전이금속 이온의 공급원이 첨가되어 상기 수지의 경화를 가속화하는 촉매적 활성의 착물을 인 시츄로 형성할 필요가 있다. 상기 적정 몰비는 사용되는 킬란트에 따라 다르다. 예를 들어, 화학식(I)의 선택적으로 치환된 트리아자사이클로노난계 킬란트의 경우, 이는 하나의 킬레이팅 트리아자사이클로노난 고리가 하나의 금속 이온에 결합될 것이 예상된다(cf. P Chaudhuri 및 K Wieghardt, Prog. Inorg. Chem., 35, 329 (1987)). 다양한 망간 2,2'-비피리딘(bpy) 착물은 중심 망간 당 2개의 bpy 리간드를 포함한다고 알려져 있다. 그러나 다양한 다른 X-레이 구조는 다른 Mn:bpy 비율을 나타낸다(cf. R Manchanda, G W Brudvig, R H Crabtree Coord . Chem., 144, 1-38 (1995)). 더욱이, 생성되는 산화성 경화형 코팅 조성물 내의 상기 킬란트와 상기 전이금속 이온, 예를 들어 망간 또는 철이온 간의 몰비는 예상되는 적정 함량과는 상이할 수 있다. 상기 전이금속 이온(예를 들어 망간 또는 철염으로 도입됨) 및 상기 킬란트의 전형적 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 보다 전형적으로는 약 0.3:1 내지 약 3:1이다. 이론에 구속되는 것은 아니나, 과량의 전이금속 이온은 건조 활성을 너무 많이 잃지는 않으면서 고형 입자상의 일부 흡착을 허용하는데 이로울 수 있다. 한편, 화학양론적 과량의 킬란트는 경화 동안 촉매적으로 활성인 종의 재생을 개선하는데 유리할 수 있으며, 이는 더 적은 양의 전이금속 이온을 사용함에도 불구하고 개선된 건조(즉, 경화) 성능을 이끌수 있다. 화학양론적 과량의 킬란트를 사용하면 또한 유색 금속 착물의 강도를 감소시킴으로써 유리할 수 있다. 당업자는 산화성 경화형 코팅조성물, 예를 들어 본 발명의 배합물을 제조할 경우 이점들을 고려할 수 있을 것이다.
만일 알키드 수지 제조업자가 특정 알키드계 수지 배합물에 적절한 금속 건조제의 구체적 농도를 결정하였다면, 상기 제조업자가 상기 배합물의 사용자에게 원하는 금속 건조제를 인 시츄로 생성하기 위해서 첨가될 수 있는 적절한 전이금속 이온 공급원을 추천하는 것이 유리할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 제 4 측면에 따르면, 본 발명의 배합물과, 별도로, 본 발명의 배합물과의 혼합을 위한, 적절한 전이금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물을 포함하는 키트가 제공되고, 이때 상기 적절한 전이금속 이온은, 전형적으로 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온, 보다 전형적으로 망간 이온 또는 철 이온으로서, 대개는 상기에서 기술한 바와 같이 염의 형태이다. 상기 키트는 선택적으로 상기 배합물과 상기 전이금속 이온이 접촉될 수 있는 방법에 관한 사양서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있다. 이런 방식으로, 본 발명의 배합물의 제조업자는, 전이금속 이온의 공급원의 물성을 적정화 한 후(예를 들어 특정 전이금속 염의 특정 용액의 제조에 의해 적정화 한 후)에, 본 발명의 제 3 측면의 방법에 따라, 전이금속 착물을 포함하는 배합물이 제조될 수 있는 방식을 적정화할 수 있다. 산화성 경화형 알키드계 코팅 조성물은 이러한 조성물의 제조업자(예를 들어 페인트 제조업자) 또는 산화성 경화형 알키드계 코팅 조성물의 최종 소비자에 의해 제조될 수 있으며, 이들은 전이금속 이온 공급원과 만일 그렇지 않으면 완전히 배합된 산화형 경화성 알키드계 코팅 조성물을 접촉시킬 수 있다.
