CN105073920B - 用于醇酸系涂料的干燥剂 - Google Patents

用于醇酸系涂料的干燥剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105073920B
CN105073920B CN201480008141.6A CN201480008141A CN105073920B CN 105073920 B CN105073920 B CN 105073920B CN 201480008141 A CN201480008141 A CN 201480008141A CN 105073920 B CN105073920 B CN 105073920B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chelating agent
nitrae
isosorbide
preparation
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480008141.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105073920A (zh
Inventor
约翰内斯·维策·德布尔
R·哈格
卡林·马艾延
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catexel Technologies Ltd
Original Assignee
Catexel Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catexel Technologies Ltd filed Critical Catexel Technologies Ltd
Publication of CN105073920A publication Critical patent/CN105073920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105073920B publication Critical patent/CN105073920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及包含可氧化地固化的醇酸系树脂和螯合剂的制剂。更特别地，所述制剂基本不存在一定量的选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的阳离子，所述离子，如果存在于所述制剂中，将与所述螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂。本发明还提供制备所述制剂的方法和将所述制剂与包含过渡金属离子的组合物接触以便提供包含可氧化地固化的醇酸系树脂和所述过渡金属离子与所述螯合剂的配合物的组合物的方法。

Description

用于醇酸系涂料的干燥剂
领域
本发明涉及包含可氧化地固化的醇酸系树脂和螯合剂的制剂。更特别地，所述制剂基本不存在一定量的选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的阳离子，所述离子，如果存在于所述制剂中，将与所述螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂。本发明还提供制备所述制剂的方法和将所述制剂与包含过渡金属离子的组合物接触以便提供包含可氧化地固化的醇酸系树脂和所述过渡金属离子与所述螯合剂的配合物的组合物的方法。
背景
醇酸树脂是多种可氧化地固化的油漆和其他溶剂基涂料中的为人熟知的和主要的粘合剂。醇酸乳胶漆(其中连续相是水性的)也是商业上可广泛获得的。醇酸树脂通过多元醇与羧酸或酸酐的反应制备。为了使其对通常所谓的干燥过程敏感，将一些醇酸树脂与不饱和的甘油三酯或其他不饱和源反应。植物和蔬菜油，如亚麻子油，常被用作甘油三酯源。在这些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可以与来自空气的氧反应，这使得所述油交联，形成三维网络，并变硬。此氧化固化过程，虽然不是干燥，但是给出干燥的外观并且通常并且在本文中被这样称谓。干燥所需的时间长度取决于多种因素，所述因素包括醇酸树脂制剂的成分和其中配制有所述醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。
薄膜形成是醇酸系树脂的干燥期间发生的自动氧化和聚合化学的结果。其将在没有催化的情况下进行。然而，习惯于在可固化树脂的制剂中包含小量，即催化量的任选的有机金属盐，其常被称为金属干燥剂，其催化不饱和物质的聚合以便形成三维网络。
用于溶剂基涂料的干燥剂典型地包括金属如钴，锰，铅，锆，锌，钒，锶，钙和铁的烷基羧酸盐，典型地是C6-C18羧酸盐。此种金属羧酸盐通常被称为金属脂肪酸盐(soap)。氧化还原活性金属，如锰，铁，钴，钒和铜，增强原子团形成，并且因此增强氧化固化过程，而所谓的第二干燥剂(有时被称为辅助干燥剂)，如基于锶，锆和钙的配合物，增强所述氧化还原活性金属的作用。通常，这些脂肪酸盐是基于中等链的烷基羧酸盐如2-乙基-己酸盐。此种脂肪酸盐中的亲脂性单元增强干燥剂在溶剂基油漆和其他可氧化地固化的涂料组合物中的溶解度。
和金属脂肪酸盐一样，属于含有有机配体的氧化还原金属配合物的多种金属干燥剂，可以用作干燥剂，例如包含2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配体的锰配合物。
皮膜或块状物质的形成是在多种油基(即有机溶剂基)制剂中，并且尤其是在有机溶剂基醇酸树脂中观察到的问题，其是由存储或运输期间的氧化引起的。氧化聚合反应可以因此导致涂覆前的皮膜形成，以及涂覆后的预定的干燥。如以上提及，这些聚合反应可以由基于金属的干燥剂，例如含钴、锰或铁的干燥剂的作用产生的自由基引发。换言之，皮膜形成的原因通常与金属干燥剂的存在相关联。
风干油漆和其他涂料、尤其是醇酸系树脂的制备和存储期间的皮膜形成显然是不理想的。皮膜形成可以导致材料损失和使用问题，如由于皮膜颗粒保留在油漆中所致的涂覆后的表面不平整。
添加使存储或运输过程期间形成的自由基猝灭的化合物减小此种制剂形成皮膜的倾向。因此，很多防结皮剂是抗氧化剂。然而，添加此种防结皮的抗氧化剂也可能通过降低金属干燥剂的活性而减慢涂覆后所需的干燥。
已知肟并且尤其是甲基乙基酮肟(MEKO)显著地减少皮膜形成，尤其是在钴系干燥剂的情况下。所了解的是，在树脂的存储期间，肟结合金属离子，由此防止金属干燥剂与氧和基质反应而形成自由基(否则自由基形成导致聚合和皮膜形成)。在将油漆或其他涂料涂覆成表面上的薄层后，MEKO可以蒸发。以此方式，可以防止或改善结皮，但是钴脂肪酸盐可能在涂覆后充当聚合催化剂(参见J H Bieleman，Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂)，Chimia，56，184(2002))。
除了涉及使用肟如MEKO的试剂或方法以外的用于解决结皮问题的防结皮试剂或方法已经被描述。例如，WO 00/11090 A1(Akzo Nobel N.V.)描述了使用1，3-二酮，吡唑和咪唑来降低结皮性质；WO 2007/024592 A1(Arkema Inc.)描述了使用异抗坏血酸盐作为防结皮剂和基于金属的干燥剂的辅助促进剂；并且WO 2008/127739 A1(Rockwood PigmentsNA，Inc.)描述了使用羟胺作为防结皮剂。虽然这样的添加剂降低结皮的倾向，但是如果其结合度过高并且其在涂料(例如油漆)涂覆期间不充分蒸发，则它们可能导致所述金属干燥剂的性能下降。
虽然钴干燥剂已经作为油漆干燥剂被使用多年，但仍需要开发替代品，尤其是因为钴脂肪酸盐可能需要被登记为致癌物质。特别地，近年来，在学术和专利文献中，铁系和锰系的油漆干燥剂作为钴系干燥剂的替代品已经引起相当的关注。目前针对该课题的一些科学出版物详见J H Bieleman(Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂)，Chimia，以下))；J H Bieleman(Marcomol.Symp.，187，811(2002))；以及R E vanGorkum和E Bouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709(2005))的出版物。
WO 03/093384 A1(Ato B.V.)描述了使用与基于吡唑，脂族和芳族胺，2，2’-联吡啶，1，10’-菲咯啉和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的过渡金属盐或配合物结合的还原生物分子。
Oyman等描述了通过[Mn2(μ-O)3(Me3tacn)2](PF6)2的醇酸油漆的氧化干燥(Z OOyman等，Surface Coating International Part B-Coatings Transaction，88，269(2005))。WO2011/098583 A1WO 2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1(皆为DSM IPAssets B.V.)描述了使用多种具有作为配体的Me3TACN的双核锰配合物用于油漆干燥。
WO 03/029371 A1(Akzo Nobel N.V.)描述了使用包含Schiff碱化合物的配合物来增强涂料的干燥，在所述配合物中，至少一个增溶基团与有机配体共价结合。
WO 2008/003652 A1(Unilever PLC等)描述了使用与锰和铁结合的四配位的，五配位的或六配位的氮配体作为固化醇酸系树脂的干燥剂。
WO 2012/092034 A2(Dura Chemicals，Inc.)描述了使用过渡金属和基于卟啉的配体作为树脂组合物的干燥剂。
使用金属盐和配体的混合物来增强油漆制剂的干燥是已知的。例如，W H Canty，GK Wheeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem.，52，67(1960))描述了1，10-菲咯啉(phen)和Mn脂肪酸盐的混合物的干燥能力，其类似于制备的Mn-phen配合物的干燥能力。2，2’-联吡啶(bpy)和锰脂肪酸盐的混合物显示比没有bpy的锰脂肪酸盐更好的干燥性能(见P KWeissenborn和A Motiejauskaite，Prog.Org.Coat.，40，253(2000))。并且，R van Gorkum等(Inorg.Chem.，43，2456(2004))描述了向Mn(乙酰丙酮酸根)3添加bpy导致干燥性能加速，并且将此归因于锰-联吡啶配合物的形成。在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和双配位的氮供体配体的锰配合物也已经被描述于EP 1382648 A1(Universiteit Leiden)中。
在WO 2012/093250 A1(OMG Additives Limited)中描述了，通过将过渡金属离子和多配位的配体的水溶液与醇酸系制剂接触，所得的制剂与在非水性基质中引入金属离子和多配位的配体相比显示减小的结皮倾向。
因此，在可氧化地固化的醇酸系制剂领域中仍然需要能够提供这样的制剂，所述制剂与基本上不含金属系干燥剂的现有的可氧化地固化的醇酸系制剂相比，一方面改善在包含金属系干燥剂的此种制剂储存后的结皮问题，并且另一方面需要较少的由适于涂覆的可氧化地固化的涂料组合物的生产者进行的改变。
概述
