CZ309741B6 - Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin - Google Patents

Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ309741B6
CZ309741B6 CZ2020-366A CZ2020366A CZ309741B6 CZ 309741 B6 CZ309741 B6 CZ 309741B6 CZ 2020366 A CZ2020366 A CZ 2020366A CZ 309741 B6 CZ309741 B6 CZ 309741B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
vanadium
alkyl
coating material
drying
formula
Prior art date
Application number
CZ2020-366A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2020366A3 (cs
Inventor
Jan HonzĂ­ÄŤek
Honzíček Jan Ing., Ph.D.
Petr Kalenda
CSc. Kalenda Petr prof. Ing.
Jaromír Vinklárek
Dr. Vinklárek Jaromír prof. Ing.
Iva Charamzová
Iva Ing. Charamzová
Original Assignee
Univerzita Pardubice
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univerzita Pardubice filed Critical Univerzita Pardubice
Priority to CZ2020-366A priority Critical patent/CZ309741B6/cs
Priority to AU2021298133A priority patent/AU2021298133A1/en
Priority to CA3181719A priority patent/CA3181719A1/en
Priority to EP21734347.4A priority patent/EP4172283A1/en
Priority to MX2022015449A priority patent/MX2022015449A/es
Priority to CN202180044782.7A priority patent/CN115720590A/zh
Priority to BR112022025825A priority patent/BR112022025825A2/pt
Priority to US17/928,323 priority patent/US20230203336A1/en
Priority to PCT/EP2021/067205 priority patent/WO2021260037A1/en
Priority to KR1020227044023A priority patent/KR20230025400A/ko
Publication of CZ2020366A3 publication Critical patent/CZ2020366A3/cs
Publication of CZ309741B6 publication Critical patent/CZ309741B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; DRIERS (SICCATIVES); TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers (siccatives)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D191/005—Drying oils

Abstract

Nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, jímž je sulfonátová sloučenina vanadu vzorce I, kde R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, C1-C12 alkyl, C6-C10 aryl, benzyl; přičemž aryl a benzyl mohou být, popřípadě substituované jedním až třemi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující C1-C12 alkyl, hydroxy(C1-C2)alkyl; x je 0 až 5. Použití sloučenin vzorce I jako sikativů do nátěrových hmot.

Description

Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká formulací oxopolymeračně zasychajících nátěrových hmot a nových sikativů pro tyto formulace.
Dosavadní stav techniky
Oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty patří mezi nej rozšířenější pojivá na dnešním trhu nátěrových hmot. Patří mezi ně především syntetické pryskyřice modifikované polovysychavými a vysychavými rostlinnými oleji, tzv. alkydové pryskyřice. Hlavními výhodami těchto pojiv jsou jejich relativně nízká pořizovací cena, vysoký podíl obnovitelných přírodních zdrojů a poměrně snadnábiodegradabilita (Hofland, A.; Prog. Org. Coat., 73, 274-282 (2012)). Syntetické pryskyřice na bázi rostlinných olejů zasychají vlivem vzdušného kyslíku. Z chemického hlediska se jedná o radikálový proces (tzv. autooxidaci), který způsobuje přeměnu tekutého nátěru na pevný film. Autooxidace probíhá za běžných podmínek velmi pomalu, a proto se v praxi urychluje přídavkem speciálních katalyzátorů (tzv. sikativů). Přítomnost těchto sloučenin v průběhu autooxidačního procesu primárně usnadňuje rozklad hydroperoxidů, které jsou poměrně stabilním meziproduktem generovaným iniciační fází autooxidace. Dochází tak k výrazné akceleraci následných reakcí v propagačním kroku, při kterých vznikají radikály definující konečnou strukturu vytvrzené pryskyřice. K zesítění oxopolymeračně zasychajících pryskyřic dochází v terminační fázi autooxidačního procesu převážně rekombinací vzniklých radikálů (Souček, M. D. et. al; Prog. Org. Coat., 73,435-454 (2012)).