예를 들어 페인트 제조업자가 bpy와 Mn(네오데카노에이트)2와의 혼합물로서, 비제한적 예시인 Borchers® Dry 0410(OMG로부터 상업적으로 입수가능한 bpy와 Mn(네오데카노에이트)2의 혼합물임)와 같은 상업적 금속-비누/킬란트 혼합물을 첨가할 수 있음은 또한 본 발명의 범위 내이다. 상기 알키드 수지 내 존재하는 부가적인 킬란트는 더 많은 Mn-비누/리간드 혼합물이 상기 페인트 배합물에 첨가될 경우 일어날 수 있는 과도한 황색화를 일으키지 않으면서 건조 양상을 개선시킬 것이다.
부가적으로, 하나 이상의 보조 건조제가 상기 최종 코팅 조성물, 예를 들어 본 발명의 제 3 측면의 방법에 따라 제조된 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 보조 건조제는 본 발명의 배합물 내에서 선택적 부가적 성분일 수 있으나, 대개는 존재하지 않는다. 이러한 보조 건조제로는 지르코늄, 비스무스, 바륨, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 포함한다. 전형적으로, 지방산 비누는 선택적으로 치환된 옥타노에이트, 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이론에 의해 구속되는 것은 아니나, 보조 건조제(때로는 건조제인 것으로 지칭됨)는 일반적으로 산화성 경화형 조성물에서 흔히 발생하는 고형 입자상의 주 건조제가 고형 입자상에 흡착하는 효과를 감소시키는 것으로 이해된다. 대개 비금속계 보조제 또한 원하는 경우 존재할 수 있다. 이들에는 예를 들어 US 2001/0008932 A1 (Bakkeran et al.)에 기술된 티올 화합물이거나 또는 US 2005/0245639 A1(Oostveen et al.)에서 기술된 바이오분자가 포함된다. 당업계에서 알려진 바와 같이 (본 발명의) 산화성 경화형 조성물 (또는 배합물) 내의 보조 건조제의 농도는 약 0.01 중량% 내지 2.5 중량%이다.
본 명세서에 개시된 각 및 모든 특허 및 비특허문헌은 마치 각 문헌의 전체 내용이 본 명세서에 그 전문이 기술된 것과 같이, 참조에 의해 그 전문이 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 따라서 이하의 비제한적 절을 참조하여 더 이해될 수 있다:
1. 산화성 경화형 알키드계 수지 및 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트를 포함하는 배합물로서, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
2. 절 1에 있어서, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.0001 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
3. 절 1 또는 절 2에 있어서, 상기 킬란트는 경화성 수지에 대하여 약 0.0005 내지 약 5 중량%의 농도로 상기 배합물 내에 존재하는 배합물.
4. 절 1 또는 절 2에 있어서, 상기 킬란트는 경화성 수지에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량%의 농도로 상기 배합물 내에 존재하는 배합물.
5. 절 1 내지 절 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 용매계 배합물인 배합물.
6. 절 1 내지 절 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트는 화학식(I)의 것인 배합물:
여기서;
Q는 
이고;
P는 3이고;
R은 수소, C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 C2-C6 알킬렌 브릿지, C6-C10 아릴렌 브릿지 또는 하나 또는 둘의 C1-C3 알킬렌 단위 및 하나의 C6-C10 아릴렌 단위를 포함하는 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결되고; 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-C24 알킬기로 1회 이상 선택적으로 치환될 수 있고; 및
R1, R2, R3, 및 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.
7. 절 6에 있어서, 상기 각 R은 수소, C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물.
8. 절 7에 있어서, 상기 각 R은 C1-C6 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물.
9. 절 8에 있어서, 상기 각 R은 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물.
10. 절 9에 있어서, 상기 각 R은 메틸이고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물.
11. 절 10에 있어서, 상기 하나의 R은 에틸렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물.
12. 절 6 내지 절 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 각 R은 동일한 배합물.
13 절 6 내지 절 12 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되는 배합물.