本发明是基于对提供一种可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的技术益处的认识，所述可氧化地固化的醇酸系树脂制剂包含一定量的能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂(在本文中与术语“螯合试剂”可互换地使用)，但是所述制剂基本不存在锰，铁，钴，钒和铜离子。这些离子，如果存在于所述制剂中，可以与所述螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂。
以此方式，适合于氧化固化的醇酸系树脂制剂的生产者可以以适合于指定的可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的量包含能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子(典型地是选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的离子)的螯合剂。每种类型的可氧化地固化的醇酸系树脂可以，并且典型地，对自由基固化具有不同的敏感性，并且可以因此需要特定浓度的金属干燥剂以用于最佳固化。然而，在实践中确定合适的浓度不是简单的，因为金属干燥剂，例如锰系或铁系催化剂，可以在可以涂覆包含可氧化地固化的醇酸系树脂制剂(和其他组分)的涂料组合物(例如油漆)前促使自由基固化，导致树脂制剂的非所需的分解和/或硬化。与此对比，可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的生产者，与包含此种可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的完全配制的涂料组合物的生产相反，可以确定对于指定的醇酸系树脂制剂来说金属干燥剂的最佳量并且向其批次添加合适量的螯合剂(而不添加使得具有催化活性的干燥剂形成的过渡金属离子)。然后可以由例如涂料组合物的生产者来将适当量的过渡金属离子与其他组分一起添加到所得的制剂中以制备完全配制的可氧化地固化的涂料组合物。
在基本不存在过渡金属阳离子(其如果存在，使得这些螯合剂具有作为金属干燥剂的催化活性)的情况下将合适的螯合剂与醇酸系树脂制剂混合，提供对于结皮或不稳定性至少较不敏感的制剂而不需要添加防结皮剂和/或采取其他专门措施以避免结皮。
因此从第一方面来看，本发明提供制剂，所述制剂包含可氧化地固化的醇酸系树脂和能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，所述制剂包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子。
从第二方面来看，本发明提供制备根据本发明第一方面的制剂的方法，所述方法包括将包含可氧化地固化的醇酸系树脂的组合物和包含所述螯合剂的组合物接触。
从第三方面来看，本发明提供制备可氧化地固化的涂料组合物的方法，所述方法包括将根据本发明第一方面的制剂与包含过渡金属阳离子(典型地是锰，铁，钴，钒和铜离子)的组合物接触。
从第四方面来看，本发明提供试剂盒，所述试剂盒包含根据本发明第一方面的制剂，并且分开地包含含有选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。
由以下讨论，本发明的其他方面和实施方案将是明显的。
附图简述
图1显示含有Me3-TACN的醇酸树脂的ESR谱(见比较例2a)。
图2显示含有Mn(2-EH)2的醇酸树脂的ESR谱(见比较例2b)。
图3显示含有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 1∶1)的醇酸树脂的ESR谱(见实施例2c)。
图4显示含有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 2∶1)的醇酸树脂的ESR谱(见实施例2d)。
图5显示含有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 5∶1)的醇酸树脂的ESR谱(见实施例2e)。
图6显示含有Me3-TACN和乙酸锰(III)二水合物(Me3-TACN∶Mn 1∶1)的醇酸树脂的ESR谱(见实施例2f)。
详述
如上所概述的，本发明是基于对提供一种可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的技术益处的认识，所述可氧化地固化的醇酸系树脂制剂包含特定量的能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，但是所述制剂基本不存在这样的浓度的锰，铁，钴，钒和铜阳离子：所述浓度的锰，铁，钴，钒和铜阳离子将产生有效浓度的包含这样的一种螯合剂或多种螯合剂和这样的过渡金属阳离子的金属干燥剂。可以在此种制剂制备后，例如在制备包含此种制剂的可氧化地固化的涂料组合物时，加入适当量的合适的过渡金属阳离子。
如上所述，醇酸树脂是在成膜涂料组合物中使用的为人所熟知的粘合剂类型。术语涂料组合物要被广义地解释并且包括，例如，清漆，底涂层，填塞膏状物和釉料。涂料组合物可以是溶剂基的或水基的，例如乳液。典型的涂料组合物包括溶剂基风干涂料和/或家用油漆。根据本发明的特别的实施方案，本文中所述的涂料组合物是油漆。本发明的制剂(包括本文中所述的完全配制的可氧化地固化的涂料组合物)可以包括油墨，例如金属板油墨，平版油墨，凸版印刷油墨，网印油墨或平板印刷套印油墨。
可氧化地固化的醇酸系树脂制剂在本文中是指这样的液体，所述液体由于氧化反应(固化)的过程和通常地液体连续相(通常是溶剂)的蒸发而形成连续的固体涂层。
典型地，固化通过涉及醇酸系树脂制剂内的不饱和成分的反应导致交联的形成和其他键形成。
在醇酸系树脂制剂(在本文中也被称为醇酸系制剂)中，存在的主要粘合剂是醇酸。粘合剂在本领域中以及在本文中是指可固化组合物内的成膜(可固化)组分，即在固化后形成所需的三维网络的组合物内的组分。
典型地，可氧化地固化的组合物(例如本发明的制剂)的可固化组分将构成所述组合物的总重量的约1至约98重量％，例如约1至约90重量％，例如所述组合物的总重量的约20至约70重量％。在可氧化地固化的醇酸系树脂中，至少50重量％的可氧化地固化的部分(即粘合剂)，即约50重量％至约100重量％，是可固化醇酸树脂。典型地，在可氧化地固化的醇酸系树脂中，至少75重量％的粘合剂，即约75重量％至约100重量％(例如约90重量％至约100重量％)，是可固化醇酸树脂。根据特别的实施方案，在可氧化地固化的醇酸系树脂中，约100重量％的粘合剂是可固化醇酸树脂。可固化(即粘合剂)组分的余量(如果有的话)可以是，例如，可固化的丙烯酸盐，尿烷，聚丁二烯和环氧酯树脂。技术人员知道引入除可固化醇酸以外的大量可固化粘合剂允许以可控的程度将所述粘合剂的相异的性质引入到由涂覆组合物(如根据本发明第三方面制备的可氧化地固化的组合物)产生的最终的涂层中。
如上所述，可氧化地固化的醇酸树脂是许多可氧化地固化的油漆(用于商业和家用两者)和其他涂料组合物中为人所熟知并且实际上主要的粘合剂。它们尤其被用于溶剂基涂料组合物中。
醇酸(与醇酸树脂一起以相同的含义用于本文中)通过将多元醇与羧酸或酸酐缩合(典型地缩聚)生产。为了使其易受所谓干燥过程的作用，将一些醇酸树脂(即本发明的制剂中存在的可氧化地固化的那些)与不饱和甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常用作甘油三酯的来源。因此，术语可氧化地固化的醇酸树脂通常在本领域中并且在本文中是指用脂肪酸改性的聚酯。如本领域中已知的，醇酸树脂通常经由以下三种类型的单体之间的缩聚反应制备：(i)一种或多种多元醇(polyalcohol)(也被称为多元醇(polyol))，(ii)一种或多种多元酸(polybasic acid)(也被称为多元酸(polyacid))；和(iii)长链不饱和脂肪酸或甘油三酯油，其使得醇酸易于固化。
由于其在天然存在的油中的存在，甘油是醇酸制备中被广泛使用的多元醇。合适的多元醇的其他实例包括：季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基醇丙烷，三甲基醇乙烷，二-三甲基醇丙烷和1，6-己二醇。
用于合成醇酸的聚羧酸和相应的酸酐包括芳族，脂肪族和脂环族成分，其通常来源于石化原料。此种多元酸的典型的实例包括：酞酸及其区域异构类似物，偏苯三酸，苯均四酸，庚二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸和四氢酞酸。
可用于本文中的合适的所谓干性和半干性脂肪酸或其混合物，典型地是亚乙基不饱和的共轭的或非共轭的C2-C24羧酸，如油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，里卡利酸和桐酸或其混合物，典型地以来源于天然或合成的油的脂肪酸的混合物的形式使用。
半干性和干性脂肪酸是指与其所来源于的油(即酯)具有相同脂肪酸组成的脂肪酸。油的分类是基于碘价：干性油的碘价为＞140；半干性油的碘价为125至140，并且非干性油的碘价为＜125(参见″表面涂料(Surface Coatings)″，part 1，Chapman&Hall，London，page 55，1993)。
典型地，可氧化地固化的醇酸系制剂，通常并且根据本发明第一方面，是液体。更典型地，此种制剂是溶剂基的，也就是说，其包含用于粘合剂的有机溶剂(其可以是溶剂的混合物)并且，根据本发明第一方面，包含螯合剂。
换言之，在本文中″溶剂基的″对技术人员来说意味着这样的制剂，所述制剂是基于有机(即非水性)溶剂，即包含有机溶剂作为液体连续相。合适的溶剂的实例包括脂族(包括脂环族和支链)烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，环庚烷和异链烷烃；芳香烃如甲苯和二甲苯；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇，如仲丁醇，异丙醇，正丁醇和正丙醇，二醇如丙二醇；醇醚和酯，二醇单醚，如乙二醇和二乙二醇的单醚；单醚乙二醇乙酸酯，如2-乙氧基乙酸乙酯；N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。包括异构变体。因此，例如，术语己烷包括多种己烷的混合物。根据特别的实施方案，术语己烷包括多种己烷的混合物。根据本发明的特别的实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂肪烃溶剂，例如包含烃的混合物的溶剂。实例包括石油溶剂和来自Shell Chemicals以商标Shellsol售卖的溶剂以及来自Exxon以商标Solvesso和Exxsol售卖的溶剂。
虽然根据本发明的不同方面的许多实施方案，组合物和制剂是溶剂基的，但是水基醇酸系树脂制剂和涂料组合物也是为人所熟知的并且本文中所述的组合物和制剂可以是水基的(即包含水作为连续液体相)。因此，本文中所述的组合物和制剂可以是乳液形式的醇酸系树脂制剂，并且可以因此包含合适的乳化剂，如在本领域中为人所熟知的。
当在本文中醇酸系组合物或制剂被称作是″可氧化地固化的″时，要理解该术语用于描述对在不饱和基团(例如碳碳双键)和来自空气的氧之间发生的反应敏感的组合物，所述反应造成氧化固化并且表现为可获得自此种组合物或制剂的固体涂层的硬化和形成。因此，可氧化地固化的醇酸系树脂制剂是能够氧化固化但是还没有被允许固化的制剂。产生自固化的所需的涂层的形成可以通过使用催化干燥(例如通过过渡金属系干燥剂)加速。
