BR112017013071B1

BR112017013071B1 - Composição de revestimento

Info

Publication number: BR112017013071B1
Application number: BR112017013071-8A
Authority: BR
Inventors: Michel Daniel Meijer; Eric Harry Jacobus Rijlaarsdam; Karel Hindrik Van Streun; Dave Matteus Adam Theodorus Hogervorst
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International B.V.
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2021-11-23
Also published as: PL3237518T3; CN107109110A; US20170342237A1; BR112017013071A2; RU2017125241A3; RU2688842C2; RU2017125241A; CN107109110B; TR201902443T4; EP3237518B1; EP3037464A1; WO2016102464A1; ZA201703934B; EP3237518A1

Abstract

composição de revestimento que compreende uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende complexo de maganês e ligante binuclear que compreende manganês e um ligante 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído, em que a resina que compreende alquídeo é uma dispersão não aquosa estabilizada por alquídeos de partículas de polímero de adição em uma fase líquida não aquosa que compreende alquídeo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento que compreende uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende um complexo de manganês e ligante binuclear que compreende manganês e um ligante de 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Resinas de alquídeo são amplamente utilizadas em composições de revestimento, tais como tintas. Alquídeo é uma resina de poliéster funcionalizada por ácido graxo que compreende ácidos graxos insaturados, tais como ácido oleico, ácido linoleico ou ácido linolênico. As porções de ácidos graxos da resina de alquídeo reagem com oxigênio da atmosfera para formar hidroperóxidos que se decompõem em seguida para formar radicais livres. A reação desses radicais livres com as ligações carbono-carbono insaturadas das porções de ácido graxo causa a formação de ligações covalentes entre as cadeias de polímeros de alquídeo, de maneira a formar retículas entre as cadeias de polímeros. Desta forma, uma composição de revestimento líquida que compreende resina de alquídeo endurece para formar revestimento curado sólido. Este processo também é denominado auto-oxidação ou secagem.

[003] O tempo para que essa composição seque depende da concentração e do tipo de óleo insaturado ou ácidos graxos utilizados para preparar a resina. Auto- oxidação e retícula do componente de óleo insaturado e ácido graxo podem processar-se sem auxílio, mas o tempo de secagem é geralmente considerado inaceitavelmente longo para muitos propósitos práticos. As reações são significativamente aceleradas pela presença de um catalisador de secagem com base em metal, comumente denominado “secante”. Enquanto um revestimento de alquídeo pode levar meses para secar na ausência de catalisador de secagem, a secagem pode ser realizada em algumas horas na presença desse catalisador. O metal do catalisador de secagem catalisa a auto-oxidação por meio da formação de complexo com oxigênio atmosférico e as ligações duplas dos grupos de ácido graxo insaturados na composição.

[004] Exemplos de sais secantes conhecidos incluem sais polivalentes que contêm cobalto, cálcio, cobre, zinco, ferro, zircônio, manganês, bário, estrôncio, lítio e potássio como cátion; e haletos, nitratos, sulfatos e carboxilatos, tais como acetatos, etil-hexanoatos, octanoatos e naftenatos ou acetoacetonatos como ânion. A atividade catalítica do metal durante a decomposição do (hidro)peróxido depende da transição repetida do íon metálico do estado de oxidação inferior para o superior e vice-versa, gerando redução e oxidação dos hidroperóxidos para catalisar e acelerar a oxidação do componente de óleo insaturado da composição. Por esta razão, os metais de transição são comumente empregados nesses secantes, pois os metais de transição são capazes de alterar-se de estado de valência inferior para estado de valência superior em reação redox com peróxidos de ácidos graxos presentes na composição de alquídeos.

[005] Até o momento, foram mais amplamente utilizados secantes com base em cobalto devido ao seu bom desempenho à temperatura ambiente. Devido à suspeita de carcinogenicidade e/ou toxicidade de sais de cobalto, entretanto, deseja-se agora encontrar compostos secantes alternativos que demonstrem desempenho de secagem ao menos comparável ao de secantes de cobalto e que possam substituir completamente secantes com base em cobalto em revestimentos de secagem em ar.

[006] Secantes com base em metais não de cobalto, particularmente secantes que compreendem complexos binucleares de manganês e um ligante, são conhecidos, entre outros, por meio de WO 2011/098584, WO 2011/098583, WO 2011/098587 ou Oyman et al, Polymer 45 (2004), págs. 7431-7436.

[007] Secantes com base em manganês possuem, entretanto, as desvantagens de que podem não promover secagem suficiente em composição de revestimento que compreende uma resina de alquídeo, especialmente com relação ao tempo livre de adesão, e podem gerar revestimentos que sofrem de severo amarelamento escuro. Em WO 2013/092441, descreve-se uma composição de revestimento que compreende uma resina de alquídeo e um complexo de manganês e ligante binuclear como secante que é obtido por meio da adição à composição de revestimento de um sal de manganês da fórmula geral Mn2+[X]n e um ligante que é 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7- trissubstituído. O ligante e o sal de manganês são adicionados à composição de revestimento em quantidades tais que a razão molar entre ligante e manganês seja de pelo menos 1,25. A composição de revestimento de WO 2013/092441, ou seja, com excesso de ligante, exibe menos amarelamento que as composições de revestimento às quais foram adicionados ligante e sal de manganês em razão entre ligante e manganês de 1,0 ou menos. Também se demonstra em WO 2013/092441 que a substituição de parte do 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7- trissubstituído por outros ligantes de amina resulta em composições de revestimento que apresentam pior desempenho em termos de amarelamento e secagem.