14. 절 13에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 수소인 배합물.
15. 절 6에 있어서, 상기 킬란트는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 또는 1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로논-1-일)-에탄인 배합물.
16. 절 6에 있어서, 상기 킬란트는 1,4,7-트리케틸-1,4,7-트리아자사이클로노난인 배합물.
17. 절 1 내지 절 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트는 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린인 배합물.
18. 절 1 내지 절 17 중 어느 하나의 배합물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 상기 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
19. 절 18에 있어서, 상기 킬란트를 포함하는 조성물은 하나 이상의 유기 용매에 용해된 킬란트의 용액인 제조방법.
20. 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 절 1 내지 절 17 중 어느 하나의 배합물을 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
21. 절 20에 있어서, 상기 전이금속이온 대 상기 킬란트의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1인 제조방법.
22. 절 20에 있어서, 상기 전이금속이온 대 상기 킬란트의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 3:1인 제조방법.
23. 절 20 내지 절 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 양이온은 망간, 철 또는 바나듐 이온인 제조방법.
24. 절 20 내지 절 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 양이온은 망간 또는 철 이온인 제조방법.
25. 절 24에 있어서, 상기 망간 이온은 Mn(II) 또는 Mn(III)이고 상기 철 이온은 Fe(II) 또는 Fe(III)인 제조방법.
26. 절 25에 있어서, 상기 전이금속 양이온은 선택적으로 수화된 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2(여기서 R5 는C1-C24 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 염에 존재하는 제조방법.
27. 절 26에 있어서, 상기 망간 또는 철 염은 화학식 Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2의 것인 제조방법.
28. 절 26 또는 절 27에 있어서, R5COO(-)는 아세테이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 (3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트) 및 나프테네이트로부터 선택되는 제조방법.
29. 절 20 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 양이온은 망간 양이온인 제조방법.
30. 절 29에 있어서, 상기 망간 양이온은 MnSO4, MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(옥타노에이트)2, Mn(2-에틸헥사노에이트)2, Mn(나프테네이트)2 또는 Mn(네오데카노에이트)2에 존재하는 제조방법.
31. 절 20 내지 절 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온은 상기 배합물의 제조 후 적어도 24시간 후에 상기 배합물과 접촉하는 제조방법.
32. 절 1 내지 절 17 중 어느 하나의 배합물 및, 별도로, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
33. 절 32에 있어서, 상기 전이금속 이온은 망간 또는 철 이온인 키트.
34. 절 33에 있어서, 상기 전이금속 이온은 절 26 내지 절 30 중 어느 하나에서 정의된 조성물에 존재하는 키트.
이하의 비제한적 실시예는 본 발명의 구현예를 보다 충분히 설명한다.
실험
알키드 수지(카탈로그 No. A/1552/15; 백유 중 70 중량%의 알키드 수지 용액)을 Acros Organics로부터 입수하였다. 망간(II) 2-에틸헥사노에이트 (이하 Mn(2-EH)2로 약칭; 카탈로그 No. 93-2532: 미네랄 스프릿 중 40% 용액, 6중량% Mn)를 Strem Chemicals로부터 입수하였다. 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트 및 2,2'-비피리딘을 Aldrich로부터 입수하였다. 망간 클로라이드 테트라하이드레이트를 Fluka로부터 입수하였다. Me3-TACN (95%)은 Catexel Ltd.의 제품으로서 다른 데서 기술한 대로 하여 얻었다(US 특허번호5,284,944 (Madison et al.) 참조). 리간드 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클론-1-일)-에탄(Me4-DTNE)을 WO2012/003712 (Unilever PLC et al.)에 개시된 대로 하여 얻었다. [Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2를 WO2011/106906 (Unilever PLC et al.)에서 기술한대로 하여 순도 87%로 얻었다. HMe3-TACN.HSO4.3H2O를 다른 데서 개시한 대로 제조하였다(EP 0 902 021 A2 (Clariant GmbH)참조).