本发明制剂的第一个特性特征在于其包含能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂。
如已知的，螯合剂是能够配位单个中心原子的多配位配体。本文中所述的螯合剂能够螯合至少一个过渡金属离子。这是通过在螯合剂的两个或三个氮原子和共同的过渡金属离子之间形成配位键实现的，在该语境中，螯合需要螯合剂的两个或三个氮原子来螯合相同的过渡金属离子。因此，所述螯合剂至少是二配位或三配位的。然而，本文中所述的一些螯合剂具有大于三的齿合度。例如，本文中所述的一些螯合剂是六配位的，允许通过六个氮原子的配位。然而，在这些螯合剂的情况下，螯合作用仍然是通过在两个或三个氮原子和共同的过渡金属离子之间形成配位键实现的；这些六配位螯合剂中的六个氮原子中的三个可以螯合第一过渡金属离子且这些氮原子中的三个可以螯合第二过渡金属离子。
这些螯合剂，当与合适的过渡金属离子接触时，加速本发明的可氧化地固化的制剂的固化，但是在不存在合适过渡金属离子的情况下并不如此。
因此，本发明制剂的第二个特性特征在于其基本不存在可以与螯合剂配位从而形成具有催化活性的金属干燥剂的过渡金属阳离子。当基本不存在过渡金属离子时，螯合剂无法参与固化反应的催化加速。根据本发明第一方面，这表示所述制剂包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子。这意味着本发明的制剂不存在0.001重量％锰离子，不存在0.001重量％铁离子，不存在0.001重量％钴离子，不存在0.001重量％钒离子并且不存在0.001重量％铜离子。
因此，基本不存在一定浓度的这些过渡金属阳离子(其如果存在，与螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂)是指：在本发明制剂中至少这些过渡金属离子是如此之少以致基本不存在氧化固化的催化加速。理想地，本发明的制剂将不存在任何这些过渡金属离子。然而，显然，这在实践中是不可能实现的。因此，所述制剂优选最大可实现程度地不存在这些过渡金属离子。
通常，进行根据本发明第三方面的方法产生的组合物包含的选自锰，铁，钴，钒和铜中的一种离子的浓度为约0.0003重量％至约0.07重量％，例如约0.0005重量％至约0.05重量％，例如约0.005重量％至约0.05重量％。
当在本文中提及重量百分比(重量％，wt％或％w/w)时，除非上下文明显另有所指，这些表示相对于粘合剂组分(即醇酸系树脂和存在的任何其他粘合剂)的重量百分比。在例如可氧化地固化的醇酸系涂料组合物的情况下，粘合剂的组合重量是本文中的重量百分比所基于的那些。例如，当根据本发明第三方面制备的组合物典型地包含约0.01％w/w过渡金属离子时，这是相对于组合物的可固化组分的重量(即一种或多种粘合剂的重量)。
在存在合适的化学计量的本文所述的螯合剂的情况下，此种浓度的过渡金属离子导致有用的氧化固化的催化增强。因此，理想的是，在根据本发明第一方面的制剂中具有小于0.0003重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子的浓度，更典型地是具有小于0.0001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子的浓度。
现在将描述存在于本发明制剂中的螯合剂的性质。将理解的是，该制剂可以包含超过一种类型的螯合剂。然而，典型地，所述制剂将仅包含一种类型的螯合剂。更典型地，所述制剂将仅包含一种类型的能够通过三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂。
当螯合剂能够通过三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子时，这典型地是1，4，7-三氮杂环壬烷系配体。
根据特别的实施方案，所述螯合剂具有式(I)：
其中：
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由C2-C6亚烷基桥，C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1，R2，R3和R4独立地选自H，C1-C4烷基和C1-C4-烷基羟基。
根据特别的实施方案，各个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。根据其他更具体的实施方案，R独立地选自由以下各项组成的组：C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。根据其他甚至更具体的实施方案，各个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-C6烷基，特别是甲基；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。其中一个R连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，这典型地是经由亚乙基桥。自这样的实施方案中，其他R基团，包括在其他的式(I)的环中的R基团，是相同的，典型地是C1-C6烷基，尤其是甲基。
根据其他特别的实施方案，具体地预期在上一段中描述的那些特别的实施方案，R1，R2，R3和R4独立地选自氢和甲基，特别是其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢的实施方案。
当式(I)的螯合剂包含一个经由所限定的桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子(即N)的基团R时，要理解，特别的实施方案中包含亚乙基桥的此种式(I)的螯合剂可以备选地由以下结构表示：
其中R，R1，R2，R3和R4是如本文中所限定的，包括所述的多种具体的实施方案。这些是之前所提及的六配位的螯合剂。
当桥存在于式(I)的螯合剂中时，这可以是C2-C6亚烷基桥。此种亚烷基桥典型地(但不一定)是如以下所讨论的直链亚烷基桥。然而，其可以是环亚烷基(例如所述桥可以是环亚己基)。当所述桥是C6-C10亚芳基桥时，这可以是，例如，亚苯基或通过从萘上夺取两个氢原子形成的相应的亚芳基。当所述桥包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元时，此种桥可以是，例如，-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。要理解的是，这些桥中的每一种都可以任选地被独立选择的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)取代一次或多次，例如一次。
在式(I)的螯合剂中，所述桥典型地是C2-C6亚烷基桥。当如此时，所述桥典型地是直链亚烷基，例如是亚乙基，正亚丙基，正亚丁基，正亚戊基或正亚己基。根据特别的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基或正亚丙基。根据更特别的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基。下文中，对亚丙基的提及意在指代正亚丙基(即-CH2CH2CH2-而不是-CH(CH3)CH2-)。
根据本发明特别的实施方案，所述螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。根据本发明更特别的实施方案，所述螯合剂是Me3-TACN。
当螯合剂能够通过两个氮原子螯合至少一个过渡金属离子时，这可以是，根据特别的实施方案，任选取代的2，2’-联吡啶和1，10-菲咯啉。当被取代时，可以存在一个或多个取代基，所述取代基可以独立地是C1-C24烷基或C6-10芳基；和/或两个相邻的氢原子可以被稠合的苯环代替。以此方式，可以理解的是，2，2’-联喹啉是任选取代的2，2’-联吡啶的实例。还要理解的是，任何C6-10芳基或稠合的苯环可以任选地被独立选择的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)取代一次或多次，例如一次。根据特别的实施方案，具有两个供体氮原子的螯合剂是2，2’-联吡啶和1，10-菲咯啉。
由此讨论要理解的是，根据本发明不同方面的特别的实施方案，螯合剂的氮原子是一个或多个环状胺的部分，即其中配位氮原子是环的部分，所述环可以是脂肪族的，例如1，4，7-三氮杂环壬烷系螯合剂，例如式(I)的螯合剂，或是芳族的，如在例如2，2’-联吡啶和1，10-菲咯啉中。
不希望受制于理论，虽然胺通常对空气氧化敏感，但是使用本文所述的1，4，7-三氮杂环壬烷系螯合剂，例如式(I)的螯合剂，可以是尤其有利的，因为这些环状的三胺对于空气氧化显示高的稳定性，这可以归因于由于其非常高的pKa值(约12-13)所致的1，4，7-三氮杂环壬烷结构部分的质子化。所述质子可以由溶剂基或水基制剂和组合物中的水或质子溶剂提供，或来自于空气中的水分。此外，在质子化时，由于环状三胺的结构所致，所述质子被连接/桥连到三个供体氮原子，这给予进一步的稳定性(参见P Chaudhuri和KWieghardt，Prog.Inorg.Chem.，35，329(1987))。
螯合剂可以作为游离胺被引入，典型地被溶解在一种或多种有机溶剂中，或是作为质子化的盐被引入，如其他地方(EP 0 902 021 A2(Clariant GmbH)描述的那些。然而，要理解，包含螯合剂和醇酸系树脂的组合物不可以共同地包含一定量的选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的任何过渡金属阳离子以致所得的制剂不包含小于0.001重量％的这些离子中的每种。
根据本发明的实施方案，可以使所述螯合剂接触，例如被添加到，可氧化地固化的醇酸系粘合剂，所述粘合剂典型地被溶解在以上在描述溶剂基醇酸系制剂时描述的有机溶剂中(或在水基中乳化)，如以上在描述水基醇酸系制剂时所描述的。所述螯合剂可以作为纯的物质或作为溶液被添加到一种或多种树脂中。以溶液形式添加螯合剂的优点在于允许与一种或多种粘合剂(的溶液)的改善的和/或更容易的混合。可以有利的是，如果希望引入非常小量的螯合剂，则在添加到粘合剂前先将螯合剂稀释在合适的溶剂中，如此可以实现更大的配量精度。取决于螯合剂和所需的树脂-螯合剂制剂的性质，合适的溶剂包括脂族烃，如庚烷，水，醇，如乙醇或丙二醇，或其混合物。技术人员将能够容易地配制此种溶液，通常使用如以上所述的那些溶剂。
螯合剂在根据本发明第一方面的制剂中的典型的浓度范围为约0.0005至约5重量％，通常为约0.001至约1重量％。
要理解，本发明的特别的益处是根据本发明第一方面的制剂的存储稳定性。预期的是，进行本发明第三方面的方法将典型地不与本发明制剂的制备同时发生。典型地，过渡金属离子源将仅在制剂制备后至少24小时并且更典型地至少48小时与本发明的制剂接触。然后，根据本发明第三方面，典型地，将单一类型的作为过渡金属盐的过渡金属离子与本发明的制剂接触，但是制剂也可以与超过一种类型的过渡金属离子接触。
典型地，可以与螯合剂配位从而提供能够加速可氧化地固化的醇酸系树脂制剂的固化的金属干燥剂的过渡金属离子可以是，例如锰，铁，钴，钒和铜离子，更典型地是锰，铁或钒离子，或任何这些金属离子的混合物。金属离子的化合价可以为+2至+5。当过渡金属离子是锰或铁的离子时，典型地，它们是二价或三价的，即，当提供含铁的干燥剂时，这通常是作为Fe(II)或Fe(III)化合物，并且当提供锰干燥剂时，这通常是作为Mn(II)或(III)化合物。当提供含钒的干燥剂时，这通常是作为V(II)，(III)，(IV)或(V)化合物。