[008] Embora o uso de secantes que compreendem um complexo binuclear de manganês e um ligante de 1,4,7- triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído já resulte em composições de revestimento aprimoradas em termos de amarelamento e secagem, particularmente se for utilizado excesso de ligante, ainda existe espaço para aprimoramento, particularmente com relação às propriedades de secagem e amarelamento escuro. Existe, portanto, a necessidade na técnica de composições de revestimento que compreendem uma resina que compreende alquídeo e um secante de manganês que possui propriedades aprimoradas.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[009] Descobriu-se agora que se, em uma composição de revestimento que compreende uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende um complexo binuclear de manganês e um ligante de 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído, em que a resina que compreende alquídeo é uma dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição em fase líquida não aquosa que compreende alquídeo, a composição de revestimento exibe surpreendentemente menos amarelamento escuro em comparação com composições nas quais são utilizados outros tipos de resinas de alquídeo.

[0010] Consequentemente, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento que compreende uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende complexo de manganês e ligante binuclear que compreende manganês e um ligante 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7- trissubstituído, em que a resina que compreende alquídeo é uma dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição em uma fase líquida não aquosa que compreende alquídeo.

[0011] Descobriu-se, ainda, que a composição de revestimento exibe boas propriedades de secagem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0012] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção compreende uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende um complexo binuclear de manganês e ligante de 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7- trissubstituído. Preferencialmente, o ligante é um ligante 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído que possui a estrutura geral:

[0013] em que R1 é alquila C1-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos, ou arila C6-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos. De maior preferência, o ligante é 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano, em que R1 é alquila C1-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos. De preferência ainda maior, o ligante é 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano.

[0014] Complexo binuclear de manganês e ligante de 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-substituído são conhecidos e compreendem dois núcleos de manganês, cada qual ligado a um ligante de 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-substituído. Cada um dos núcleos de manganês possui, independentemente, estado de valência I, II, III ou IV e eles são ligados entre si por meio de três pontes. Tipicamente, as pontes são independentemente uma ponte de carboxilato ou oxo.

[0015] Preferencialmente, na composição de revestimento de acordo com a presente invenção, o secante compreende o complexo de manganês e ligante binuclear e uma quantidade adicional do ligante. De maior preferência, o secante compreende complexo de manganês e ligante binuclear e ligante adicional em quantidades tais que a razão molar entre ligante e manganês seja de pelo menos 1,25, de maior preferência pelo menos 2,0 e, de preferência ainda maior, pelo menos 5,0. A razão molar entre ligante e manganês é preferencialmente de, no máximo, 30 e, de maior preferência, no máximo, 20.

[0016] O complexo de manganês e ligante binuclear pode ser elaborado como tal e, em seguida, adicionado a uma composição de revestimento para obter a composição de revestimento de acordo com a presente invenção. Preferencialmente, o secante é um secante que pode ser obtido por meio de:

[0017] - fornecimento de um sal de manganês que possui a fórmula geral Mn2+[X]n, em que X é um ânion que possui carga n- e n é 1 ou 2;

[0018] - fornecimento do ligante; e

[0019] - mistura do sal de manganês com o ligante.

[0020] Preferencialmente, o sal de manganês e o ligante são misturados em quantidades tais que a razão molar entre ligante e manganês seja de mais de 1, de maior preferência pelo menos 1,25, de preferência ainda maior pelo menos 2,0 e, de preferência ainda maior, pelo menos 5,0. O sal de manganês e o ligante são preferencialmente misturados em quantidades tais que a razão molar entre ligante e manganês seja de, no máximo, 30 e, de maior preferência, no máximo, 20. Uma vantagem do excesso de ligante é que a composição de revestimento exibe menos amarelamento.

[0021] X é preferencialmente um ânion selecionado a partir de PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)-, Cl-, B-, I-, NO3- ou R2COO-, em que n é 2 ou X é SO42-, em que n é 1. De maior preferência, X é R2COO-, n é 2 e R2 é alquila C1-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos. Um sal de manganês preferido específico é octanoato de manganês, mais especificamente etil-hexanoato de manganês.

[0022] Caso o secante seja obtido por meio de mistura desse sal de manganês com o ligante, essa mistura pode ser conduzida pouco antes da adição da mistura obtida desta forma a uma composição de revestimento para obter a composição de revestimento de acordo com a presente invenção. Preferencialmente, esse sal de manganês e o ligante são adicionados separadamente à composição de revestimento, mediante mistura, de tal forma que a mistura ocorra na composição de revestimento.

[0023] A composição de revestimento pode compreender secantes adicionais, frequentemente denominados secantes secundários. Esses secantes são bem conhecidos na técnica. Esses secantes secundários são tipicamente sais polivalentes que contêm: bário, zircônio, cálcio, bismuto, cobre, zinco, ferro, potássio, estrôncio, neodímio, sódio ou lítio como cátion; e haletos, nitratos, sulfatos e carboxilatos, tais como acetatos, etil-hexanoatos, octanoatos e naftenatos ou acetoacetonatos como ânion. Sabões metálicos, que são solúveis no aglutinante da composição de revestimento, podem ser particularmente mencionados neste particular; exemplos desses sabões, que podem ser utilizados individualmente ou em combinação, incluem octoato de estrôncio, octoato de cobre, octoato de zircônio, octoato de zinco e octoato de cálcio.

[0024] Preferencialmente, a composição de revestimento não compreende um secante com base em cálcio.