Bruker ECS 041 XK 마이크로웨이브 브릿지 및 Bruker 080 마그넷을 구비한 Bruker ECS 106 기기로 77 K에서 X-밴드 ESR 스펙트럼을 기록하였다.
실시예
1
실험 1a
5g의 알키드 수지에 0.05 mL 에탄올에 용해된 0.821 mg의 Me3-TACN를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 30℃에서 24시간 보관하였다. 이후, 0.1 mL 에탄올에 용해된 4.17 mg의 Mn(2-EH)2을 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 알키드 수지 배합물 중에 0.005 중량%의 Mn 함량 및 1:1 몰비의 Mn:Me3-TACN(이는 고형 수지에 대해서는 0.007 중량%의 Mn임)를 얻었다. 다음날, 이 혼합물 중 150 mg을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다.
실험 1b
Mn(2-EH)2를 첨가하기 전에 상기 알키드 수지-킬란트 혼합물을 30℃에서 1주, 4주 및 8주 동안 보관한 것을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다.
실험 1c
Me3-TACN 킬란트 및 Mn(2-EH)2의 등몰(equimolar) 양을 증가시켜 배합물 내 0.01 중량%의 Mn을 얻은 것(0.050 mL의 에탄올에 용해된 1.64 mg의 Me3-TACN을 상기 수지에 첨가하고 다음날 0.100 mL 에탄올에 용해된 8.34 mg의 Mn(2-EH)2을 첨가함) 및 배합물 내 0.02 wt%의 Mn을 얻은 것(0.100 mL의 에탄올에 용해된 3.28 mg의 Me3-TACN을 상기 수지에 첨가하고 다음날 0.200 mL의 에탄올에 용해된 16.68 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가함)을 제외하고는, 실시예 1a를 반복하였다. Mn의 양(중량%)은 고형 수지에 대해서 각각 0.014 및 0.028 wt%인 점을 주목하여야 한다. 이들 샘플을 실험 1b에서와 같이 30℃에서 4주간 보관하고, 이를 갓 제조한 샘플과 비교하였다.
실험 1d
Me3-TACN의 양을 증가시켜 각각 1:2 및 1:5의 Mn:Me3-TACN 몰비를 얻은 것을 제외하고는, 실험 1a를 2회 반복하였다. 따라서, Me3-TACN 킬란트의 양은 각각 1.64 mg (0.050 mL의 에탄올 중에) 및 4.11 mg (0.125 mL의 에탄올 중에)이었다( Mn(2-EH)2 저장 용액의 양은 실험예 1a와 동일함).
실험 1e
망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다: 0.050 mL의 에탄올에 용해된 1.12 mg의 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트를 상기 수지에 첨가하였다.
실험 1f
Mn(2-EH)2 대신에 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다: 0.050 mL 에탄올에 용해된 1.22 mg의 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트를 상기 수지에 첨가하였다.
실험 1g
Mn(2-EH)2 대신에 망간 클로라이드 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다: 상기 수지에 0.050 mL 에탄올에 용해된 0.9 mg의 망간(II) 클로라이드 테트라하이트를 첨가하였다.
실험 1h
Me3-TACN 대신에 H-Me3-TACN.HSO4.3H2O를 사용한 것을 제외하고는, 상기 기술한 동일한 실험(실험 1a)를 반복하였다: 상기 수지에 0.1 mL 에탄올에 용해된 1.47 mg의 H-Me3-TACN.HSO4.3H2O를 첨가하였다.
비교 실험 1i -
Me
3
-
TACN
과 알키드 수지
상기 수지/Me3-TACN 혼합물에 Mn(2-EH)2를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다.
비교실험 1j - 망간(II)(2-
에틸헥사노에이트
)
2
와 알키드 수지
상기 수지에 Me3-TACN 킬란트를 첨가하지 않는다는 것(즉, 수지 및 Mn(2-EH)2의 혼합물만을 함유한다는 것)을 제외하고는, 실험 1a를 반복하였다.