因此，根据本发明第三方面的方法，典型地处于二价或三价氧化还原态的锰离子或铁离子(或其他过渡金属离子)的盐可以与本发明的制剂接触从而形成所需的活性金属干燥剂(在本文中以及在本领域中有时被称为干燥剂(siccative))。在将锰或铁(或其他过渡金属)盐与本发明的制剂接触后，发生锰-或铁-螯合剂配合物(或其他过渡金属-螯合剂配合物)的原位形成，所述配合物或由其形成的物质具有干燥剂活性。
典型地，在制剂制备后至少24小时并且通常至少48小时，使根据本发明第三方面使用的过渡金属盐接触(例如被添加到)本发明的制剂。所述过渡金属盐可以作为固体，悬浮液，或是作为在多种溶剂中的溶液与所述制剂接触。典型地，所述盐包含锰(II)，锰(III)，铁(II)或铁(III)离子。此种锰或铁盐可以作为固体，悬浮液，或是作为在多种溶剂中的溶液添加。虽然本发明预期使用金属盐的混合物，但是典型地使用单一盐。
要理解的是，对过渡金属离子源没有特别的限制。然而，典型地，所述盐选自由以下各项组成的组：任选水合的MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3(包括Mn(乙酸根)3)，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中R5选自C1-C24烷基。当所述盐包含两个以上R5基团时，这些可以是相同的或不同的。烷基部分(其表示饱和的烃基)可以是直链的或包含分支和/或环状部分。
通常，锰盐或铁盐选自Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2，特别地其中R5COO(-)选自乙酸根，辛酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根(3，3，5，5-四甲基己酸根)和环烷酸根。极为通常的是，使用锰盐。特别地，通常，使用锰盐，其例如选自锰(辛酸根)2，锰(环烷酸根)2，锰(2-乙基己酸根)2和锰(新癸酸根)2。本发明还预期使用具有相同抗衡离子的不同氧化还原态的锰离子的混合物，例如锰(2-乙基己酸根)2和锰(2-乙基己酸根)3的混合物。
术语任选水合在本领域中是为人所熟知的。金属盐通常在晶格内含有水分子，所述水分子将一直存在直至通过加热或在减压下干燥使水合的金属盐经受特殊的干燥步骤。然而，也可以使用部分或完全脱水的金属盐。例如，乙酸锰(II)，氯化锰(II)和氯化铁(II)可以作为四水合物盐被提供也可以作为无水盐被提供。氯化铁(III)可以作为无水盐和六水合物盐被购买。市售的硫酸锰是四水合物和一水合物形式的。
通常，这些过渡金属盐的溶液是可商购的，尤其是如果其具有上述式Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2，例如在烃溶液中以有助于在溶剂基可固化组合物如油漆制剂中的溶解。然而，也可以使用其他溶剂，包括醇和水(或水溶液)，尤其是对于锰和铁离子的氯化物，磷酸盐和乙酸盐。
金属盐的金属离子与所述螯合剂的典型的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，更典型地为约0.3∶1至约3∶1。
本发明的制剂可以，并且通常将，用于制备可氧化地固化的涂料组合物，例如根据本发明第三方面的方法。如本领域技术人员已知的，可氧化地固化的涂料组合物将通常包含在粘合剂(可氧化地固化的材料，其主要是根据本发明的可氧化地固化的醇酸树脂)上的附加组分，水性或非水性溶剂/液体连续相和意在加速固化过程的任何金属干燥剂。通常包括此种附加组分以便在涂料组合物上给予所需的性质，如颜色或其他视觉特征如光泽或无光泽)，物理，化学甚至生物学稳定性(例如，通过使用杀生物剂在涂料组合物上给予增强的生物学稳定性)，或改变的质地，可塑性，粘附或粘度。
例如，此种任选的附加组分可以选自溶剂，抗氧化剂(有时被称为防结皮剂)，辅助干燥剂，着色剂(包括油墨和着色颜料)，填充剂，增塑剂，粘度调节剂，UV光吸收剂，稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，润滑剂，乳化剂(特别地当本发明的可氧化地固化的涂料组合物或制剂是水基的时)，消泡剂，粘度调节剂，防垢剂，杀生物剂(例如杀菌剂，杀真菌剂，除藻剂和杀虫剂)，防蚀剂，抗反射剂，防冻剂，蜡和增稠剂。典型地，可以根据本发明第三方面的方法制备的可氧化地固化的涂料组合物，除了存在于本发明的制剂中的醇酸和任选的其他粘合剂和螯合剂以外，还将包含至少选自上述溶剂清单中的有机溶剂和填充剂，并且通常包含防结皮剂。技术人员精通于将这些和其他组分结合到可氧化地固化的涂料组合物中以便优化此种组合物的性质。
要理解，这些任选的附加组分中的一些具有超过一种功能性质。例如，一些填充剂也可以充当着色剂。任何附加组分的性质和用量可以根据本领域技术人员的知识确定并且将取决于可固化涂料组合物的目的应用。以下提供实例，但是这些意在是说明性的而不是限制性的。
在制备可用作例如油漆的可氧化地固化的涂料组合物时，通常包含一种或多种抗氧化剂(在本领域中常被称为防结皮剂)以避免可氧化地固化的涂料组合物在其使用前的过早固化。此种过早固化可以表现为，例如，由于存储期间的固化所致的可氧化地固化的涂料组合物上皮膜的形成或可氧化地固化的涂料组合物中成块物质的形成，例如归因于干燥剂与氧气在可氧化地固化的粘合剂上的活性的罐中油漆层表面的硬化。据理解，防结皮剂通过将形成的自由基猝灭和/或通过结合一个或多个配位位点使干燥剂催化剂失活而减少结皮。实例包括，但不限于，甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，甲基-异丁酮肟，2-环己基苯酚，4-环己基苯酚，叔丁基-氢醌，二烷基羟胺，乙酰丙酮酸盐，氨，维生素E(生育酚)，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，2-叔丁基-4-甲基苯酚，和2-[(1-甲基丙基)氨基]乙醇。根据特别的实施方案，防结皮剂选自由以下各项组成的组：甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，二烷基羟胺，氨，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，邻-环己基苯酚，对-环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。
存在于可氧化地固化的涂料组合物中的防结皮剂的量典型地为约0.001至约2重量％。在制备可氧化地固化的涂料组合物(例如油漆或其他涂料组合物)之前或期间，可以将抗氧化剂或防结皮剂与螯合剂一起(或分开地)添加到醇酸系树脂制剂(例如本发明的醇酸系树脂制剂)。
着色剂包括颜料和油墨。二氧化钛是通常包含在多种涂料组合物(特别是油漆)中的颜料。
可以出于多种原因将填充剂添加到可氧化地固化的涂料组合物中，例如为了增大涂料组合物的体积并且比较固化的组合物上的特别的性质。典型地，填充剂将是通常以颗粒(细碎的)形式引入的无机固体。实例包括二氧化硅，硅酸盐或粘土(例如云母，滑石，高岭土)，碳酸盐或其他矿物质和金属盐或氧化物(如大理石，石英岩)。其他合适的填充剂对于技术人员将是显而易见的。
要理解，本文所述的可氧化地固化的涂料组合物的每种任选的附加组分可以被包含在本发明的制剂内，或者可以在根据本发明第三方面的方法将过渡金属离子添加到此种制剂以便由所述螯合剂产生所需的金属干燥剂的同时或大约同时，或在其他时间，添加到此种制剂。然而，要特别理解，此种任选的附加组分的存在本质上将不影响本发明制剂的基本特性，因为要理解的是，此种常规的任选的附加组分的存在不是用来加速本发明的制剂内的一种或多种可氧化地固化的组分的固化过程。
更特别地，要理解的是，本发明制剂的基本特性在于所述可氧化地固化的组合物是醇酸系的，如上所述，所述组合物包含一种或多种本文所限定的螯合剂，并且所述组合物基本上不含用来与所述螯合剂一起形成金属干燥剂的锰，铁，钴，钒和铜离子。
因此，本发明制剂的特别的实施方案由基本由可氧化地固化的醇酸系树脂和能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂组成的制剂构成。因此要理解，如此限定的制剂(其典型地是溶剂基的)与根据本发明第一方面限定的制剂具有共同的基本特性，也就是说，其可以包含上述任意的任选的附加组分，前提是这些不用来引入实质浓度的将允许原位生成显著量的催化活性的金属干燥剂的选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的任何过渡金属离子。
典型地，将在合适的溶剂或混合物中的本发明的制剂加工以形成可使用的可氧化地固化的涂料组合物，例如根据本发明第三方面的方法。通常，此种涂料组合物(例如油漆)的生产在本发明制剂的制备后进行，常常由不同的生产者进行。从制备本发明的制剂到制备最终的可氧化地固化的涂料组合物(例如油漆或油墨制剂)的时间可能为至少24小时。因此要理解，本发明制剂的存储稳定性是尤其有利的。
螯合剂自身对本发明制剂内的可氧化地固化的粘合剂不显示干燥活性，需要添加过渡金属离子源，如选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子，例如作为锰或铁盐或脂肪酸盐的制剂，从而原位形成加速树脂固化的具有催化活性的配合物。最佳的摩尔比取决于所用的螯合剂。对于任选取代的三氮杂环壬烷系螯合剂，例如式(I)的螯合剂，预期一个螯合三氮杂环壬烷环将结合一个金属离子(参见P Chaudhuri和K Wieghardt，Prog.Inorg.Chem.，35，329(1987))。已知多种锰与2，2’-联吡啶(bpy)的配合物包含两个bpy配体/锰中心。然而，其他多种X射线结构显示其他的Mn∶bpy比(参见R Manchanda，G WBrudvig，R H Crabtree Coord.Chem.，144，1-38(1995))。此外，在所得的可氧化地固化的涂料组合物中，螯合剂与过渡金属离子(例如锰离子或铁离子)的摩尔比可以不同于预期的最佳水平。过渡金属离子(例如作为锰或铁盐引入的)和螯合剂的典型的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，更典型地为约0.3∶1至约3∶1。不受制于理论，过量的锰或铁盐可以有利于在不损失过多干燥活性的情况下允许一些在固体颗粒上的吸附。另一方面，化学计量过量的螯合剂可以有利于提高催化活性物种在固化期间的再生，这可以导致提高的干燥(即固化)性能(尽管使用较低量的过渡金属离子)。在制备可氧化地固化的涂料组合物时，本领域技术人员将能够考虑到这些需要考虑的事项。
如果醇酸树脂生产者已经确定适合于特定醇酸系树脂制剂的金属干燥剂的特定浓度，则对于所述生产者可能有利的是向所述制剂的使用者推荐可以添加以便原位生成所需的金属干燥剂的合适的过渡金属离子源。此外，根据本发明的第四方面，提供试剂盒，所述试剂盒包含本发明的制剂，并且分开地包含用于与本发明的制剂混合的合适的过渡金属离子(典型地是锰，铁，钴，钒或铜离子，更典型地是锰离子或铁离子)源，所述过渡金属离子源通常是盐的形式，如以上所述的那些。所述试剂盒可以任选地包含关于将所述制剂和过渡金属离子接触的方法的说明书或其他指南。以此方式，在例如通过制备特定过渡金属离子盐的特定溶液而优化了过渡金属离子源的性质后，所述制剂的生产者可以优化根据本发明第三方面的方法的制备可氧化地固化的涂料组合物的进行方式。可氧化地固化的醇酸系涂料组合物的制备可以通过此种组合物的生产者(例如油漆生产者)或通过可氧化地固化的醇酸系涂料组合物的终端消费者，他们可以将过渡金属离子源与另外的完全配制的可氧化地固化的醇酸系涂料组合物接触。