V současné době se jako sikativy používají převážně karboxyláty kobaltnaté, jako jsou 2ethylhexanoát kobaltnatý a naftenát kobaltnatý. Tyto sloučeniny jsou totiž velmi dobře rozpustné v organických rozpouštědlech a vykazují vysokou sikativační aktivitu ve většině rozpouštědlových i vysokosušinových oxopolymeračně zasychajících pojivech (Honzíček, J.; Ind. Eng. Chem. Res. 58, 12485-12505 (2019)). Použití sloučenin kobaltu v průmyslu nátěrových hmot však může být v blízké budoucnosti výrazně omezeno kvůli zdravotním a ekologickým rizikům (Leyssens, L. et al.; Toxicology 387, 43-56 (2017)). Karboxyláty kobaltnaté jsou totiž evropskou agenturou pro chemické látky (ECHA) předběžně klasifikovány jako toxické pro reprodukci. V současné době probíhá podrobný toxikologický výzkum těchto látek, který může vést ke změně klasifikace kobaltnatých sloučenin na karcinogenní a k zákazu jejich použití v komerčních nátěrových hmotách. Z tohoto důvodu jsou intenzivně studovány sikativační vlastnosti sloučenin jiných přechodných kovů, především na bázi železa a manganu (WO 2008/003652 Al; Simpson, N. et al·, Catalysts, 9, 825 (2019), Matušková, E. et al·, Materials, 13, 642 (2020).
Poměrně málo prozkoumanou skupinou sikativů jsou sloučeniny na bázi vanadu. V patentové a odborné literatuře jsou popsány sikativační vlastnosti pouze sloučenin vanadu, které v koordinační sféře centrálního kovu obsahují karboxyláty (EP 0304149 Bl, US 6063841 A, Preininger, O. etal·, J. Coat. Technol. Res. 13, 479-487 (2016)), acetylacetonáty (US 6063841 A, Preininger, O. et al·, Prog. Org. Coat. 88, 191-198 (2015), Preininger, O. et al·, Inorg. Chim. Acta 462, 16-22 (2017), Charamzová, I. et al·, Inorg. Chim. Acta 492, 243-248 (2019)), ketimináty (US 6063841 A), organofosfáty (US 6063841 A) a dithiokarbamáty (CZ 307597 B6). Některé z těchto sloučenin se používají jako pomocné sikativy, které zlepšují užitné vlastnosti nátěrových filmů (WO 2015/082553 Al, WO 2017/085154 Al, WO 2010/106033 Al). Žádný z těchto sikativů však dosud nenašel komerční využití v alkydových formulacích například z důvodu špatné rozpustnosti, vysokých výrobních nákladů nebo nízké stability při skladování.
- 1 CZ 309741 B6
Předkládaný vynález si klade za cíl poskytnout zlepšené sikativy na bázi vanadu, jejichž hlavní výhodou je jednoduchá jednokroková příprava z poměrně levných výchozích látek. Sikativy by rovněž měly vykazovat vysokou stabilitu vůči vzdušnému kyslíku, snadno modifikovatelnou rozpustnost, a měly by být vhodné do různých typů oxopolymeračně zasychajících nátěrových hmot.
Podstata vynálezu
Tento vynález poskytuje oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty obsahující sloučeniny vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin, stejně jako použití těchto sloučenin pro oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty. Tyto sikativy výrazně urychlují zasychání a vytvrzování alkydových pryskyřic. Jsou vhodné pro rozpouštědlové a vysokosušinové nátěrové hmoty, i pro nátěrové hmoty obsahující pojivá alkydových pryskyřic modifikovaných jinými monomery.
Sikativy podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny vanadu vzorce I:
. xH2O kde R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Cl-Cl 2 alkyl, C6-C10 aryl, benzyl; přičemž aryl a benzyl mohou být popřípadě substituované jedním až třemi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující Cl-Cl 2 alkyl, hydroxy(Cl-C2)alkyl;
x je v rozmezí 0 až 5.
Alkyl může být lineární nebo rozvětvený. S výhodou je alkylem C1-C10 alkyl, výhodněji C1-C6 alkyl. Příklady vhodných alkylů jsou CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, CóHb, C7H15, CsHn, C9H19, C10H21, C11H23, C12H25.
Arylem může být například fenyl (C(,Hý nebo naftyl (C10H7). Substituované aryly mohou zahrnovat např. p-tolyl (CH3C6H4), 1,4-dimetylfenyl ((CHs^Cďh), 2,4,6-trimethylfenyl ((CH3)3CeH2), 4-ethylfenyl (C2H5C6H4), 4-isopropylfenyl (C3H7C6H4), 4-dodecylfenyl (C12H25C6H4), 4-methoxyfenyl ((OCThjCePh).
Benzyl je substituent vzorce CH2C6H5.
Proměnná x představuje počet molekul hydrátové vody. Hodnota x se může pohybovat, podle typu kompenzujícího aniontu a metody přípravy, v rozmezí 0 až 5. Nejvyšším připraveným hydrátem byl pentahydrát (x=5). Připravené hydráty lze rovněž zcela dehydratovat (x=0).