실험 1a-1c의 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
| 실험 번호 | Mn 양(wt%) | 30℃에서 보관; 1 일 |
30℃에서 보관; 1 주 |
30℃에서 보관; 4 주 |
30℃에서 보관; 8 주 |
| 1a, 1b | 0.005 | 2.9 | 3.5 | 3.0 | 3.4 |
| 1c, 1b | 0.01 | 2.6 | N/D | 2.3 | N/D |
| 1c, 1b | 0.02 | 2.5 | N/D | 2.4 | N/D |
(N/D는 측정되지 않음을 나타냄)
표 1의 결과는 30℃에서 알키드 수지 및 킬란트의 최대 8주간의 보관 후, Mn(2-EH)2의 첨가후에 얻어진 건조 시간은 본질적으로 영향이 없다는 것을 보여준다.
실험 1d-1j의 결과를 아래 표 2에 나타낸다:
| 실험 번호 | 킬란트 | 망간 염 | 건조시간 (h) |
| 1a | Me3-TACN | Mn(2-EH)2 | 2.9 |
| 1d | Me3-TACN (Mn:Me3-TACN=1:2) |
Mn(2-EH)2 | 2.2 |
| 1d | Me3-TACN (Mn:Me3-TACN=1:5) |
Mn(2-EH)2 | 1.7 |
| 1e | Me3-TACN | Mn(II)(CH3COO)2.4H2O | 3.0 |
| 1f | Me3-TACN | Mn(III)(CH3COO)3.2H2O | 2.8 |
| 1g | Me3-TACN | Mn(II)Cl2.4H2O | 2.7 |
| 1h | HMe3-TACN.HSO4.3H2O | Mn(2-EH)2 | 3.3 |
| 1i | Me3-TACN | 없음 | >8 |
| 1j | 없음 | Mn(2-EH)2 | >8 |
표 2의 결과는 각종 망간염이 건조 시간에 영향을 미치지 않으면서 상기 킬란트/알키드 수지 혼합물에 첨가될 수 있음을 보여준다. 만일 망간 또는 Me3-TACN중 하나가 없다면, 8시간 내에 건조는 관찰되지 않는다.
실험 2
비교 실험 2a -
Me
3
-
TACN
과 알키드 수지
5g의 알키드 수지에 160 μL의 에탄올과 함께 3.12 mg의 Me3-TACN(에탄올 중 456 mM의 저장 용액(stock solution)의 형태로 도입함)를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 400 μL의 에탄올을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하고, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다(도 1 참조). 이 결과 유의미한 ESR 시그날은 존재하지 않음을 알 수 있다.
비교 실험 2b
5g의 알키드 수지에 200 μL의 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 6.20 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올 중 45.4 mM 용액의 형태로 도입함)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하여 밀폐형 비알에 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 단핵의 망간(II) 카복실레이트 종에 전형적인 ESR 시그날이 관찰되었다(cf. J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage 및 B L Feringa, Inorg . Chem ., 46, 6353, (2007)).
실험 2c -
Me
3
-
TACN
및 망간(II) 2-
에틸헥사노에이트와
알키드 수지 (
Me
3
-TACN:Mn 1:1)
5g의 알키드 수지에 160 μL의 에탄올과 함께 3.12 mg의 Me3-TACN(에탄올 중 456 mM의 저장 용액의 형태로 도입함)를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 6.20 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올 중 45.4 mM 저장 용액의 형태로 도입함)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하여 밀폐형 비알에 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다 (도 3 참조). 복핵의 Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종에 전형적인 ESR 시그널이 관찰되었다(cf. A P Golombek 및 M P Hendrich, J. Magn . Res. 165, 33, (2003) 또는 J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage 및 B L Feringa, Inorg . Chem., 46, 6353 (2007)).