同样在本发明的范围内的是，例如，油漆生产者将添加商业的金属-脂肪酸盐/螯合剂混合物，如非限制性实例Dry 0410(bpy与Mn(新癸酸根)2的混合物，可购自OMG)。存在于醇酸树脂中的另外的螯合剂将改善干燥性能而不导致过度的黄化，如果将过多的Mn-脂肪酸盐/配体混合物添加到油漆制剂中，则可能发生过度的黄化。
此外，可以将一种或多种辅助干燥剂添加到最终涂料组合物(例如根据本发明第三方面的方法制备的)中。此种辅助干燥剂可以是在本发明的制剂内(但是通常不存在于本发明的制剂中)的任选的附加组分。此种辅助干燥剂包括锆，铋，钡，铈，钙，锂，锶和锌的脂肪酸盐。典型地，脂肪酸盐是任选取代的辛酸盐，己酸盐和环烷酸盐。不受制于理论，据通常理解，辅助干燥剂(有时被称为完全干燥剂(through drier))减少通常存在于可氧化地固化的涂料组合物中的固体颗粒上的主要干燥剂的吸附效果。如果需要，也可以存在其他非金属系辅助干燥剂。这些可以包括，例如，如US 2001/0008932 A1(Bakkeren等)中所述的硫醇化合物或如US 2005/0245639 A1(Oostveen等)中所述的生物分子。辅助干燥剂在可氧化地固化的涂料组合物(或本发明的制剂)内的浓度典型地为0.01重量％至2.5重量％，如本领域中已知的。
本文中所引用的各个和每个专利和非专利文献通过引用完整地结合于此，就好像每篇文献的整体内容完全地陈述于本文中那样。
可以根据以下非非限制性项目来进一步理解本发明：
1.一种制剂，所述制剂包含可氧化地固化的醇酸系树脂和螯合剂，所述螯合剂能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子，所述制剂包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子。
2.项目1的制剂，其包含小于0.0001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子。
3.项目1或项目2的制剂，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.0005至约5重量％的浓度存在于所述制剂中。
4.项目1或项目2的制剂，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.001至约1重量％的浓度存在于所述制剂中。
5.项目1至4中任一项的制剂，其是溶剂基制剂。
6.任一前述项目的制剂，其中所述螯合剂具有式(I)：
其中：
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由C2-C6亚烷基桥，C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4烷基和C1-C4-烷基羟基。
7.项目6的制剂，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
8.项目7的制剂，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-C6烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
9.项目8的制剂，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-C6烷基；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
10.项目9的制剂，其中每个R是甲基；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
11.项目10的制剂，其中，当一个R连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子时，这是经由亚乙基桥。
12.项目6至10中任一项的制剂，其中各个R是相同的。
13.项目6至12中任一项的制剂，其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢和甲基。
14.项目13的制剂，其中中的每个R1，R2，R3和R4是氢。
15.项目6的制剂，其中所述螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。
16.项目6的制剂，其中所述螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
17.项目1至5中任一项的制剂，其中所述螯合剂是2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉。
18.一种制备项目1至17中任一项所限定的制剂的方法，所述方法包括将包含可氧化地固化的醇酸系树脂的组合物和包含所述螯合剂的组合物接触。
19.项目18的方法，其中所述包含所述螯合剂的组合物是溶解在一种或多种有机溶剂中的螯合剂的溶液。
20.一种制备可氧化地固化的涂料组合物的方法，所述方法包括将项目1至17中任一项所限定的制剂与包含锰，铁，钴，钒或铜离子的组合物接触。
21.项目20的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1。
22.项目20的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的摩尔比为约0.3∶1至约3∶1。
23.项目20至22中任一项的方法，其中所述过渡金属阳离子是锰，铁或钒离子。
24.项目20至22中任一项的方法，其中所述过渡金属阳离子是锰离子或铁离子。
25.项目24的方法，其中所述锰离子是Mn(II)或Mn(III)并且所述铁离子是Fe(II)或Fe(III)。
26.项目25的方法，其中所述过渡金属阳离子存在于选自由以下各项组成的组的盐中：任选水合的MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中R5是C1-C24烷基。
27.项目26的方法，其中所述锰盐或铁盐具有式Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2。
28.项目26或项目27的方法，其中R5COO(-)选自乙酸根，辛酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根(3，3，5，5-四甲基己酸根)和环烷酸根。
29.项目20至28中任一项的方法，其中所述过渡金属阳离子是锰阳离子。
30.项目29的方法，其中所述锰阳离子存在于MnSO4，MnCl2，MnBr2，Mn(NO3)2，Mn(CH3COO)3，Mn(CH3COO)2，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Mn(辛酸根)2，Mn(2-乙基己酸根)2Mn(环烷酸根)2或Mn(新癸酸根)2中。
31.项目20至30中任一项的方法，其中在所述制剂的制备后至少24小时，将所述离子与所述制剂接触。
32.一种试剂盒，所述试剂盒包含项目1至17中任一项所限定的制剂，并且分开地包含含有选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。
33.项目32的试剂盒，其中所述过渡金属离子是锰离子或铁离子。
34.项目33的试剂盒，其中所述过渡金属离子存在于项目26至30中任一项所限定的组合物中。
以下非限制性实施例更全面地说明本发明的实施方案。
实验
醇酸树脂(目录号A/1552/15；在石油溶剂中的70重量％的醇酸树脂溶液)获得自Acros Organics。2-乙基己酸锰(II)(以下简写为Mn(2-EH)2；目录号93-2532；在石油醚中的40％溶液，6重量％Mn)获得自Strem Chemicals。乙酸锰(II)四水合物，乙酸锰(III)二水合物，和2，2’-联吡啶获得自Aldrich。氯化锰四水合物获得自Fluka。Me3-TACN(95％)是Catexel Ltd的产品并且如其他地方(见美国专利号5,284,944(Madison等)所公开的那样获得。配体1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)如在WO2012/003712(Unilever PLC等)中所公开的那样获得。[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2如在WO2011/106906Unilever PLC等，纯度为87％)中所公开的那样获得。HMe3-TACN.HSO4.3H2O如其他地方(见专利公布EP 0 902 021 A2(Clariant GmbH))所公开的那样制备。
在77K在配备有Bruker ECS 041XK微波桥和Bruker 080磁体的Bruker ECS 106仪器上记录X波带ESR谱。
实施例1
实验1a
向5g醇酸树脂加入溶解在0.05mL乙醇中的0.821mg Me3-TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在30℃在密封小瓶中存储24h。然后，加入溶解在0.10mL乙醇中的4.17mg ofMn(2-EH)2并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致在醇酸树脂制剂中0.005重量％的Mn水平和1∶1摩尔比Mn∶Me3-TACN(其相对于固体树脂为0.007重量％Mn)。第二天将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。
实验1b
重复实验1a三次，不同之处在于，在加入Mn(2-EH)2前，将醇酸树脂-螯合剂混合物在30℃存储1周，4周和8周。
实验1c
重复实验1a，不同之处在于增加等摩尔量的Me3-TACN螯合剂和Mn(2-EH)2以便获得在制剂中的0.01重量％Mn(将溶解在0.050mL乙醇中的1.64mg Me3-TACN添加到树脂中并且第二天加入溶解在0.100mL乙醇中的8.34mg Mn(2-EH)2)和在制剂中的0.02重量％Mn(将溶解在0.100mL乙醇中的3.28mg Me3-TACN添加到树脂中并且第二天加入溶解在0.200mL乙醇中的16.68mg Mn(2-EH)2)。应当注意的是，Mn相对于固体树脂的量(以重量％计)分别为0.014和0.028重量％。将这些样品在30℃储存4周，如针对实验1b所述，并且与新鲜制备的样品相比较。
实验1d
重复实验1a两次，不同之处在于增加Me3-TACN的量以便分别获得1∶2和1∶5的Mn∶Me3-TACN的摩尔比。因此，Me3-TACN螯合剂的量分别为1.64mg(配制在0.050mL乙醇中)和4.11mg(配制在0.125mL乙醇中)(Mn(2-EH)2储液的量保持与实验1a中所示的相同)。
实验1e
重复实验1a，不同之处在于使用乙酸锰(II)四水合物：将溶解在0.050mL乙醇中的1.12mg的乙酸锰(II)四水合物添加到树脂中。
实验1f
重复实验1a，不同之处在于使用乙酸锰(III)二水合物代替Mn(2-EH)2；将溶解在0.050mL乙醇中的1.22mg乙酸锰(III)二水合物添加到树脂中。
实验1g
重复实验1a，不同之处在于使用氯化锰四水合物代替Mn(2-EH)2；现在向树脂加入溶解在0.050mL乙醇中的0.9mg氯化锰(II)四水合物。
实验1h
重复与以上所述实验(实验1a)相同的实验，不同之处在于现在使用H-Me3-TACN.HSO4.3H2O代替Me3-TACN：向树脂加入溶解在0.1mL乙醇中的1.47mg H-Me3-TACN.HSO4.3H2O。