[0025] A composição de revestimento pode compreender, além do complexo de manganês e ligante binuclear, secantes primários adicionais, preferencialmente um secante primário livre de cobalto. Preferencialmente, esse secante primário adicional é um complexo de ferro e um ligante doador de nitrogênio tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado, preferencialmente um ligante de bispidina. Um ligante de bispidina particularmente preferido é bispidona, também conhecida como 3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-7- (piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5- dicarboxilato bissubstituído. Um ligante particularmente preferido é 3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-7-(piridin-2- ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato de dimetila.

[0026] O ferro do complexo de ligante e ferro pode ter qualquer estado de oxidação apropriado. Em complexos com ligante de bispidona ou bispidina, ferro encontra-se preferencialmente no seu estado de oxidação 2+, ou seja, Fe(II). A composição de revestimento compreende preferencialmente um complexo de ferro(II) de 3-metil-9-oxo- 2,4-di(piridin-2-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato bissubstituído como secante primário adicional, de maior preferência [(bispidona)Fe(II)Cl]Cl ou [(bispidona)Fe(II)SO4], de preferência ainda maior [(bispidona)Fe(II)Cl]Cl, que também é conhecido como ferro(1+), cloro[dimetil-9,9-di-hidróxi-3- metil-2,4-di(2-piridil-KN)metil]-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato-KN3, KN7]-, cloreto(l-). Este complexo é registrado sob CAS n° 478945-469 e é comercialmente disponível em solução como Oxirrevestimento Borchi® da OMG Borchers.

[0027] Preferencialmente, a composição de revestimento não compreende um secante com base em cobalto.

[0028] A composição de revestimento pode compreender o complexo binuclear de manganês e um ligante 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído e quaisquer secantes primários e/ou secundários adicionais em quaisquer quantidades apropriadas. A quantidade total de secante (primário e secundário) na composição de revestimento deverá tipicamente não exceder 10% em peso, com base no peso total da resina (polímero de adição e alquídeo) e, preferencialmente, encontra-se na faixa de 0,001 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 0,01 a 3% em peso, com base no peso total da resina. A quantidade de secante de manganês primário é calculada na forma de manganês mais ligante.

[0029] A resina que compreende alquídeo é uma dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição em fase líquida não aquosa que compreende alquídeo.

[0030] Dispersões não aquosas (NADs) estabilizadas por alquídeo de partículas de polímero de adição são conhecidas na técnica, por exemplo, por meio de US 6.501.633, US 4.983.716 e US 5.516.820. Essas NADs são tipicamente preparadas por meio de fornecimento, em primeiro lugar, de meio de alquídeo líquido e, em seguida, adição ao meio de alquídeo de um ou mais monômeros que podem formar um polímero de adição que é substancialmente insolúvel no meio de alquídeo e manutenção dos monômeros para formar um polímero de adição por meio de reação de polimerização de radicais livres. O meio de alquídeo age, portanto, como meio de polimerização e pode, por exemplo, ser alquídeo puro, alquídeo dissolvido em um ou mais solventes não polares ou uma mistura de óleo e alquídeo. O polímero de adição relativamente polar formado desta maneira formará partículas no meio de alquídeo relativamente não polar. O meio de alquídeo serve, portanto, como meio de dispersão para as partículas de polímero de adição e parte do alquídeo do meio agirá como estabilizante de alquídeo para estabilizar as partículas dispersas.

[0031] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode compreender qualquer dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo apropriada de partículas de polímero de adição conhecida na técnica, tal como dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição conforme descrito em US 6.051.633.

[0032] Preferencialmente, a dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição é obtida por meio de um processo que compreende as etapas a seguir: a. fornecimento de meio de alquídeo líquido; b. adição ao meio de alquídeo de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e c. polimerização de um ou mais monômeros por meio de polimerização de radicais livres.

[0033] O meio de alquídeo líquido que é fornecido na etapa (a) pode ser um alquídeo substancialmente puro, uma mistura de dois ou mais alquídeos substancialmente puros, um ou mais alquídeos diluídos por um solvente ou uma mistura de um ou mais alquídeos e óleo. Preferencialmente, o meio de alquídeo compreende pelo menos 25% em peso de alquídeo, de maior preferência pelo menos 30% em peso de alquídeo e, de preferência ainda maior, pelo menos 40% em peso de alquídeo. O meio de alquídeo pode compreender até 100% em peso de alquídeo.

[0034] Caso o meio de alquídeo compreenda um ou mais alquídeos diluídos em solvente, qualquer solvente apropriado pode ser utilizado, tal como solvente álcool, éster, cetona ou hidrocarboneto. Preferencialmente, o solvente é um solvente de hidrocarboneto alifático, solvente de cetona ou solvente de éster.

[0035] Um ou mais alquídeos no meio de alquídeo possuem preferencialmente peso molecular numérico médio na faixa de 1000 a 10.000, de maior preferência de 1500 a 5000 e, de preferência ainda maior, de 2000 a 4000. Preferencialmente, um ou mais alquídeos possuem polidispersão na faixa de 2 a 20, de maior preferência de 2 a 10 e, de preferência ainda maior, de 2 a 6.

[0036] Um ou mais alquídeos podem ser formados por meio de qualquer processo da técnica, utilizando qualquer material de partida conhecido na técnica, tal como por meio da reação de álcool póli-hídrico, ácido polibásico e ácido graxo ou óleo insaturado para gerar um resíduo de ácido graxo insaturado que contém éster.

[0037] Exemplos de álcoois di-hídricos apropriados incluem etileno glicol, 1,3-propano diol, 1,6- hexano diol, 1,12-dodecano diol, 3-metil-1,5-pentano diol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diol, 2,2-dimetil-1,3-propano diol e 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3-propano diol. Exemplos de trióis apropriados são glicerol, trimetilol etano e trimetilol propano. Polióis apropriados que contêm mais de três grupos hidroxila são pentaeritritol, sorbitol e produtos de eterificação dos compostos em questão, tais como ditrimetilol propano e di, tri e tetrapentaeritritol.

[0038] Exemplos de ácidos polibásicos apropriados incluem ácido ftálico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butil isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetil adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos graxos dimerizados, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,2- dicarboxílico, ácido 4-metilciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, ácido endometilenociclo-hexano-1,2- dicarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido endoisopropilidenociclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,2,4,5-tetracarboxílico e ácido butano-1,2,3,4- tetracarboxílico. Se desejado, os ácidos carboxílicos em questão podem ser utilizados como anidridos ou na forma de éster, preferencialmente éster de um álcool que contém de um a quatro átomos de carbono.

[0039] Exemplos de ácidos graxos insaturados apropriados incluem ácidos carboxílicos C12-C24 conjugados ou não conjugados etilenicamente insaturados, tais como ácido miristoleico, palmitoleico, araquidônico, erúcico, gadoleico, clupanadônico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolênico, licânico, nísinico e ácidos eleoesteáricos ou misturas de dois ou mais destes, tipicamente na forma de misturas de ácidos graxos derivados de óleos sintéticos ou naturais. Ácidos graxos insaturados apropriados para fornecer grupos de ácidos graxos no alquídeo também incluem ácidos graxos derivados de óleo de soja, óleo de soja conjugado, óleo de palma, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de girassol conjugado, óleo de calêndula, óleo de madeira, óleo de sebo, óleo de rícino (desidratado), óleo de açafrão, óleo de atum, óleo de coco, óleo de coco desidratado e suas combinações. São preferencialmente utilizados ácidos graxos derivados de óleo de girassol ou óleo de soja, tais como ácido oleico, ácido linoleico, ácido alfa-linolênico e misturas de dois ou mais destes.

[0040] Preferencialmente, um ou mais alquídeos compreendem pelo menos 20% em peso, de maior preferência pelo menos 50% em peso, de preferência ainda maior pelo menos 70% em peso de resíduos de ácidos graxos insaturados com base no peso total do alquídeo. Preferencialmente, um ou mais alquídeos compreendem, no máximo, 90% em peso de resíduos de ácidos graxos insaturados e, de maior preferência, no máximo 85% em peso.

[0041] Um exemplo específico de alquídeo apropriado é o produto de condensação de óleo de soja, anidrido ftálico e pentaeritritol.

[0042] Opcionalmente, um ou mais alquídeos podem compreender outros blocos de construção, que podem ser derivados, por exemplo, de ácidos monocarboxílicos, tais como ácido piválico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido 4-terc-butilbenzoico, ácido ciclopentano carboxílico, ácido naftênico, ácido ciclo- hexanocarboxílico, ácido 2,4-dimetilbenzoico, ácido 2- metilbenzoico, ácido benzoico, ácido 2-2-dimetilolpropiônico, ácido tetra-hidrobenzoico, ácido abiético hidrogenado ou não hidrogenado ou seu isômero. Se desejado, os ácidos monocarboxílicos em questão podem ser utilizados, no todo ou em parte, como triglicerídeos, por exemplo como óleo vegetal, na preparação do alquídeo. Se desejado, podem ser empregadas misturas de dois ou mais desses ácidos monocarboxílicos ou triglicerídeos.

[0043] Isocianatos podem também ser opcionalmente utilizados como blocos de construção para o alquídeo. Isocianatos apropriados incluem di-isocianatos, tais como di-isocianato de 1,6-hexano, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenila, di-isocianato de diciclo-hexilmetano e tri- isocianatos.

[0044] Preferencialmente, o alquídeo possui valor ácido de polímero final de 1 a 20 mg de KOH/g de alquídeo.

[0045] Um ou mais monômeros que são adicionados ao meio de alquídeo para formar as partículas de polímero de adição podem ser quaisquer monômeros que sejam capazes de produzir um polímero por meio de mecanismo de adição de radicais livres. Esses monômeros são monômeros que compreendem um grupo etilenicamente insaturado, de maior preferência um grupo vinila e, de preferência ainda maior, um grupo acrilato. Preferencialmente, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados compreendem um ou mais monômeros de acrilato.

[0046] Exemplos de monômeros apropriados incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxiletila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxilpropila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, triacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de trimetilol propano, diacrilato de hexanodiol, acrilato óxido de polietileno, acrilato óxido de polipropileno, metacrilato óxido de polipropileno, álcool alílico, acrilamida, metacrilamida, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e misturas de dois ou mais destes.

[0047] Preferencialmente, pelo menos um dos monômeros compreende um grupo funcional polar, tal como grupo funcional hidróxi, óxido de alquileno, acrilamida ou acrilonitrila, de maior preferência grupo funcional hidróxi. Exemplos de monômeros apropriados que compreendem um grupo funcional hidróxi são acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila e metacrilato de hidroxipropila. De maior preferência, um ou mais monômeros são uma mistura de monômeros que compreendem um grupo funcional hidróxi e monômeros livres desse grupo funcional hidróxi, tal como uma mistura que compreende acrilato de hidroxietila e metacrilato de metila.

[0048] Caso um ou mais monômeros adicionados para formar o polímero de adição compreendam monômeros com grupo funcional hidróxi e monômeros livres desse grupo funcional hidróxi, preferencialmente na faixa de 5 a 35% em peso do peso total de monômeros adicionados possuem um grupo funcional hidróxi, de maior preferência de 10 a 30% em peso.

[0049] Nas etapas (b) e (c), um ou mais monômeros são adicionados e o meio de alquídeo e um ou mais monômeros são polimerizados por meio de polimerização de radicais livres. Condições que permitem a polimerização dos monômeros adicionados ao meio de alquídeo em um polímero de adição por meio de polimerização de radicais livres são bem conhecidos na técnica. Qualquer condição apropriada pode ser aplicada. Condições apropriadas incluem tipicamente a presença de um iniciador, a presença de um agente de transferência de cadeias e temperatura que é suficiente para permitir a polimerização. Preferencialmente, a temperatura do meio de alquídeo durante a etapa de polimerização (c) encontra-se na faixa de 60 °C a 150 °C, de maior preferência de 70 °C a 140 °C e, de preferência ainda maior, de 75 °C a 120 °C.

[0050] Qualquer iniciador apropriado pode ser utilizado em quantidade apropriada. Iniciadores apropriados são conhecidos na técnica e incluem peróxidos orgânicos e iniciadores de nitrila, tais como azobisisobutironitrila. Os peróxidos orgânicos apropriados incluem peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de di-t-butila, peróxido de acetila, peroctonato de t-butila, peroctonato de t-amila e perbenzoato de t-butila. O iniciador pode ser adicionado em qualquer quantidade apropriada, tipicamente até 3% em peso com base no peso total de um ou mais monômeros, preferencialmente na faixa de 1,0 a 3,0% em peso e, de maior preferência, de 1,5 a 2,5% em peso. Preferencialmente, a quantidade total de iniciador é adicionada em duas ou três etapas, ou seja, uma quantidade no início da polimerização de adição e uma quantidade adicional durante a reação de polimerização. De maior preferência, adiciona-se um peróxido orgânico como iniciador no início da polimerização de adição e um iniciador mais fraco, tal como um iniciador de nitrila, é adicionado durante a reação de polimerização. A adição em etapas de iniciador com a adição de iniciador mais fraco durante a reação, ou seja, em uma etapa em que menos monômeros não reagidos estão presentes, minimiza reações de polimerização indesejadas do alquídeo presente no meio de polimerização.

[0051] Qualquer agente de transferência de cadeias apropriado pode ser utilizado em quantidade adequada. Agentes de transferência de cadeias apropriados são conhecidos na técnica e incluem mercaptopropionato de metila, dodecil mercaptano, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e butenodiol. Preferencialmente, utiliza-se um agente de transferência de cadeias que não compreende um grupo mercapto. Um agente de transferência de cadeias particularmente preferido é 2-buteno-1,4-diol.

[0052] Opcionalmente, utiliza-se um catalisador de polimerização durante a etapa de polimerização (c). Catalisadores de polimerização apropriados são conhecidos na técnica (frequentemente denominados “ativadores”).

[0053] Um ou mais monômeros são preferencialmente adicionados gradualmente ao meio de alquídeo durante a etapa de polimerização (c). De maior preferência, um ou mais monômeros são adicionados em gotas ao meio de alquídeo durante a etapa de polimerização (c). Os monômeros podem ser adicionados como se encontram, ou seja, como monômeros puros. Alternativamente, os monômeros podem ser dispersos em uma quantidade de alquídeo, solvente ou sua mistura.

[0054] Após a etapa de polimerização (c), forma- se uma dispersão de partículas de polímero de adição no meio de alquídeo. O meio de alquídeo serve, portanto, como meio de dispersão para as partículas de polímero de adição e parte do alquídeo do meio agirá como estabilizante de alquídeo para estabilizar as partículas dispersas.

[0055] As partículas de polímero de adição podem ter qualquer tamanho apropriado; preferencialmente, as partículas possuem diâmetro médio na faixa de 100 a 800 nm, de maior preferência de 200 a 700 nm e, de maior preferência, de 300 a 600 nm.

[0056] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção compreende a dispersão não aquosa estabilizada por alquídeos de partículas de polímero de adição em fase líquida que compreende alquídeo e um secante que compreende um complexo de manganês e ligante binuclear.

[0057] A fase líquida não aquosa que compreende alquídeo pode ser o meio de alquídeo em que teve lugar a polimerização de adição propriamente dita. Preferencialmente, agrega-se alquídeo adicional ao meio de alquídeo após a formação de dispersão não aquosa de partículas de polímero de adição no meio de alquídeo na etapa (c). Preferencialmente, a composição de revestimento compreende na faixa de 10 a 50% em peso de alquídeo, preferencialmente de 20 a 45% em peso de alquídeo e, de maior preferência, de 25 a 40% em peso de alquídeo. A razão em peso entre polímero de adição e alquídeo na composição de revestimento é preferencialmente de 0,1 a 10, de maior preferência de 0,2 a 5,0 e, de maior preferência, de 0,3 a 2,0. A fase líquida não aquosa pode compreender um solvente não aquoso. Esse solvente pode já estar compreendido no meio de alquídeo fornecido na etapa (a). Alternativa ou adicionalmente, pode-se adicionar solvente ao meio de alquídeo após a etapa de polimerização (c). Qualquer solvente apropriado pode ser utilizado, preferencialmente um solvente que compreende hidrocarbonetos alifáticos, tal como Shellsol D40, cetona ou éster. Caso a composição de revestimento compreenda um solvente, a quantidade de solvente é preferencialmente tal que a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) na composição de revestimento não exceda 400 gramas por litro, de maior preferência não exceda 300 gramas por litro e, de preferência ainda maior, não exceda 250 gramas por litro.