실험 2d -
Me
3
-
TACN
및 망간(II) 2-
에틸헥사노에이트와
알키드 수지 (
Me
3
-TACN:Mn 2:1)
5g의 알키드 수지에 120 μL의 에탄올과 함께 6.25 mg의 Me3-TACN(에탄올 중 456 mM의 저장 용액의 형태로 도입함)를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 6.20 mg의 Mn(II) 2-에틸헥사노에이트(에탄올 중 45.4 mM 저장 용액의 형태로 도입함)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하여 밀폐형 비알에 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다 (도 4 참조). Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종에 전형적인 ESR 시그널이 관찰되었다(cf. A P Golombek 및 M P Hendrich, J. Magn . Res., 2003, 165, 33-48 또는 J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage 및 B L Feringa, Inorg. Chem ., 2007, 46, 6353-6372).
실험 2e -
Me
3
-
TACN
및 망간(II) 2-
에틸헥사노에이트와
알키드 수지 (
Me
3
-TACN:Mn 5:1)
5g의 알키드 수지에 15.6 mg의 Me3-TACN(에탄올 중 456 mM의 저장 용액의 형태로 도입함)를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 6.20 mg의 Mn(II) 2-에틸헥사노에이트(에탄올 중 45.4 mM 저장 용액의 형태로 도입함)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하여 밀폐형 비알에 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다 (도 5 참조). Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종에 전형적인 ESR 시그널이 관찰되었다(cf. A P Golombek 및 M P Hendrich, J. Magn . Res., 2003, 165, 33-48 또는 J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage 및 B L Feringa, Inorg . Chem ., 2007, 46, 6353-6372).
실험 2f -
Me
3
-
TACN
및 망간(III) 아세테이트
디하이드레이트와
알키드 수지 (Me
3
-TACN:Mn 1:1)
5g의 알키드 수지에 160 μL의 에탄올과 함께 3.12 mg의 Me3-TACN(에탄올 중 456 mM의 저장 용액의 형태로 도입함)를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 4.87 mg의 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트(에탄올 중 45.4 mM 저장용액의 형태로)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하고, 밀폐형 비알에서 밤새 보관하였다. 다음날, 이 혼합물의 일 샘플을 취하여 액체 질소로 동결한 후 이의 X-밴드 ESR 스펙트럼을 얻었다(도 6 참조). Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종에 전형적인 ESR 시그널이 관찰되었다(cf. A P Golombek 및 M P Hendrich J. Magn . Res., 2003, 165, 33-48 또는 J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage 및 B L Feringa, Inorg . Chem., 2007, 46, 6353-6372).
비교 실험 2a, 2b 및 실험 2c-2f의 결과는 본 명세서에 개시된 조건 하에서 Me3-TACN 킬란트와 미리혼합된 알키드 수지에서 Mn-Me3-TACN 착물이 형성됨을 명백히 나타낸다. 실험 2c-2f 각각에서, 얻어진 ESR 스펙트럼(도 3-6 참조)는 Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종의 부분이 아닌 Mn(II) 이온의 존재를 나타낸다. 원한다면, Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2의 농도 및/또는 Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종과 Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2 종의 부분이 아닌 Mn(II) 이온의 몰비에 대해 용이하게 분석하여 정량화할수 있다.
또한, Mn-Me3-TACN 착물의 형성과 본 발명에 기재된 조건 하에서 제조된 수지/망간/킬란트 혼합물의 관찰된 건조 속도 간에 명백한 상관관계가 있다 (실시예 1 참조).
실험 3
실험 3a
5g의 알키드 수지에 0.05 mL 에탄올에 용해된 14.2 mg의 2,2'-비피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 실온에서 8시간 보관하였다. 이후, 41.67 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올에 희석하지 않음)을 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.07 중량%) 및 1:2 몰비의 Mn:비피리딘을 얻었다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 3.5 h의 건조 시간이 측정되었다.
비교 실험 3b
0.05 mL 에탄올에 용해된 14.2 mg의 2,2'-비피리딘을 41.67 mg의 Mn(2-EH)2와 혼합하고 이를 밀폐형 비알에서 실온에서 8시간 방치하였다(용액내 1:2 몰비의 Mn:비피리딘이 존재하였다.) 이후 5g의 알키드 수지를 첨가하고 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.07 중량%)를 얻었다. 다음달, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 3.5 h의 건조 시간이 측정되었다.