比较实验1i-具有Me3-TACN的醇酸树脂
重复实验1a，不同之处在于没有将Mn(2-EH)2添加到树脂/Me3-TACN混合物中。
比较实验1j-具有锰(II)(2-乙基己酸根)2的醇酸树脂
重复实验1a，不同之处在于没有向树脂添加Me3-TACN螯合剂(所以，其仅含有树脂和Mn(2-EH)2的混合物)。
实验1a-1c的结果显示在下表1中：
表1以小时计的干燥时间：-不同的储存时间和锰(II)(2-乙基己酸根)2(Mn(2-EH)2)和Me3-TACN(摩尔比为1∶1)的浓度
(N/D代表未测得)
表1中的结果显示，在30℃将醇酸树脂和螯合剂储存达8周后，添加Mn(2-EH)2后获得的干燥时间基本上不受影响。
实验1d-1j的结果显示在下表2中：
表2以小时计的干燥时间(相对于树脂制剂/溶液皆为0.005重量％Mn)
表2中的结果显示可以将多种锰盐添加到螯合剂/醇酸树脂混合物中而不影响干燥时间。如果不存在锰或Me3-TACN，则到8小时时观察不到干燥。
实施例2
比较实验2a-具有Me3-TACN的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入3.12mg Me3-TACN(配制成在乙醇中的456mM储液)以及160μl乙醇。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入400μL乙醇。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱(见图1)，从所述ESR谱可见的是，不存在明显的ESR信号。
比较实验2b-具有2-乙基己酸锰(II)的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入200μl乙醇。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入6.20mg Mn(2-EH)2(配制成在乙醇中的45.4mM溶液)。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱。观察到单核羧酸锰(II)物种的典型的ESR信号，如图2中所示(参见J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，P L Alsters，R Hage和B L Feringa，Inorg.Chem.，46，6353，(2007))。
实验2c-具有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 1∶1)的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入3.12mg Me3-TACN(配制成在乙醇中的456mM储液)以及160μl乙醇。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入6.20mg Mn(2-EH)2(配制成在乙醇中的45.4mM储液)。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱(见图3)。观察到双核Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的典型的ESR信号(参见A P Golombek和M P Hendrich，J.Magn.Res.165，33，(2003)或J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，PL Alsters，R Hage和B L Feringa，Inorg.Chem.，46，6353(2007))。
实验2d-具有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 2∶1)的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入6.25mg Me3-TACN(作为在乙醇中的456mM储液)和120μl乙醇。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入6.20mg 2-乙基己酸锰(II)(作为在乙醇中的45.4mM储液)。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱(见图4)。观察到Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的典型的ESR信号(参见A P Golombek和M PHendrich，J.Magn.Res.，2003，165，33-48或J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，P LAlsters，R Hage和B L Feringa，Inorg.Chem.，2007，46，6353-6372)。
实验2e-具有Me3-TACN和2-乙基己酸锰(II)(Me3-TACN∶Mn 5∶1)的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入15.6mg Me3-TACN(作为在乙醇中的456mM储液)。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入6.20mg 2-乙基己酸锰(II)(作为在乙醇中的45.4mM储液)。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱(见图5)。观察到Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的典型的ESR信号(参见A P Golombek和M P Hendrich，J.Magn.Res.，2003，165，33-48或J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，P L Alsters，RHage和B L Feringa，Inorg.Chem.，2007，46，6353-6372)。
实验2f-具有Me3-TACN和乙酸锰(III)二水合物(Me3-TACN∶Mn 1∶1)的醇酸树脂
向5g醇酸树脂加入3.12mg Me3-TACN(作为在乙醇中的456mM储液)以及160μl乙醇。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天加入4.87mg乙酸锰(III)二水合物(作为在乙醇中的45.4mM储液)。将所得的混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜。第二天取得该混合物的样品并且将其冷冻在液氮中并且获得其X波带ESR谱(见图6)。观察到Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的典型的ESR信号(参见A P Golombek和M P Hendrich J.Magn.Res.，2003，165，33-48或J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，P L Alsters，R Hage和B L Feringa，Inorg.Chem.，2007，46，6353-6372)。
比较实验2a和2b和实验2c-2f的结果清楚地指示，在本文中公开的条件下，在与Me3-TACN螯合剂预混的醇酸树脂中形成Mn-Me3-TACN配合物。在实验2c-2f中的每个中，获得的ESR谱(见图3-6)指示存在Mn(II)离子，其不是作为Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的部分。如果需要，可以容易地进行分析以量化Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2的浓度和/或Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种与不是作为Mn(II)Mn(II)(Me3-TACN)2物种的部分的Mn(II)离子的摩尔比。
此外，在Mn-Me3-TACN配合物的形成和观察到的在本发明中公开的条件下制备的树脂/锰/螯合剂混合物的干燥速率之间存在明显的相关性(也参见实施例1)。
实施例3
实验3a
向5g醇酸树脂加入溶解在0.05mL乙醇中的14.2mg 2，2’-联吡啶。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在密封小瓶中在室温存储8小时。然后，加入41.67mg Mn(2-EH)2(未稀释在乙醇中)并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平和1∶2摩尔比Mn∶联吡啶。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得3.5h的干燥时间。
比较实验3b
将溶解在0.05mL乙醇中的14.2mg 2，2’-联吡啶与41.67mg Mn(2-EH)2混合并且在密封小瓶中在室温放置8小时(1∶2摩尔比Mn∶联吡啶存在于溶液中)。然后加入5g醇酸树脂并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得3.5h的干燥时间。
比较实验3c
重复实验3b，不同之处在于不将2，2’-联吡啶添加到树脂和Mn(2-EH)2。到8h时没有观察到干燥。
实验3a和比较实验3b和3c的结果显示，在加入锰(II)(2-乙基己酸根)2(Mn-2EH)2前将2，2’-联吡啶和树脂混合后，观察到的油漆干燥特性(实验3a)与在首先将2，2’-联吡啶与Mn(2-EH)2混合8h之后再加入树脂的情况下观察到的油漆干燥特性(实验3b)类似。此外，在不存在2，2’-联吡啶的情况下在这些条件下观察不到干燥(实验3c)，这证明在实验3a和比较例3b中形成具有活性的锰-2，2’-联吡啶物种。
实验4a
向5g醇酸树脂加入溶解在0.10mL乙醇中的16.8mg Me4-DTNE。将该混合物手动搅拌约1分钟并且存储在密封小瓶中过夜在室温。然后，加入41.67mg Mn(2-EH)2并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平和1∶1摩尔比Mn∶Me4-DTNE。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得1.2h的干燥时间。
实验4b
向5g醇酸树脂加入溶解在0.10mL乙醇中的8.4mg Me4-DTNE。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在密封小瓶中在室温存储过夜。然后，加入41.67mg Mn(2-EH)2(未稀释在乙醇中)并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平和2∶1摩尔比Mn∶Me4-DTNE。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得1.9h的干燥时间。
实验4c
向5g醇酸树脂加入溶解在0.04mL乙醇中的3.4mg Me4-DTNE。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在密封小瓶中在室温存储过夜。然后，加入8.3mg Mn(2-EH)2(未稀释在乙醇中)并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.01重量％(或相对于固体树脂0.014重量％)的Mn水平和1∶1摩尔比Mn∶Me4-DTNE。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得3h的干燥时间。