Předmětem předkládaného vynálezu je nátěrová hmota obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, jímž je sloučenina vanadu vzorce I.
Pojivo zasychající autooxidačním mechanismem může být alkydová, epoxye stero vá, olejová a mastnými kyselinami modifikovaná pryskyřice. Tato pojivá jsou známa a jsou běžně komerčně dostupná.
-2CZ 309741 B6
Nátěrová hmota s výhodou obsahuje jeden nebo více sikativů vzorce I v celkové koncentraci alespoň 0,001 % hmota, s výhodou 0,003 až 0,1 % hmota, výhodněji 0,006 až 0,1 % hmota, ještě výhodněji 0,01 až 0,06 % hmota, vanadu v sušině nátěrové hmoty.
Nátěrová hmota se připraví rozpuštěním sikativů vzorce I, následným přidáním oxopolymeračně zasychajícího pojivá a homogenizací výsledné směsi. Sikativ se s výhodou rozpustí v polárním organickém rozpouštědle, např. dimethylsulfoxidu (DMSO), alkoholu, nebo jejich směsi.
Předmětem předkládaného vynálezu je také použití sloučeniny vanadu vzorce I jako sikativů do nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem.
Bylo zjištěno, že sikativy vzorce I jsou účinné v rozsahu koncentrací 0,001 až 0,1 % hmota, kovu v sušině oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty.
Hlavní výhodou sikativů vzorce I podle předkládaného vynálezu, oproti dosud známým sikativům na bázi vanadu, je jejich jednoduchá jednokroková syntéza z ekonomicky přijatelných výchozích látek. Sloučeniny vzorce I lze snadno modifikovat záměnou substituentů R1 a R2, čímž lze zajistit dostatečnou rozpustnost v organických rozpouštědlech používaných při výrobě nátěrových hmot. Sikativy vzorce I jsou modře nebo světle zeleně zabarvené.
Dalšími výhodami, oproti dosud známým sikativům na bázi vanadu, je zvýšená stabilita vůči vzdušnému kyslíku a flexibilita vybraného sikativů, který je schopen akcelerovat vytvrzování různých typů alkydových pryskyřic. Sloučeniny vzorce I vykazují sikativační aktivitu při výrazně nižších koncentracích než dosud používané sikativy na bázi kobaltu.
Sikativy vzorce I lze připravit reakcí oxidu vanadičného s příslušnou sulfonovou kyselinou nebo směsí sulfonových kyselin (R^OsH, R2SO3H, kde R1 a R2 mohou být stejné nebo různé) ve směsi voda-ethanol, například v objemovém poměru 1:2.
Sloučeniny typu I byly již v minulosti syntetizovány několika metodami. Reakcí síranu oxidovanadičitého s bamatou solí příslušné sulfonové kyseliny byly připraveny trifluormethansulfonát oxidovanadičitý (Krakowiak; Inorg. Chem. 51, 9598-9609 (2012)) a ptoluensulfonát oxidovanadičitý (Movius, W. G. etal·, J. Am. Chem. Soc. 92, 2677-2683, (1970)). V literatuře je též popsána metoda využívající solvolýzu acetylacetonátu oxidovanadičitého sulfonovou kyselinou. Tato metoda byla použita pro přípravu p-toluensulfonátu (Holmes, S. M. et al·, Inorg. Synth. 33, 91-103, (2002)). Bezvodý methansulfonát oxidovanadičitý lze připravit reakcí chloridu oxidovanadičného s kyselinou methansulfonovou kyselinou v chlorbenzenu, případně přímou solvolýzou chloridu oxidovanadičitého v methansulfonové kyselině (Kumar, S. et al·, Indian J. Chem. 23A, 200-203, (1984)). Námi popsaná metoda přípravy využívá jako zdroj vanadu oxid vanadičný (CAS: 1314-62-1), což je z ekonomického hlediska mnohem výhodnější než vycházet z výše uvedených surovin.
Příklady uskutečnění vynálezu
Alkydové pryskyřice CHS-Alkyd S 471 X 60 (olejová délka = 47 %, číslo kyselosti 6 mg KOH/g), S471, CHS-Alkyd TI 870 (olejová délka = 87 %, číslo kyselosti 8 mg KOH/g), TI870, byly získány od Spolchemie a.s. Alkydová pryskyřice NEBORES® SPS 15-60 D (olejová délka = 50 %, číslo kyselosti 10 mg KOH/g, obsah silikonu = 30 %), SPS15, byly získány od Safíc-Alcan Česko, s.r.o.