비교 실험 3c
상기 수지와 Mn(2-EH)2에 2,2'-비피리딘을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실험 3b를 반복하였다. 8시간 내에 건조가 관찰되지 않았다.
실험 3a 및 비교 실험 3b, 3c의 결과는, 망간(II)(2-에틸헥사노에이트)2 (Mn-2EH)2의 첨가 전에 2,2'-비피리딘과 수지를 혼합하면(실험 3a), 2,2'-비피리딘을 먼저 (Mn-2EH)2와 8시간 동안 혼합하고 그 이후 수지를 첨가하는 경우(실험 3b)와 유사한 페인트 건조 양상이 관찰됨을 보여준다. 또한, 2,2'-비피리딘 부재 하의 이들 조건에서는 건조가 관찰되지 않았고(실험 3c) 이는 실험 3a 및 비교 실험 3b에서 활성 망간-2,2'-비피리딘 종이 형성됨을 보여준다.
실험 4a
5g의 알키드 수지에 0.10 mL 에탄올 중의 16.8 mg의 Me4-DTNE를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 실온에서 밤새 보관하였다. 이후, 41.67 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.07 중량%) 및 1:1 몰비의 Mn:Me4-DTNE를 얻었다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 1.2 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4b
5g의 알키드 수지에 0.10 mL 에탄올 중의 8.4 mg의 Me4-DTNE를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 실온에서 밤새 보관하였다. 이후, 41.67 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올에 희석하지 않음)을 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.07 중량%) 및 2:1 몰비의 Mn:Me4-DTNE를 얻었다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 1.9 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4c
5g의 알키드 수지에 0.04 mL 에탄올 중의 3.4 mg의 Me4-DTNE를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 실온에서 밤새 보관하였다. 이후, 8.3 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올에 희석하지 않음)를 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.01 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.014 중량%) 및 1:1 몰비의 Mn:Me4-DTNE를 얻었다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 3 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4d
5g의 알키드 수지에 0.02 mL 에탄올 중의 1.7 mg의 Me4-DTNE를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반한 후, 밀폐형 비알에서 실온에서 밤새 보관하였다. 이후, 8.3 mg의 Mn(2-EH)2(에탄올에 희석하지 않음)를 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.01 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.014 중량%) 및 2:1 몰비의 Mn:Me4-DTNE를 얻었다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 3.7 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4e
Mn(2-EH)2 대신에 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실험 4a를 반복하였다: 0.3 mL 에탄올에 용해된 11.2 mg의 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트를 상기 수지에 첨가하였다. 1.2 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4f
Mn(2-EH)2 대신에 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실험 4a를 반복하였다: 0.3 mL 에탄올에 용해된 12.2 mg의 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트를 상기 수지에 첨가하였다. 1.1 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4g
Mn(2-EH)2 대신에 망간 클로라이드 테트라하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실험 4a를 반복하였다: 상기 수지에 이제 0.3 mL 에탄올에 용해된 9.0 mg의 망간 클로라이드 테트라하이드레이트를 상기 수지에 첨가하였다. 1.1 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4h (비교)
5g의 알키드 수지에 0.2 mL 에탄올에 용해된 16.0 mg의 Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2를 첨가하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량%의 Mn 함량(또는 고형 수지에 대해 0.07 중량%)을 얻었다. 이 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하고, 밀폐형 비알에서 실온에서 밤새 보관하였다. 다음날, 150 mg의 이 혼합물을 10 ㎠의 유리판에 평평하게 펴발랐다. 상기 필름의 건조는 매 30분마다 바늘을 필름에 통과시킴으로써 측정하였다. 바늘이 더 이상 필름을 통과하지 못하고 필름의 표면에 주름만을 형성할 때, "건조"라고 정의하였다. 4.8 h의 건조 시간이 측정되었다.
실험 4a, 4b, 4c, 4d 및 비교 실험 4h의 결과는 Mn(2-EH)2와 함께 도입되든지(실험 4a-4d) 또는 잘 정의된 복핵 착물로서 제공되던지(실험 4h) 간에 Me4dtne의 존재는 오직 Mn(2-EH)2 뿐인 경우(실험 3c)에 비해 상당히 개선된 페인트 건조 활성을 나타냄을 보여준다.