[0058] A composição de revestimento pode compreender ingredientes adicionais que são conhecidamente ingredientes apropriados de composições de revestimento, particularmente de tintas, incluindo, mas sem limitações, agentes reticulantes, catalisadores, espessantes, extensores, pigmentos de coloração, agentes antidescamação, dispersantes, tensoativos, biocidas e agentes desespumantes. Ingredientes adicionais apropriados são conhecidos na técnica e descritos, por exemplo, em US 6.051.633.

[0059] A composição de revestimento é preferencialmente uma composição de tinta. A composição de tinta pode ser composição de tinta transparente, colorida ou branca. De maior preferência, a composição de revestimento é uma composição de tinta branca.

EXEMPLOS

[0060] A presente invenção é agora adicionalmente ilustrada por meio dos exemplos não limitadores a seguir.

[0061] Preparação do alquídeo n° 1:

[0062] Foi preparado um alquídeo por meio de reação de uma mistura de ácidos graxos derivados de óleo de girassol, anidrido ftálico (12 partes) e pentaeritritol (17 partes). O alquídeo resultante (alquídeo n° 1) apresentou valor ácido de menos de 10 mg de KOH/g de alquídeo, extensão de óleo de 74% e viscosidade de 6 Pa.s (medida a 23 °C por meio de um método de cone e placa a 10.000 s-1 em teor de alquídeo de 90% em Shellsol D40 como solvente).

[0063] Preparação do alquídeo n° 2:

[0064] Foi preparado um alquídeo da mesma forma descrita para o alquídeo n° 1, mas agora com ácido graxo oleico em vez de ácidos graxos derivados de girassol. O alquídeo resultante (alquídeo n° 2) apresentou valor ácido de menos de 10 mg de KOH/g de alquídeo, extensão de óleo de 74% e viscosidade de 6 Pa.s (medida a 23 °C por meio de um método de cone e placa a 10.000 s-1 em teor de alquídeo de 90% em Shellsol D40 como solvente).

[0065] Preparação do alquídeo n° 3:

[0066] Foi preparado um alquídeo da mesma forma descrita para o alquídeo n° 1.

[0067] Preparação de NAD n° 1:

[0068] Foi preparada uma dispersão não aquosa de partículas de polímero de acrilato estabilizado por alquídeo (NAD n° 1) conforme segue:

[0069] Preparou-se uma mistura de monômeros de acrilato por meio da mistura de metacrilato de metila (278 partes), acrilato de 2-hidroxipropila (95 partes), metacrilato de 2-hidroxietila (189 partes) e ácido metacrílico (30 partes).

[0070] Uma solução de alquídeo n° 1 (148 partes) em solvente Shellsol D40 (166 partes) foi adicionada a um reator de quatro gargalos equipado com agitador, gás inerte e condensador de refluxo. À solução de alquídeo, adicionou-se 2-buteno-1,4-diol (12 partes) como iniciador e parte da mistura de monômeros de acrilato (59 partes). Este reator foi aquecido a 50 °C sob agitação e cobertor de nitrogênio. Adicionou-se em seguida peróxi-2-etil-hexanoato de t-butila em gotas à mistura de reação durante cinco minutos (duas partes). A temperatura da mistura de reação foi lentamente aquecida a 100 °C. Em seguida, utilizando linhas de alimentação separadas, agregou-se solução adicional de alquídeo n° 1 (102 partes) em solvente D40 (111 partes) e outra parte da mistura de monômeros de acrilato (532 partes) em gotas durante três horas. Simultaneamente, adicionou-se lentamente uma mistura de peróxi-2-etil-hexanoato de terc- butila (4 partes) e solvente D40 (40 partes) à mistura de reação durante 3,25 horas. Todas as linhas de alimentação receberam fluxo utilizando solvente D40 (total de 79 partes) e a mistura de reação foi resfriada a 95 °C. Em seguida, adicionou-se uma solução de solvente D40 (51 partes), metil éter acetato de propileno glicol (51 partes) e 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila) (18 partes) em gotas durante uma hora e meia. A mistura foi então mantida em reação por mais uma hora a 95 °C, resfriada a 50 °C e filtrada sobre um saco de filtro de nylon (80 μm) sob cobertor de nitrogênio para obter NAD n° 1.

[0071] Preparação de NAD n° 2:

[0072] Foi preparada uma dispersão não aquosa de partículas de polímero de acrilato estabilizado por alquídeo (NAD n° 2) conforme descrito para NAD n° 1, mas agora em solução de alquídeo n° 2 em vez de solução de alquídeo n° 1.

[0073] Preparação de NAD n° 3:

[0074] Foi preparada uma dispersão não aquosa de partículas de polímero de acrilato estabilizado por alquídeo (NAD n° 3) conforme segue:

[0075] Preparou-se uma mistura de monômeros de acrilato por meio de mistura de metacrilato de metila (278 partes), acrilato de 2-hidroxipropila (95 partes), metacrilato de 2-hidroxietila (189 partes) e ácido metacrílico (30 partes).

[0076] Uma solução de alquídeo n° 3 (193 partes) em solvente Shellsol D40 (300 partes) foi adicionada a um reator de quatro gargalos equipado com agitador, gás inerte e condensador de refluxo. À solução de alquídeo, adicionou-se 2-buteno-1,4-diol (12 partes) como iniciador e parte da mistura de monômeros de acrilato (59 partes). Este reator foi aquecido a 50 °C sob agitação e cobertor de nitrogênio. Adicionou-se em seguida, peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila em gotas à mistura de reação durante cinco minutos (duas partes). A temperatura da mistura de reação foi lentamente aquecida a 125 °C. Em seguida, utilizando linhas de alimentação separadas, agregou-se solução adicional de alquídeo n° 1 (138 partes) em solvente D40 (200 partes) e outra parte da mistura de monômeros de acrilato (532 partes) em gotas durante três horas. Simultaneamente, adicionou-se lentamente uma mistura de peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila (5 partes) e solvente D40 (23 partes) à mistura de reação durante três horas. A mistura de reação foi resfriada a 100 °C. Em seguida, adicionou-se uma solução de solvente D40 (10 partes), metil éter acetato de propileno glicol (50 partes) e 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) (6 partes) em gotas durante uma hora e meia. A mistura foi mantida em reação a seguir por mais uma hora a 100 °C. Em seguida, a mistura de reação foi aquecida a 130 °C e o solvente foi destilado a vácuo até teor de compostos não voláteis de 65%. A mistura foi resfriada a 50 °C e filtrada sobre um saco de filtro de nylon (80 μm) sob cobertor de nitrogênio para obter NAD n° 3.

[0077] As propriedades do NAD n° 1, NAD n° 2 e NAD n° 3 são fornecidas na Tabela 1.

TABELA 1

[0078] Propriedades de NADs:

EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)

[0079] Foi preparada uma tinta branca conforme segue:

[0080] Preparou-se uma calda de dióxido de titânio por meio da adição de TiO2 em pó (Kronos 2310, 21,3 partes) a uma mistura agitada de alquídeo n° 1 (5,3 partes), argila de bentona (0,3 partes) e um polímero dispersante de ácido carboxílico (1 parte e dispersão utilizando dissolvedor em alta velocidade até obter-se granulometria abaixo de 10 μm. Adicionou-se a essa calda, mediante agitação, 60 partes de alquídeo n° 1, 4 partes de metiletilcetoxima (MEKO) e um secante.

[0081] Como secante, adicionou-se: uma solução de etil-hexanoato de manganês e uma solução de 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, Nuodex® Cálcio a 5% (carboxilato de cálcio) e Nuodex® Zircônio a 18% (carboxilato de zircônio) em quantidades tais que a composição de tinta compreendesse, por 100 gramas de composição de tinta, 0,8 mg de manganês, 38 mg de ligante (1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano), 70 mg de cálcio e 520 mg de zircônio. A razão molar entre ligante e manganês foi de 18:1.

EXEMPLO 2 (INVENÇÃO)

[0082] Foi preparada uma tinta branca conforme segue:

[0083] Preparou-se uma calda de dióxido de titânio por meio da adição de TiO2 em pó (Kronos 2310, 21,3 partes) a uma mistura agitada de alquídeo n° 1 (5,3 partes), argila de bentona (0,3 partes) e um polímero dispersante de ácido carboxílico (1 parte) e dispersão utilizando dissolvedor em alta velocidade até obter-se granulometria abaixo de 10 μm. A essa calda, adicionou-se, sob agitação, o alquídeo n° 1 (17,3 partes), NAD n° 1 (49,8 partes), 0,4% em peso de MEKO (metil etil cetona oxima) e um secante.

[0084] Como secante primário, adicionou-se à composição de tinta resultante uma solução de etil-hexanoato de manganês e uma solução de 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano. Como secantes secundários, foram adicionados Nuodex® Cálcio a 5% e Nuodex® Zircônio a 18%. Os secantes foram adicionados em quantidades tais que a composição de tinta compreendeu, por 100 gramas de composição de tinta, 0,8 mg de manganês, 38 mg de ligante (1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano), 70 mg de cálcio e 520 mg de zircônio. A razão molar entre ligante e manganês foi de 18:1.

EXEMPLO 3 (INVENÇÃO)

[0085] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 2, exceto pela ausência de adição de Nuodex® Cálcio a 5% como secante secundário. Os secantes foram adicionados em quantidades tais que a composição de tinta compreendeu, por 100 gramas de composição de tinta, 0,8 mg de manganês, 38 mg de ligante (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano) e 520 mg de zircônio. A razão molar entre ligante e manganês foi de 18:1.

EXEMPLO 4 (INVENÇÃO)

[0086] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 2, utilizando NAD nº 2 no lugar de NAD nº 1.

EXEMPLO 5 (INVENÇÃO)

[0087] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 3, utilizando NAD nº 2 no lugar de NAD nº 1.

EXEMPLO 6 (INVENÇÃO)

[0088] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 2, utilizando NAD nº 3 no lugar de NAD nº 1.

EXEMPLO 7 (INVENÇÃO)

[0089] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 3, utilizando NAD nº 3 no lugar de NAD nº 1.

EXEMPLO 8 (INVENÇÃO)

[0090] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 6, exceto pela adição de Borchi® Oxy-Coat (solução a 1% de ferro(1+), cloro[dimetil-9,9-di-hidróxi-3-metil-2,4- di(2-piridil-KN)-7-[(2-piridinil-KN)metil]-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato-KN3, KN7]-, cloreto(1-)) também como secante primário. Os secantes foram adicionados em quantidades tais que a composição de tinta compreendeu, por 100 gramas de composição de tinta, 0,8 mg de manganês, 38 mg de ligante (1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano), 0,4 mg de ferro, 70 mg de cálcio e 520 mg de zircônio. A razão molar entre ligante e manganês foi de 18:1.

EXEMPLO 9 (INVENÇÃO)

[0091] Preparou-se uma tinta branca como no Exemplo 8, exceto pela ausência de adição de Nuodex® Cálcio a 5% como secante secundário. Os secantes foram adicionados em quantidades tais que a composição de tinta compreendesse, por 100 gramas de composição de tinta, 0,8 mg de manganês, 38 mg de ligante (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano), 0,4 mg de ferro e 520 mg de zircônio. A razão molar entre ligante e manganês foi de 18:1.

[0092] Propriedades da tinta:

[0093] Os tempos de secagem e amarelamento escuro das tintas brancas preparadas nos Exemplos 1 a 9 foram determinados conforme segue.

[0094] Amarelamento escuro:

[0095] As características de coloração das tintas brancas preparadas nos Exemplos 1 a 9 foram medidas em um gráfico de opacidade Leneta. A tinta foi aplicada sobre o gráfico utilizando um ancinho com raio de 0,7 mm e seca a 23 °C por uma noite. Em seguida, a cor dos revestimentos foi medida utilizando um colorímetro padrão. Em seguida, os revestimentos foram armazenados no escuro a 50 °C por 500 horas e a cor dos revestimentos (revestimentos envelhecidos) foi novamente medida. O amarelamento escuro é definido como a diferença de valor b* de acordo com o espaço de coloração CIE-lab entre os revestimentos recém-secos (por uma noite) e os revestimentos envelhecidos. O índice de claridade (WI) foi calculado utilizando os valores CIE-lab b* e L* medidos sobre os revestimentos envelhecidos, seguindo a equação WI = L-3b.

[0096] Tempo de secagem até secar a superfície a 10 °C:

[0097] Os tempos de secagem foram determinados por meio de secagem BK sobre um BK ou dispositivo de registro de secagem (espessura de filme úmido: 90 μm; ASTM D5895-96). Após a aplicação do filme sobre uma tira de vidro (gravador B.K.: 69 x 2,5 cm), uma agulha obtusa vertical, pressionada por uma carga de cinco gramas, é colocada sobre o filme recém-aplicado e arrastada em seguida através da tinta de secagem em direção paralela às extremidades da tira.

[0098] As três etapas de secagem BK no experimento foram as seguintes: (i) a tinta (úmida) flui em conjunto (nivelamento); (b) a tinta começou a polimerizar-se, mas uma linha deixada pela agulha é visível ou rastreável (traço base); e (c) a secagem procedeu-se suficientemente para que o filme de tinta não fosse deslocado pela agulha (o chamado “tempo de secagem da superfície”). Na Tabela 2, é fornecido o tempo de secagem da tinta a 10 °C para atingir a etapa (c), ou seja, o tempo de secagem da superfície (em horas).

TABELA 2

[0099] Propriedades da tinta:

a TMTACN: 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano b BOC: Borchi ® Oxy-Coat, da OMG Borchers

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizada por compreender uma resina que compreende alquídeo e um secante que compreende complexo de manganês e ligante binuclear que compreende manganês e um ligante 1,4,7-triazaciclononano 1,4,7-trissubstituído, em que a resina que compreende alquídeo é uma dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição em uma fase líquida não aquosa que compreende alquídeo.

2. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ligante 1,4,7- triazaciclononano 1,4,7-trissubsittuído possuir a estrutura geral:

em que R1 é alquila C1-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos, ou arila C6-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos.

3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo ligante ser 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano.

4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo secante compreender o complexo de manganês e ligante binuclear e uma quantidade adicional do ligante.

5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo secante poder ser obtido por meio de: - fornecimento de um sal de manganês que possui a fórmula geral Mn2+[X]n, em que X é um ânion que possui carga n- e n é 1 ou 2; - fornecimento do ligante; e - mistura do sal de manganês com o ligante.

6. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por X ser R2COO-, n ser 2 e R2 ser alquila C1-C20, opcionalmente substituído por heteroátomos.

7. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo ligante ser fornecido em quantidade tal que a razão molar entre ligante e manganês é de pelo menos 1,25:1, preferencialmente pelo menos 2,0:1.

8. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pela composição de revestimento ser livre de secante com base em cálcio.

9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pela composição de revestimento ser livre de secante com base em cobalto.

10. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo secante compreender adicionalmente um complexo de Fe(II) de 3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato bissubstituído.

11. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pela dispersão não aquosa estabilizada por alquídeo de partículas de polímero de adição poder ser obtida por meio de um processo que compreende as etapas a seguir: a. fornecimento de meio de alquídeo líquido; b. adição ao meio de alquídeo de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e c. polimerização de um ou mais monômeros por meio de polimerização de radicais livres.

12. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por um ou mais monômeros etilenicamente insaturados compreenderem um ou mais monômeros de acrilato.

13. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por pelo menos um dentre um ou mais monômeros de acrilato ser um monômero de acrilato com grupo funcional hidróxi.

14. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo monômero de acrilato com grupo funcional hidróxi ser selecionado a partir do grupo que consiste de acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila e metacrilato de hidroxipropila.

15. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada por um ou mais monômeros compreenderem adicionalmente um monômero que não contém grupos funcionais hidróxi.