Oxid vanadičný, kyselina methansulfonová, monohydrát kyselinyp-toluensulfonové, hydrát síranu oxidovanadičitého (V-SO), acetylacetonát oxidovanadičitý (V-acac) byly získány od firmy AcrosOrganics. 2-Ethyhexanoát kobaltnatý (Co-2EH) byl získán od firmy Sigma-Aldrich. Elementární analýza byla provedena na automatickém analyzátoru Flash 2000 CHNS (Thermo Scientific).
Spektra elektronové paramagnetické rezonance (EPR) byla měřena na přístroji Miniscope MS 300 (Magnettech) v pásmu X (-9,45 GHz) ve skleněných kapilárách při laboratorní teplotě.
Příklad 1: Příprava dihydrátu methansulfonátu oxidovanadičitého, V-MS
K suspenzi oxidu vanadičného (5,6 g) ve směsi ethanolu (30 ml) a destilované vody (15 ml) v Erlenmeyerově baňce byla za stálého míchání přidána kyselina methansulfonová (16 ml). Reakční směs byla míchána a zahřívána na 110 °C pod zpětným chladičem po dobu 3 h. Vzniklý tmavě modrý roztoku byl přefiltrován, následně byla odpařena rozpouštědla a produkt byl promyt diethyletherem a vysušen ve vakuu.
Byla získána modrá krystalická látka.
Výtěžek: 15,9 g. Elementární analýza (C2H10O9S2V): Vypočítáno: C, 8,19; H, 3,44; S, 21,87. Nalezeno: C, 8,31; H, 3,46; S, 18,62. EPR(H2O): |Aiso| = 116,4 χ ΙΟ’4 T; giso = 1,966.
Příklad 2: Příprava pentahydrátu p-toluensulfonátu oxidovanadičitého, V-TS
K suspenzi oxidu vanadičného (56 g) ve směsi ethanolu (300 ml) a destilované vody (150 ml) v Erlenmeyerově baňce byl za stálého míchání přidán monohydrát kyseliny p-toluensulfonové (700 g). Reakční směs byla míchána a zahřívána na 110 °C pod zpětným chladičem po dobu 3 h. Vzniklý tmavě modrý roztoku byl přefiltrován, následně byla odpařena rozpouštědla a produkt byl promyt diethyletherem a vysušen ve vakuu.
Byla získána modrá krystalická látka.
Výtěžek: 290 g. Elementární analýza (C14H24O12S2V): Vypočítáno: C, 33,67; H, 4,84; S, 12,84. Nalezeno: C, 33,48; H, 4,96; S, 12,51. EPR(H2O): |Aiso| = 116,4 χ ΙΟ’4 T; giso= 1,966.
Příklad 3: Vliv substituentů na zasychání rozpouštědlové alkydové pryskyřice
Pro stanovení aktivity sikativů na bázi sulfonátových komplexů byl použit alkyd střední olejové délky modifikovaný rostlinným vysychavým olejem S471. Vliv substituentů byl studován na dvou derivátech nesoucích alifatickou (V-MS) a aromatickou skupinu (V-TS). Příslušný sikativ byl rozpuštěn ve 100 μΐ DMSO. K roztoku bylo přidáno 5 g alkydové pryskyřice S471 a směs byla homogenizována po dobu 2 min. Takto připravené formulace byly naneseny pomocí krabicového pravítka s tloušťkou štěrbiny 76 pm na skleněné desky o rozměrech 305 χ 25 χ 2 mm. Stanovení doby zaschnutí na dotek (Ti), doby aktivní lepivosti (T2), doby vytvrzení povrchu (T3) a celkové doby zasychání (T4) bylo provedeno pomocí přístroje B. K. Drying Recorder (BYK) v souladu s normou ČSN EN ISO 9117-4. Pro stanovení relativní tvrdosti byly formulace naneseny na skleněné desky o rozměrech 200 χ 100 χ 4 mm krabicovým pravítkem o tloušťce štěrbiny 150 pm. Relativní tvrdost byla stanovena 100 dní po nanesení nátěru pomocí přístroje Pendulum Hardness Tester (Elcometer) s kyvadlem typu Persoz v souladu s normou ČSN EN ISO 1522. Zasychání alkydu i měření relativní tvrdosti filmů bylo provedeno za standardních laboratorních podmínek (t = 23 °C, relativní vlhkost = 50 ±10 %). Formulace Co-2EH, V-acac a V-SO byly připraveny a testovány obdobným způsobem.
Výsledky pro testované sikativy jsou uvedeny v tabulce 1. Naměřené doby zasychání ukazují, že komplexy vanadu se sulfonátovými anionty jsou vysoce aktivní v rozsahu koncentrací 0,006 až 0,06 % hmota, vanadu v sušině. U obou testovaných derivátů byl v tomto rozsahu koncentrací získán zcela zaschlý film během 13,9 hodin (T4 <13,9 h). Při optimálním dávkování sikativů s alifatickou skupinou (V-MS; 0,03 % hmota.) byl získán film s pevným povrchem během 3,4 hodin (T3 = 3,4 h) a zcela zaschlý film během 4,4 h (T4 = 4,4 h). Při použití sikativů nesoucím aromatické jádro (V-TS) byl, při optimální koncentraci (0,03 % hmota.), získán film s pevným povrchem během 1,2 hodin (T3 = 1,2 h) a zcela zaschlý film již po 2,4 h (T4 = 2,4 h). Sikativační aktivita však byla pozorována i při velmi nízké koncentraci (0,001 % hmota.), kdy doba aktivní lepivosti nepřesahuje 12,9 h (T2 = 12,9 h).
-4CZ 309741 B6
Relativní tvrdost filmů, měřená po 100 dnech od natření polymemích povlaků, se pohybuje v rozmezí 43,0 až 52,8 %. Pro další experimenty byla vybrána sloučenina V-TS, která i při nízké testované koncentraci (0,003 % hmota.) poskytuje zcela zaschlý film za 14,1 h.
Ze srovnání dob zasychání s kobaltnatým sikativem (Co-2EH) je zřejmé, že sloučeniny V-MS a V-TS fungují při výrazně nižších koncentracích než tento komerční sikativ. Sikativ na bázi vanadu V-acac vykazuje při koncentraci 0,03 % hmota, nižší aktivitu než sloučeniny V-MS a V-TS. Strukturní analog popisovaných sloučenin obsahující síranový aniont (V-SO) je zcela neaktivní.
Tabulka 1
Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových filmů S471 s různou koncentrací sikativů
sikativ koncentrace kovu v sušině [% hmotn.l T2[h] T3[h] T4[h] relativní tvrdost [%1
V-MS 0,06 0,2 3,1 3,1 48,0
0,03 0,4 3,4 4,4 46,3
0,01 0,9 6,6 7,4 43,9
0,006 1,6 9,7 13,9 43,8
0,003 5,9 >24 >24 43,0
0,001 >24 >24 >24 43,0
V-TS 0,06 0,2 2,8 9,3 52,8
0,03 0,2 1,2 2,4 51,9
0,01 0,4 2,9 4,1 45,4
0,006 0,9 4,5 4,9 45,3
0,003 1,6 8,3 14,1 45,1
0,001 12,9 >24 >24 43,3
Co-2EH 0,1 0,4 6,5 11,3 47,3
0,06 2,1 4,5 19,6 48,9
0,03 8,6 11,5 21,7 45,0
0,01 18,0 >24 >24 42,2
0,005 >24 >24 >24 _a
V-acac 0,03 1,3 6,7 6,7 45,3
V-SO 0,06 >24 >24 >24 _a
bez sikativů - >24 >24 >24 _a
a neměřeno z důvodu nedostatečného vytvrzení polymeru nebo povrchových defektů.
Příklad 4
Zasychání vysokosušinové alkydové pryskyřice
Ověření aktivity sikativů ve vysokosušinových alkydech bylo provedeno na sikativů V-TS a pojivu TI870. Sikativ byl rozpuštěn ve 100 μΐ DMSO. K roztoku bylo přidáno 5 g příslušné alkydové pryskyřice. Tato směs byla naředěna dearomatizovaným benzínem na obsah sušiny 90 % hmota.
-5CZ 309741 B6 a homogenizována po dobu 2 min. Pro stanovení doby zasychání byly tyto formulace naneseny na skleněné desky pomocí krabicového pravítka s tloušťkou štěrbiny 76 pm. Pro stanovení relativní tvrdosti bylo použito krabicové pravítko o tloušťce štěrbiny 90 pm. Formulace Co-2EH, V-acac a V-SO byly připraveny a testovány obdobným způsobem.