또한 Me4dtne 리간드를 Mn(2-EH)2와 혼합한 것과, 실험 4h(잘 정의된 미리성형된 Me4dtne와의 착물을 사용함)의 결과를 비교하면, Me4dtne 리간드/Mn(2-EH)2 혼합물의 건조 시간이 잘 정의된 착물보다 훨씬 빠르다는 것을 보여준다. 예를 들어 실험 4b 및 4h (모두 배합물 내 0.05% Mn 및 2:1의 Mn:L 몰비를 가짐)을 보면 실험 4b에서는 1.9 h의 건조 시간을 나타내고, 실험 4h에서 4.8 h의 건조 시간을 나타낸다. 실험에서 Mn과 Me4dtne 리간드의 양을 5배 감소(즉 0.01%의 Mn)하여도 0.05%의 Mn 함량의 잘 정의된 착물에서 발견되는 것보다 더 양호한 건조 시간(3.7 h)을 나타낸다.
상기 데이터는 또한 1:1의 Mn:L 몰비를 사용하면 2:1의 Mn:L 몰비를 사용하는 것에 비해 더 양호한 건조 시간을 나타냄을 보여준다(실험 4a vs. 4b: 동일한 Mn 양(0.05%)를 사용한 경우 각각 1.2 h vs. 1.9 h를 나타냄). 유사하게 실험 4c vs. 4d는 0.01%에서 동일한 경향을 나타낸다(3h 및 3.7h).
마지막으로, 실험 4e, 4f 및 4g의 결과는 Me4dtne 리간드와 조합하여, 사용된 Mn 염(Mn(2-EH)2, Mn(아세테이트)2, Mn(아세테이트)3, 또는 MnCl2)에 상관없이, 유사한 알키드 수지의 건조 시간이 얻어짐을 보여준다.
Claims (15)
- 배합물로서,
상기 배합물은 산화성 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin) 및 화학식(I)의 킬란트를 포함하며,
상기 배합물은 2개 또는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 하나의 전이금속 이온을 킬레이팅할 수 있으며, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.0001 중량% 미만으로 포함하는 것인 배합물:
(I)
여기서;
Q는이고;
p는 3이고;
R은 수소, C1-C24 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 C2-C6 알킬렌 브릿지, C6-C10 아릴렌 브릿지 또는 하나 또는 둘의 C1-C3 알킬렌 단위 및 하나의 C6-C10 아릴렌 단위를 포함하는 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결되고; 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-C24 알킬기로 1회 이상 선택적으로 치환될 수 있고; 및
R1, R2, R3, 및 R4는 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 킬란트는 경화성 수지에 대하여 0.0005 내지 5 중량%의 농도로 상기 배합물 내에 존재하는 배합물. - 제1항에 있어서,
상기 각 R은 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 또는 하나의 R은 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 통해 화학식(I)의 다른 고리의 다른 Q의 질소 원자에 연결된 배합물. - 제1항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 수소인 배합물.
- 제1항에 있어서,
상기 킬란트는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 또는 1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로논-1-일)-에탄인 배합물. - 제1항에 있어서,
상기 킬란트는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난인 배합물. - 제1항에 있어서,
상기 킬란트는 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린인 배합물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 배합물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 상기 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
- 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 배합물을 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 전이금속이온 대 상기 킬란트의 몰비는 0.1:1 내지 10:1인 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전이금속 양이온은 망간 이온 또는 철 이온인 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 전이금속 양이온은 선택적으로 수화된 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2(여기서 R5는 C1-C24 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 염에 존재하는 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 망간 양이온은 MnSO4, MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(옥타노에이트)2, Mn(2-에틸헥사노에이트)2, Mn(나프테네이트)2 또는 Mn(네오데카노에이트)2에 존재하는 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 배합물 및, 별도로, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
- 삭제
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