实验4d
向5g醇酸树脂加入溶解在0.02mL乙醇中的1.7mg Me4-DTNE。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在密封小瓶中在室温存储过夜。然后，加入8.3mg Mn(2-EH)2(未稀释在乙醇中)并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.01重量％(或相对于固体树脂0.014重量％)的Mn水平和2∶1摩尔比Mn∶Me4-DTNE。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得3.7h的干燥时间。
实验4e
重复实验4a，不同之处在于使用乙酸锰(II)四水合物代替Mn(2-EH)2：将溶解在0.3mL乙醇中的11.2mg乙酸锰(II)四水合物添加到树脂中。测得1.2h的干燥时间。
实验4f
重复实验4a，不同之处在于使用乙酸锰(III)二水合物代替Mn(2-EH)2；将溶解在0.3mL乙醇中的12.2mg乙酸锰(III)二水合物添加到树脂中。测得1.1h的干燥时间。
实验4g
重复实验4a，不同之处在于使用氯化锰四水合物代替Mn(2-EH)2；现在向树脂加入溶解在0.3mL乙醇中的9.0mg氯化锰(II)四水合物。测得1.1h的干燥时间。
实验4h(比较)
向5g醇酸树脂加入溶解在0.2mL乙醇中的16.0mg Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平。将该混合物手动搅拌约1分钟并且在密封小瓶中在室温存储过夜。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使薄膜表面起皱时，定义为“干燥”。测得4.8h的干燥时间。
实验4a，4b，4c，4d和比较实验4h的结果显示，与仅有Mn(2-EH)2的情况(实验3c)相比，Me4dtne的存在，不论是与Mn(2-EH)2配制在一起(实验4a-4d)还是作为明确定义的二核配合物(实验4h)，都产生显著提高的油漆干燥活性。
对将Me4dtne配体与Mn(2-EH)2混合和实验4h(使用明确定义的预制成的与Me4dtne的配合物)进一步比较的结果显示，Me4dtne配体/Mn(2-EH)2混合物的干燥时间明显快于明确定义的配合物的干燥时间。例如，实验4b和4h(都具有在制剂中的0.05％Mn和2∶1的Mn∶L摩尔比)在实验4b中给出1.9h的干燥时间并且在实验5中给出4.8h的干燥时间。与Mn水平为0.05％的明确定义的配合物的干燥时间相比，即使将实验中Mn和Me4dtne配体的量减小5倍(至0.01％Mn)，仍然产生更佳的干燥时间(3.7h)。
数据还显示，与使用2∶1的Mn∶L摩尔比相比，使用1∶1的Mn∶L摩尔比给出更好的干燥时间(实验4a对比实验4b，在使用相同量的Mn(0.05％)时，分别给出1.2h对1.9h)。类似地，在0.01％，实验4c对比实验4d给出相同的趋势(3h和3.7h)。
最后，实验4e，4f和4g中所示的结果显示，与Me4dtne配体结合，获得类似的醇酸树脂的干燥时间，而不管所用Mn盐为何(是Mn(2-EH)2，Mn(乙酸根)2，Mn(乙酸根)3或MnCl2)。

Claims (31)

1.一种制备可氧化地固化的涂料组合物的方法，所述方法包括将制剂与包含锰，铁，钴，钒或铜离子的组合物接触，其中所述制剂包含：
(i)可氧化地固化的醇酸系树脂；
(ii)小于0.0001重量％的锰、铁、钴、钒和铜各自的离子；以及
(iii)能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，其中所述螯合剂
(1)具有式(I)：
其中：
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由C2-C6亚烷基桥，C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4烷基和C1-C4-烷基羟基；或
(2)是2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉。
2.权利要求1的方法，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂0.0005至5重量％的浓度存在于所述制剂中。
3.权利要求1的方法，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C6烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
4.权利要求2的方法，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C6烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
5.权利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
6.权利要求2的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
7.权利要求3的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
8.权利要求4的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
9.权利要求1的方法，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。
10.权利要求2的方法，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。
11.权利要求1的方法，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
12.权利要求2的方法，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的摩尔比为0.1∶1至10∶1之间。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述过渡金属离子是锰离子或铁离子。
15.权利要求14的方法，其中所述过渡金属离子存在于选自由以下各项组成的组的盐中：任选水合的MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中R5是C1-C24烷基。
16.权利要求15的方法，其中所述锰离子存在于MnSO4，MnCl2，MnBr2，Mn(NO3)2，Mn(CH3COO)3，Mn(CH3COO)2，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Mn(辛酸根)2，Mn(2-乙基己酸根)2，Mn(环烷酸根)2或Mn(新癸酸根)2中。
17.权利要求14的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的比率在0.1∶1至10∶1之间。
18.权利要求15的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的比率在0.1∶1至10∶1之间。
19.权利要求16的方法，其中过渡金属离子与螯合剂的比率在0.1∶1至10∶1之间。
20.一种试剂盒，所述试剂盒包含制剂，并且分开地包含含有选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物，其中所述制剂包含：
(i)可氧化地固化的醇酸系树脂；
(ii)小于0.0001重量％的锰、铁、钴、钒和铜各自的离子；以及
(iii)能够通过两个或三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，其中所述螯合剂
(1)具有式(I)：
其中：
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C24烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由C2-C6亚烷基桥，C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4烷基和C1-C4-烷基羟基；或
(2)是2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉。
21.权利要求20的试剂盒，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂0.0005至5重量％的浓度存在于所述制剂中。
22.权利要求20的试剂盒，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C6烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
23.权利要求21的试剂盒，其中每个R独立地选自由以下各项组成的组：氢，C1-C6烷基，CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥连接到式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
24.权利要求20的试剂盒，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
25.权利要求21的试剂盒，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
26.权利要求22的试剂盒，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
27.权利要求23的试剂盒，其中R1，R2，R3和R4中的每个是氢。
28.权利要求20的试剂盒，其中所述螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。
29.权利要求21的试剂盒，其中所述螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。
30.权利要求20的试剂盒，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
31.权利要求21的试剂盒，其中所述螯合剂是
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
CN201480008141.6A 2013-02-11 2014-01-31 用于醇酸系涂料的干燥剂 Active CN105073920B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13154850.5 2013-02-11
EP13154850 2013-02-11
PCT/GB2014/050271 WO2014122433A1 (en) 2013-02-11 2014-01-31 Drier for alykd-based coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105073920A CN105073920A (zh) 2015-11-18