Naměřené doby zasychání a relativní tvrdosti jsou uvedeny v tabulce 2. U formulací V-TS/TI870 byla pozorována sikativační aktivita v rozmezí koncentrací 0,01 až 0,1 % hmota, vanadu v sušině. Optimální koncentrace sikativu byla tuto vysokosušinovou alkydovou pryskyřici stanovena na 0,06 % hmota. Relativní tvrdost filmů, měřená po 100 dnech od natření polymemích povlaků, se pohybuje v rozmezí 17,1 až 24,9 %.
Ze srovnání dob zasychání s kobaltnatým sikativem Co-2EH je zřejmé, že formulace s obsahem V-TS mnohem lépe prosychají. Formulace s obsahem Co-2EH totiž neposkytují zcela zaschlý film během 24 hodin (T4 > 24 h). Sloučeniny vanadu V-acac a V-SO nejsou při koncentraci 0,06 % hmota, aktivní.
Tabulka 2
Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových filmů TI870
sikativ koncentrace kovu v sušině [% hmota. ] Ti[h] T2[h] T3[h] T4[h] relativní tvrdost [%]
V-TS 0,1 1,3 1,8 2,2 2,2 24,9
0,06 1,9 2,5 3,4 3,4 21,3
0,03 2,5 3,6 4,5 4,5 19,7
0,01 4,9 6,9 9,4 9,4 17,1
CO-2EH 0,06 1,0 6,6 >24 >24 27,4
0,03 1,7 5,4 12,9 >24 22,8
0,01 4,1 8,0 9,6 >24 18,1
V-acac 0,06 >24 >24 >24 >24 _a
V-SO 0,06 >24 >24 >24 >24 _a
bez sikativu - >24 >24 >24 >24 _a
a neměřeno z důvodu nedostatečného vytvrzení polymeru nebo povrchových defektů.
Příklad 5
Zasychání alky do vé pryskyřice modifikované jiným monomerem
Ověření aktivity sikativů v silikonované alky do vé pryskyřici bylo provedeno na sikativu V-TS apojivu SPS15. Sikativ byl rozpuštěn ve 100 pl DMSO. K roztoku bylo přidáno 5 g alkydové pryskyřice SPS15 a směs byla homogenizována po dobu 2 min. Pro stanovení doby zasychání byly tyto formulace naneseny na skleněné desky pomocí krabicového pravítka s tloušťkou štěrbiny 76 pm. Pro stanovení relativní tvrdosti bylo použito krabicové pravítko o tloušťce štěrbiny 150 pm. Formulace Co-2EH, V-acac a V-SO byly připraveny a testovány obdobným způsobem.
Naměřené doby zasychání a relativní tvrdosti jsou uvedeny v tabulce 3. U formulace V-TS/SPS15, byla pozorována sikativační aktivita v rozmezí koncentrací 0,003 až 0,06 % hmota, vanadu v sušině. Optimální koncentrace tohoto sikativu pro takto modifikovanou alkydovou pryskyřici byla
-6CZ 309741 B6 stanovena na 0,03 % hmota, což je srovnatelné s rozpouštědlovým alkydem střední olejové délky S471. Relativní tvrdost filmů, měřená po 100 dnech od natření polymemích povlaků, se pohybuje v rozmezí 32,8 až 46,2 %. Ze srovnání dob zasychání s kobaltnatým sikativem (Co-2EH) je zřejmé, že sloučenina V-TS funguje při výrazně nižších koncentracích než tento komerční sikativ.
Sloučeniny vanadu V-acac a V-SO nejsou při koncentraci 0,06 % hmota, aktivní.
Tabulka 3
Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových filmů SPS15
sikativ koncentrace kovu v sušině [% hmota.] Ti [h] T2[h] T3[h] T4[h] relativní tvrdost [%]
V-TS 0,06 _a 0,2 0,9 1,5 46,2
0,03 _a 0,7 1,8 4,1 42,7
0,01 _a 1,4 3,9 6,6 35,8
0,006 _a 2,9 11,4 14,2 34,1
0,003 _a 6,5 14,9 17,0 32,8
0,001 >24 >24 >24 >24 _b
Co 0,1 0,4 7,8 10,7 12,2 41,2
0,06 0,4 13,2 15,7 17,0 39,2
0,03 0,6 >24 >24 >24 _b
0,01 0,2 >24 >24 >24 _b
0,005 0,3 >24 >24 >24 _b
V-acac 0,03 >24 >24 >24 >24 _b
V-SO 0,06 >24 >24 >24 >24 _b
bez sikativu — >24 >24 >24 >24 _b
a formulace zaschla do prvního stupně okamžitě po nanesení,b neměřeno z důvodu nedostatečného ίο vytvrzení polymeru nebo povrchových defektů.

Claims (5)

1. Nátěrová hmota, obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, vyznačující se tím, že sikativem je sloučenina vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin vzorce I
(I), kde R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, C1-C12 alkyl, C6-C10 aryl, benzyl; přičemž aryl a benzyl mohou být popřípadě substituované jedním až třemi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující C1-C12 alkyl, hydroxy(Cl-C2)alkyl; x je 0 až 5.
2. Nátěrová hmota podle nároku 1, kde pojivém zasychajícím autooxidačním mechanismem je alkydová, epoxyesterová, olejová nebo mastnými kyselinami modifikovaná pryskyřice.
3. Nátěrová hmota podle nároku 1 nebo 2, kde nátěrová hmota obsahuje jednu nebo více sulfonátových sloučenin vanadu vzorce I v celkové koncentraci alespoň 0,001 % hmota., s výhodou 0,003 až 0,1 % hmota, vanadu v sušině nátěrové hmoty.
4. Použití sulfonátové sloučeniny vanadu vzorce I
kde R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, C1-C12 alkyl, C6-C10 aryl, benzyl; přičemž aryl a benzyl mohou být popřípadě substituované jedním až třemi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující Cl-Cl2 alkyl, hydroxy(Cl-C2)alkyl; x je 0 až 5; jako sikativu do nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem.
5. Použití podle nároku 4, kde jedna nebo více sulfonátových sloučenin vanadu vzorce I je v celkové koncentraci alespoň 0,001 % hmota., s výhodou 0,003 až 0,1 % hmota, vanadu v sušině nátěrové hmoty.
CZ2020-366A 2020-06-24 2020-06-24 Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin CZ309741B6 (cs)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020-366A CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2020-06-24 Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
AU2021298133A AU2021298133A1 (en) 2020-06-24 2021-06-23 Paints containing driers based on vanadium compounds bearing anions of sulfonic acids as counter ions
CA3181719A CA3181719A1 (en) 2020-06-24 2021-06-23 Paints containing driers based on vanadium compounds bearing anions of sulfonic acids as counter ions
EP21734347.4A EP4172283A1 (en) 2020-06-24 2021-06-23 Paints containing driers based on vanadium compounds bearing anions of sulfonic acids as counter ions
MX2022015449A MX2022015449A (es) 2020-06-24 2021-06-23 Pinturas que contienen secadores a base de compuestos de vanadio que llevan aniones de acidos sulfonicos como contraiones.
CN202180044782.7A CN115720590A (zh) 2020-06-24 2021-06-23 包含基于含有磺酸阴离子作为抗衡离子的钒化合物的催干剂的油漆
BR112022025825A BR112022025825A2 (pt) 2020-06-24 2021-06-23 Tintas contendo secantes à base de compostos de vanádio contendo ânions de ácidos sulfônicos como contra-íons
US17/928,323 US20230203336A1 (en) 2020-06-24 2021-06-23 Paints Containing Driers Based on Vanadium Compounds Bearing Anions of Sulfonic Acids as Counter Ions
PCT/EP2021/067205 WO2021260037A1 (en) 2020-06-24 2021-06-23 Paints containing driers based on vanadium compounds bearing anions of sulfonic acids as counter ions
KR1020227044023A KR20230025400A (ko) 2020-06-24 2021-06-23 술폰산의 음이온을 반대 이온으로서 갖는 바나듐 화합물 기반의 건조제를 함유하는 페인트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020-366A CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2020-06-24 Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2020366A3 CZ2020366A3 (cs) 2022-01-05
CZ309741B6 true CZ309741B6 (cs) 2023-09-06

Family

ID=76601222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2020-366A CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2020-06-24 Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20230203336A1 (cs)
EP (1) EP4172283A1 (cs)
KR (1) KR20230025400A (cs)
CN (1) CN115720590A (cs)
AU (1) AU2021298133A1 (cs)
BR (1) BR112022025825A2 (cs)
CA (1) CA3181719A1 (cs)
CZ (1) CZ309741B6 (cs)
MX (1) MX2022015449A (cs)
WO (1) WO2021260037A1 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023117421A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA658392A (en) * 1963-02-26 Meyer Heinz Process of accelerating complete polymerization of unsaturated polyester resins
GB391093A (en) * 1931-02-16 1933-04-20 Dayton Synthetic Chemicals Inc Improvements in or relating to protective coatings and drier compositions for use inprotective coating materials
AU1732988A (en) 1987-08-20 1989-02-23 Mooney Chemicals, Inc. High-solids coating compositions
WO1995034628A1 (en) 1994-06-13 1995-12-21 Unilever N.V. Bleach activation
BR9709798A (pt) 1996-06-19 1999-08-10 Unilever Nv Catalisador de alvejamento e oxidacão sistema de oxidacão catalítica e composicão de alvejamento
ZA981883B (en) 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
DE19714825A1 (de) 1997-04-10 1998-10-15 Borchers Gmbh Verwendung spezieller Vanadiumverbindungen als Sikkative für oxidativ trocknende Lacke
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
EP1115800A1 (en) 1998-08-24 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Anti-skinning agent for coating compositions
ES2206853T3 (es) 1998-11-10 2004-05-16 Unilever N.V. Catalizadores de blanqueo y oxidacion.
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
HUP0401681A2 (hu) 2001-09-28 2004-11-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Oxidatív úton száradó bevonatkészítmény
EP1382648A1 (en) 2002-07-17 2004-01-21 Universiteit Leiden Drier for alkyd based coating
AU2007271228B2 (en) 2006-07-07 2010-12-16 Omg Uk Technology Limited Liquid hardening
DK2408868T3 (en) 2009-03-17 2017-09-11 Ppg Europe B V Solvent-containing coating composition
JP6176921B2 (ja) * 2009-06-08 2017-08-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 新規な立体障害アミン光安定剤
AU2014213760B2 (en) * 2013-02-11 2017-05-25 Chemsenti Limited Drier for alkyd-based coating
PT3077467T (pt) * 2013-12-03 2022-12-19 Ppg Europe B V Composição desidratante e a respetiva utilização
BR112018009119A8 (pt) 2015-11-19 2019-02-26 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição de revestimento
CZ307597B6 (cs) 2018-02-22 2019-01-02 Univerzita Pardubice Nátěrové hmoty obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu, a použití těchto sloučenin jako sikativů v nátěrových hmotách

Also Published As

Publication number Publication date
EP4172283A1 (en) 2023-05-03
CN115720590A (zh) 2023-02-28
MX2022015449A (es) 2023-02-22
CZ2020366A3 (cs) 2022-01-05
KR20230025400A (ko) 2023-02-21
AU2021298133A1 (en) 2023-01-19
WO2021260037A1 (en) 2021-12-30
CA3181719A1 (en) 2021-12-30
BR112022025825A2 (pt) 2023-01-10
US20230203336A1 (en) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2669824C1 (ru) Покрывная композиция, содержащая самоокисляемую алкидную смолу и композицию сиккатива
TWI488929B (zh) 印刷印墨用乾燥促進劑及使用其之印刷印墨
BR112017013071B1 (pt) Composição de revestimento
Erben et al. Acyl-substituted ferrocenes as driers for solvent-borne alkyd paints
JP5595417B2 (ja) ポリマーコーティングのためのコバルトベースの触媒性乾燥剤
BR112015018938B1 (pt) Formulação, método de preparação de tal formulação, método de preparação de uma composição de revestimento oxidavelmente curável e kit
CZ309741B6 (cs) Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
RU2651357C2 (ru) Композиция, отверждаемая окислением
FI77465C (fi) Tillsatsaemne foer ytbelaeggningskomposition.
EP2142595A1 (en) Oxime free anti-skinning combination
Bieleman Progress in the development of cobalt‐free drier systems
CZ201889A3 (cs) Nátěrové hmoty obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu, a použití těchto sloučenin jako sikativů v nátěrových hmotách
RU2740011C2 (ru) Способ получения окислительно-отверждаемого состава покрытия
JPH01249781A (ja) ジルコニウム（４）キレート化合物、その溶液、それらの製造方法、およびそれらを含有する印刷インキ
Tanase et al. New insights on the anti-skinning effect of methyl ethyl ketoxime in alkyd paints
EP3390486B1 (en) Oxidatively curable coating composition
US2476891A (en) Mtxed esters of polyhydric alcohols
Charamzová et al. Oxidovanadium (V) dithiocarbamates as driers for alkyd binders
JP2020502267A (ja) ヒドロキシアルカンスルフィン酸の混合塩
WO2023117421A1 (en) Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
Kalendová et al. Contribution of inorganic pigments to the formation of paint films from oxypolymerising drying paints
RU2741908C1 (ru) Токопроводящая резина с положительным термическим коэффициентом сопротивления на основе регенерата из шинных отходов
Shiraz et al. Synthesis and Improvement of Activity of Cobalt Organic Salts as Drier