CN105073920B true CN105073920B (zh) 2019-03-15

Family

ID=47757322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480008141.6A Active CN105073920B (zh) 2013-02-11 2014-01-31 用于醇酸系涂料的干燥剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9732251B2 (zh)
EP (1) EP2954016B1 (zh)
KR (1) KR102205766B1 (zh)
CN (1) CN105073920B (zh)
AR (1) AR094741A1 (zh)
AU (1) AU2014213760B2 (zh)
BR (1) BR112015018938B1 (zh)
CA (1) CA2900742C (zh)
WO (1) WO2014122433A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR099218A1 (es) * 2014-01-31 2016-07-06 Catexel Ltd Composición
AR107530A1 (es) * 2016-02-05 2018-05-09 Catexel Ltd Método para preparar una formulación para un recubrimiento curable por oxidación
EP3818116A1 (en) 2018-07-05 2021-05-12 Catexel Technologies Limited Oxidatively curable coating composition
WO2020008204A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Catexel Limited Oxidatively curable coating composition
CZ309741B6 (cs) * 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
WO2023117421A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331260A (zh) * 2005-10-12 2008-12-24 荷兰联合利华有限公司 底物的漂白
CN101484544A (zh) * 2006-07-07 2009-07-15 荷兰联合利华有限公司 液体硬化
CN101589191A (zh) * 2007-01-16 2009-11-25 荷兰联合利华有限公司 底物的漂白
EP2474578A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659380A (en) * 1982-05-24 1987-04-21 Ashland Oil, Inc. Water-borne permanent coating compositions and processes therefor
ATE27826T1 (de) * 1982-05-24 1987-07-15 Ashland Oil Inc Waesserige, dauerhafte ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung.
WO1991015549A1 (en) * 1990-04-10 1991-10-17 Mooney Chemicals, Inc. Neodymium carboxylates as driers in high-solids coating compositions
US5284944A (en) 1992-06-30 1994-02-08 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane
DE19738273A1 (de) 1997-09-02 1999-03-04 Clariant Gmbh Cyclische Polyaminsalze
EP1115800A1 (en) 1998-08-24 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Anti-skinning agent for coating compositions
CA2394838A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Akzo Nobel N.V. Coating composition comprising an oxidatively drying polyunsaturated condensation product, a polythiol, and a siccative
GB0011527D0 (en) 2000-05-12 2000-06-28 Unilever Plc Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
WO2003029371A1 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Oxidatively drying coating composition
US20050245639A1 (en) 2002-05-03 2005-11-03 Oostveen Everardus A Drier for air-drying coatings
EP1382648A1 (en) 2002-07-17 2004-01-21 Universiteit Leiden Drier for alkyd based coating
US20070117888A1 (en) * 2005-05-04 2007-05-24 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Additives for Extending Pot Life of 2-Component Polyurethane Coatings
US20070049657A1 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Martyak Nicholas M Antiskinning compound and compositions containing them
CN101287805B (zh) * 2005-09-06 2011-11-02 诺华丝国际股份有限公司 海洋防污涂料组合物
US20080250977A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Andrew Mason Oxime free anti-skinning combination
WO2011034931A2 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Reactive Surface, Ltd. Anti-fouling paints and coatings
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
WO2011098587A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Manganese complex as drier for coating compositions
JP2013521235A (ja) 2010-03-03 2013-06-10 カテクセル リミテッド 漂泊触媒の調製
BR112013000236B1 (pt) 2010-07-06 2018-11-13 Catexel Limited método de produzir um composto, e, sal protonado
BR112013014385B1 (pt) 2010-12-15 2019-08-20 Ppg Europe Bv Composição secadora, composição de revestimento, uso da composição de revestimento e substrato
CN103403091B (zh) 2010-12-28 2016-11-16 杜拉化学制品有限公司 用于可固化液体组合物的添加剂
TWI439451B (zh) * 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物
EP2607434A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
EP2607435A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331260A (zh) * 2005-10-12 2008-12-24 荷兰联合利华有限公司 底物的漂白
CN101484544A (zh) * 2006-07-07 2009-07-15 荷兰联合利华有限公司 液体硬化
CN101589191A (zh) * 2007-01-16 2009-11-25 荷兰联合利华有限公司 底物的漂白
EP2474578A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2954016B1 (en) 2018-08-01
BR112015018938A2 (pt) 2020-02-04
CA2900742A1 (en) 2014-08-14
US20150337165A1 (en) 2015-11-26
CN105073920A (zh) 2015-11-18
KR20150117676A (ko) 2015-10-20
EP2954016A1 (en) 2015-12-16
WO2014122433A1 (en) 2014-08-14
AU2014213760A1 (en) 2015-08-20
WO2014122433A8 (en) 2015-08-20
AR094741A1 (es) 2015-08-26
AU2014213760B2 (en) 2017-05-25
BR112015018938B1 (pt) 2022-05-10
US9732251B2 (en) 2017-08-15
KR102205766B1 (ko) 2021-01-22
CA2900742C (en) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105073920B (zh) 用于醇酸系涂料的干燥剂
US10457831B2 (en) Oxidatively curable coating composition
CN104981521B (zh) 氧化可固化的涂料组合物
CN109071996A (zh) 制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法
CN106062096A (zh) 组合物
AU2019297084B2 (en) Oxidatively curable coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant