KR20150099520A - 경화성 액체 조성물 - Google Patents

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피큐 실리카스 유케이 리미티드
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Abstract

알키드 페인트 또는 수지 등의 경화성 액체 조성물은 산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제, 결합제의 산화적 가교를 촉매하는 건조제 화합물 및 소광제를 포함한다. 소광제는 BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하의 표면적을 가지는 침강 실리케이트, Ca, Mg 또는 Al 실리케이트와 같은 침강 금속 실리케이트, 또는 이들의 혼합물이며, 사실상 비결정질일 수 있다. 건조제 화합물은 철- 또는 망간-계 킬레이트 착물과 같은 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물이다. 본 조성물은 수용가능한 시간내에 산화적 경화를 이행하여, 무광 마감 코팅과 같은 경화된 고형물을 형성할 수 있다.

Description

경화성 액체 조성물 {CURABLE LIQUID COMPOSITIONS}
본 발명은, 산화적 가교 (oxidative cross-linking), 예를 들어, 주위 공기 중의 산소와 반응함으로써 경화가능한 결합제를 함유한, 알키드 페인트 등의 경화성 액체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 건조제 화합물 (siccative compound)로서 전이 금속 킬레이트 착물을, 경화된 조성물의 표면에 무광 마무리 (matt finish)를 제공하기 위해 사용되는 소광제 (matting agent)와 조합하여 포함하는, 경화성 액체 조성물에 관한 것이다.
오일 페인트는 가장 오래된 페인트 형태의 하나로서, 아마씨 등의, 경화유라고 하는 식물성 오일로부터 유래되는 경화성 결합제를 기본 성분으로 포함한다. 이러한 오일은 지방산과 글리세롤의 반응을 통해 형성된 에스테르 화합물로서, 지방산의 탄화수소 꼬리는 산소 또는 과산화물 등의 기타 산소 발생제의 존재 하에 상호 간에 가교를 이행할 수 있는 공액 다이엔을 포함하고 있다.
현대에는, 이러한 오일 페인트의 합성 버전을 알키드 페인트라고 한다. 알키드라는 용어는 폴리에스테르를 형성하기 위해 함께 반응에 사용된 다가 알코올의 AL과 aCID의 CID (KYD로 변형됨)에서 유래한 것이다. 그래서, 용어, 알키드와 폴리에스테르는 동의어이다. 통례적인 용법에서, 알키드란 용어는, 통상 폴리머 체인의 측기 (side group)로서 경화유 유래의 지방산 체인을 포함하도록 변형된, 폴리에스테르를 지칭한다.
전형적인 알키드 수지는, 아마씨 오일 등의 경화유 (이는 또한 종래에 그리고 본 명세서에서 건조 오일 또는 반-건조 오일로 지칭됨)를 산 무수물 및 글리세롤과 함께 가열하여, 상기 오일의 지방산 기로부터 유래된 불포화 측기 (예: C12 - C24 탄화수소 체인)를 가진 폴리에스테르를 수득함으로써, 제조될 수 있다.
페인트, 바니시, 잉크 또는 코팅 물질에 사용하는 경우, 알키드 수지를 물 또는 수성 액체 중에 유화하거나, 또는 유기 용매에 용해할 수 있다. 간결하게 하기 위해, "알키드 페인트"란 용어는 본 명세서에서 산화적 가교에 의해 경화가능한 알키드 결합제를 기본 성분으로 하는, 수성 페인트 (water-based paint), 용제형 페인트 (solvent-based paint), 바니시, 잉크, 코팅 물질 등을 의미한다. 전형적으로, 주위 공기 중의 산소가 산화적 가교를 발생시키지만, 본 명세서에 기재된 바와 같이 과산화물 등의 다른 산화물 소스도 부가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
알키드 페인트의 건조는 2가지의 식별가능한 구분된 기전을 통해 이루어지는 것으로 이해된다. 첫번째로, 조성물로부터 용매가 증발하여, 점성이 높은 끈적한 층이 형성된다. 다음으로, 층내 알키드 수지의 불포화 지방산 모이어티들 간에 산화적 가교가 발생하여, 피막이 경화된다. 이러한 2가지 기전은 물리적인 건조 및 화학적인 건조 (화학적인 건조는 본 명세서에서 산화적 건조 또는 경화로도 언급됨)로 지칭될 수 있으며, 이는 동시에 및/또는 순차적으로 발생할 수 있다. 화학적인 건조 단계는, 개시, 연쇄 및 종결 단계로 설명될 수 있는 유리-라디칼 연쇄 반응 기전에 의해 진행되는, 자동-산화 공정이다. 많은 알키드 페인트들이 이러한 화학적 건조 단계의 개시제로서 작용하는 건조제 물질을 포함한다.
코발트 화합물, 특히 코발트 솝 (cobalt soap)은 일반적으로 알키드 페인트 또는 다른 경화성 수지계 페인트의 산화적 건조를 위한 건조제 물질로서 널리 사용되고 있다. 최근 몇 년간, 유해하며, 잠재적으로 발암성인 코발트 특성과, 폐기물로 인한 환경 부적합성으로 인해, 알키드 페인트 산업계에서는 코발트계 건조제 화합물에서 대안적인 건조제 화합물로 옮겨가고 있다. 국제 특허 출원 공개공보 WO2008/003652 A1은, 알키드계 수지, 및 페인트, 바니시 또는 목재 염색 잉크 등의 코팅제와 리놀륨 바닥 피복재를 공기 건조하기 위한, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드를 함유한 철/망간 착물을 기재로 하는, 건조제 화합물을 개시하고 있다.
산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제는, 페인트에서의 용도 외에도, 캐스팅 물질, 섬유 보강 물질 및 코팅제 등의 다양한 공업적인 목적으로 사용되는 열경화성 수지에서 기본 물질로서 사용될 수 있다.
경화성 결합제가 페인트, 바니시, 잉크 등이 아닌 구조용 재료에 사용되는 경우, 경화는 스티렌과 같은 불포화 비닐 모노머를 수지에 추가로 투입하여, 과산화물-타입의 개시제와 더불어 유리-라디칼 공중합 기전을 통해 수지의 가교 (경화)를 촉진시킴으로써, 달성할 수 있다. 다시 말해서, 이러한 경화성 알키드 수지의 경화 속도를 높이기 위해 코발트계 화합물을 건조제 물질 (1차 가속화제)로 사용하는 것은 일반적이다. 알키드 페인트와 관련하여 전술한 바와 같이, 코발트계 건조제 화합물은 보다 안전하고, 환경 친화적인 대안제로 대체되는 것이 바람직하다. 국제 특허 출원 공개공보 W02011/083309 A1에는 과산화물 타입의 개시제와 더불어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지의 경화를 촉진하는 가속화제가 개시되어 있다. 개시된 가속화제는 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드로 된 철/망간 착물을 기재로 한다.
본 명세서 전체에서, 용어 "건조" 및 "경화"는 상호 호환적으로 사용되며, 경화성 액체 조성물이 액체 상태에서 경질의 고체 표면을 가진 고체 상태로 변환되는 것을 지칭한다.
합성 실리카는 종종 알키드 페인트에 소광제로서 사용된다. 현재, 코발트계 건조제 물질, 예컨대 코발트 솝이, 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물을 기재로 하는 건조제 물질로 대체되는 경우에, 대체된 건조제 물질과 소광제로서 통상적으로 사용되는 합성 실리카 간의 상호작용이 일어나고, 이는 건조제 물질의 작용을 방해함으로써, 합성 실리카의 무첨가시 달성될 수 있는 건조 시간 보다 건조 시간이 길어지게 되는 것으로 밝혀져 있다. 다시 말해, 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물을 기재로 하는 코발트-대체 건조제 물질이 유광 코팅에는 유용하지만, 무광 코팅의 경우에는 긴 건조 시간이 문제가 된다. 전형적으로, 소광제로서 통상 사용되는 합성 실리카는 표면적이 넓고, 공극 용적이 크다.
그래서, 망간- 또는 철-기재의 건조제 물질을 이용하는, 알키드 페인트, 열경화성 수지 또는 산화적 가교에 의해 경화되는 그외 액체 조성물에 사용하기 적합하며, 건조제 물질의 성능을 허용할 수 없는 수준으로 감소시키지 않음으로써, 알키드 페인트의 경화 시간을 허용할 수 없는 수준으로 또는 과도하게 증가시키지 않으면서도, 경화된 조성물에 광택 마감을 없애기 위한 허용가능한 소광 효과를 제공하는, 소광제가 요구되고 있다.
본 발명의 제1 측면은 경화성 액체 조성물을 제공하며, 상기 경화성 액체 조성물은,
a) 산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제,
b) 상기 결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물, 및
c) 소광제를 포함하며,
상기 건조제 화합물은 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물이며,
상기 소광제는,
BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하의 표면적을 가지는 침강 실리카 (precipitated silica),
침강 금속 실리케이트, 또는
이들의 혼합물이다.
본 발명의 제2 측면은, 경화성 액체 조성물용 소광제로서의,
BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하의 표면적을 가지는 침강 실리카 (precipitated silica),
침강 금속 실리케이트, 또는
이들의 혼합물의 용도를 제공하며,
상기 경화성 액체 조성물은,
산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제와,
결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물로서 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물을 포함한다.
본 명세서 전체에서, 용어 "포함하는" 또는 "포함한다"는 명시된 성분(들)을 포함하는 의미이지만, 그외의 것의 존재를 배제하는 것은 아니다. 용어 "필수적으로 구성되는" 또는 "필수적으로 구성된"은 명시된 구성 성분을 포함하지만, 불순불로서 존재하는 물질, 구성 성분을 제공하는데 사용된 공정의 결과로서 존재하는 불가피한 물질, 및 본 발명의 기술적인 효과 달성 이외의 목적으로 첨가되는 성분들을 제외하고는 그외 성분들은 제외하는 것을 의미한다. 전형적으로, 구성 성분 세트로 필수적으로 구성된 조성물은 명시되지 않은 성분들을 10 중량% 미만으로, 전형적으로 5 중량% 미만, 더 전형적으로는 1 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
적절한 경우, 용어 "포함한다" 또는 "포함하는"의 사용은 또한 "필수적으로 구성된다" 또는 "필수적으로 구성되는"이라는 의미를 포함하는 것으로 이해되며, 또는 "구성된다" 또는 "구성되는"의 의미도 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
수성 또는 수계 용매 또는 액체에 대한 언급은, 용매 또는 액체가 물을 65 - 100 중량%로 포함하는 것을 의미한다.
후술한 선택적인 및/또는 바람직한 특징들은 적절한 경우 각각 또는 서로 조합하여 사용될 수 있으며, 특히 첨부된 청구항에 기술된 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 각 측면에 대한 선택적인 및/또는 바람직한 특징들은 이하 부적절한 것으로 입증되지 않은 한, 본 발명의 임의의 다른 측면에도 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은 산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제를 포함하는 경화성 액체 조성물을 제공한다. 이 결합제는 바람직하게는 공액 고도불포화 지방산 모이어티를 포함한다.
결합제는 단순 불포화 오일 또는 산일 수 있으며, 또는, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 아크릴 수지 등의 불포화 기를 포함하는 가교성 수지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 결합제는 알키드 수지이거나 또는 이를 포함한다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 결합제를 약 1 - 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 - 약 70 중량%로 포함할 것이다.
알키드 수지는 하나 이상의 다가 알코올, 하나 이상의 폴리카르복시산 또는 해당 무수물과 불포화 장쇄 지방산 또는 오일의 중축합 반응에 의해 수득할 수 있다.
글리세롤은 알키드 수지의 제조에 사용하기 적합한 널리 사용가능한 폴리올이다. 적절한 다가 알코올에 대한 다른 예로는 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 다이-트리메틸롤 프로판, 1,6-헥산 다이올 등을 포함한다. 알키드 수지 제조에 사용하기 적합한, 폴리카르복시산 또는 이의 해당 무수물로는, 프탈산 및 이의 이성질체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라익산, 세바식산, 말레산, 푸마르산 및 테트라-하이드로프탈산을 포함한다. 알키드 수지 제조에 사용가능한, 적합한 건조 지방산, 반-건조 지방산 또는 이의 혼합물로는, 에틸렌 불포화, 공액 또는 비-공액된 C12-C24 카르복시산, 예컨대, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 산은 천연 또는 합성 오일로부터 유래된 지방산들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 용어 "반-건조" 및 "건조 지방산"은 상기에서 반-건조 또는 건조 오일 (즉, 경화 오일, 예컨대 아마씨 오일)로부터 유래된 지방산을 지칭하는데 사용된다. 이러한 오일의 분류는 오일의 요오드 값을 토대로 하며; 건조 오일의 경우 요오드 값은 적절하게는 > 140이다. 소위 반-건조 오일의 경우, 요오드 값은 125-140이며, 비-건조 오일의 경우 요오드 값은 <125이다. 지방산은 오일을 가수분해한 후 글리세롤을 제거함으로써, 수득할 수 있다.
알키드 수지는 전형적으로 알키드 페인트에 사용되었을 때 주위 공기의 산소와 반응을 이용하여 산화적으로 가교된다. 이러한 페인트 (본원에 기술된 바와 같은 바니시 등이 포함됨)는 일반적으로 산화적 경화를 제공하기 위해 대기 산소를 신속하게 확산시킬 수 있는 얇은 층으로서 도포된다.
본 발명의 경화성 액체 조성물로부터 보다 두꺼운 구조물을 형성하는 것이 바람직한 경우, 경화성 액체 조성물은 과산화물 타입의 개시제를 사용함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 경화성 액체 조성물은 이 경화성 액체 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 스티렌 등의 불포화 비닐 모노머를 포함할 수 있다. 주위 공기의 산소가 아니라 과산화물 화합물이 산화적 가교에 사용되는 경우, 이러한 과산화물 개시제는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 아크릴 수지를 경화시키는데 사용하기 적합한 것으로서 당해 기술 분야의 당업자들에게 공지된 임의의 과산화물일 수 있다. 이러한 과산화물로는 고체 또는 액체 형태의 유기 및 무기 과산화물을 포함하며, 또한, 과산화수소가 사용될 수 있다. 적절한 과산화물의 예로는 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 다이알킬과산화물 등을 포함한다. 적절한 과산화물은 구조상 올리고형이거나 폴리머형일 수 있다. 액상 퍼옥시에스테르, 액상 하이드로퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드들의 액상 혼합물이 특히 본 발명의 경화성 액체 조성물로의 블랜딩에 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 경화성 액체 조성물은 또한 결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물을 포함한다. 건조제 화합물은 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물이다. 용어 "전이 금속"은, 본원에서, 주기율표에서 3-12족 원소를 포함하는 d-블럭 영역에 위치한 원소를 의미하며, 즉 아연, 카드뮴 및 수은 뿐만 아니라 란탄족 및 악티늄족 원소를 포함한다. 바람직하게는, 건조제 화합물은 망간, 철 또는 이의 혼합물의 킬레이트 착물이다. 이들 화합물은 산화적 경화하는 촉매로서 매우 효과적이며, 상대적으로 저독성이다. 코발트 솝을 기재로 하는 코발트계 건조제 화합물이 종래 기술 분야에서 널리 사용되고 있지만, 이들 화합물은 건강 및 환경적인 유해성으로 인해 부적합하게 되었다. 또한, 코발트 화합물은 경화성 액체 조성물로부터 유래되는 경화된 생성물에 원하지 않은 발색을 야기할 수 있다. 그래서, 본 발명의 제1 측면에 따른 액체 조성물은 바람직하게는 코발트계 건조제 화합물 등의 코발트 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명에 사용되는 건조제 화합물은 전이 금속 화합물이며, 이 전이 금속 화합물이 불순물로서 코발트를 포함할 수도 있다. 이러한 코발트는 건조제 화합물의 전체 금속 함량에 대해 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
전형적으로, 본 발명에 사용되는 건조제 화합물은 광범위한 조성 범위에서 경화 촉매로서 효과적이다. 그래서, 건조제 화합물은 경화성 액체 조성물의 0.005 - 0.1 중량%의 수준으로, 예를 들어 0.001 - 0.05 중량%, 예를 들어 0.002 - 0.01 중량%의 수준으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물에서 건조제 화합물에 의해 제공되는 킬레이트화된 전이 금속의 중량 (조성물의 ppmw (parts per million of weight))은 0.45 - 90 ppm, 예컨대 0.9 - 45 ppm, 예를 들어 1.8 - 9 ppm일 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 경화성 액체 조성물은, 또한, 소광제를 포함한다. 소광제는 침강 실리카, 침강 금속 실리케이트 또는 이의 혼합물이다. 실리카(들)와 실리케이트(들)의 혼합물이 소광제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 침강 실리카 및/또는 침강 금속 실리케이트는 비결정질이다. 비결정질 물질의 사용은 필수 표면적이 작은 물질을 제공해줄 뿐만 아니라 공극 용적이 충분히 높아 양호한 소광 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물에서 소광제가 침강 실리카이거나 또는 이를 포함하는 경우, 침강 실리카는 BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하, 더 바람직하게는 150 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 100 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 70 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 경화성 액체 조성물에, 이보다 표면적인 큰 침강 실리카가 존재하면, 조성물의 경화 속도에 좋지 않은 효과가 나타날 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 소광제로서 사용되는 침강 실리카는 BET에 의한 측정시 10 m2/g 이상, 예컨대 20 m2/g 이상의 표면적을 가진다. 침강 실리카 형태의 이보다 표면적이 작은 소광제는 소광제로서의 효능을 감소시킬 수 있으며, 그래서 건조된/경화된 조성물의 표면적에 광택을 감소시키는데 효과가 없을 수 있다.
침강 실리카 또는 침강 금속 실리케이트의 표면적과 공극 용적은 미국 마이크로머리틱스 사의 ASAP 2420 장치를 사용하여 멀티-포인트 방법으로 BET (Brunauer, Emmett and Teller)의 표준 질소 흡착법에 따라 측정할 수 있다. 이 방법은 S.Brunauer, P.H.Emmett and E.Teller, J.Am.Chem.Soc., 60, 309 (1938)의 논문에 기재된 방법과 동일하다. 샘플을 측정하기 전에 270℃에서 1시간 동안 진공 하에 탈기시킨다. 샘플 튜브 (탈기된 샘플이 함유된 튜브)를 분석 스테이션으로 옮기고, 액체 질소에 담구고, 질소 등온선을 측정한다. 표면적은 P/Po 범위 0.08 - 0.20에서 데이타 포인트를 취하는 BET 이론에 따라 계산한다. 공극 용적 측정값은 흡착 레그 (adsorption leg)의 P/Po 0.98에서 기록한다.
250 m2/g 미만과 같이 표면적이 작은 비결정질의 침강 실리카를 제조하는 전형적인 방법은 국제 특허 공개공보 WO-A-97/02211에 기술되어 있다. 이 방법은, 내용물을 (예, 젖기에 의해) 교반하도록 배치된 믹싱 바셀에서, 몰 비 2.1:1 - 2.5:1인 실리케이트 용액(SiO2:Na2O)을 물에 17.0 - 21.5 중량%로 첨가하는 단계를 포함한다. 이후, 40분에 걸쳐, 바람직하게는 80분 미만 동안, pH가 8.0 - 9.0으로 유지되는 유속으로, 황산 용액을 15 - 20 중량%로 첨가하면서 동시에 2.1 - 2.5 몰비의 실리케이트 용액을 17.0 - 21.5 중량%로 추가로 첨가하고, 혼합한 후, 슬러리 중에 현탁된 상태의 고형물 침강을 유지하기 위해 제조되는 용액/슬러리를 혼합 또는 교반한다. 그런 후, 제조물 슬러리를 0 - 30분간, 바람직하게는 8 - 12분간 90 - 100℃의 온도에서 에이징한다. 이후 황산 용액을 15 - 20 중량%로 2차 첨가하여, pH를 pH 3-5로 떨어뜨린다. 제조되는 슬러리는 10 - 20분간, 바람직하게는 8 - 12분간, 90 - 100℃의 온도에서 추가로 에이징한 다음, 슬러리를 여과, 세척 및 건조한다.
이는 적합한 방법의 일 예일 뿐이며, 보다 상세한 내용은 WO-A-97/02211에서 확인한다. 적합한 다른 방법들도 사용될 수 있으며, 전술한 방법을 필요에 따라, 예를 들어 실리케이트 용액의 몰 비를 최대 3.5:1과 같이 다르게 사용함으로써, 변형시킬 수 있다.
세척 및 건조된 비결정질의 침강 실리카는 이후 분쇄 및 분류하여, 해머 분쇄 (hammer milling), 제트 분쇄 (jet milling), 유체 에너지 분쇄 (fluid energy milling) 등의 통상적인 기법을, 선택적으로는 공기 분류 등의 분류와 함께 사용하여, 원하는 범위의 입자 크기를 제공할 수 있다.
비결정질의 침강 실리카는, 예를 들어 본 발명에서 소광제를 제조하기 위해, 예컨대 소광제의 제조 및 본 발명에 사용하기 위한 분쇄 및 분류에서의 기본적인 물질로서 사용될 수 있는 바와 같이, PQ 코포레이션 등의 공급사로부터 상업적으로 입수가능하다. 대표적으로 적합한 물질은 가루 치약에 사용되는 연마재로서 시판되는 Sorbosil®AC39이다.
본 발명의 소광제가 침강 금속 실리케이트인 경우, 침강 금속 실리케이트가 이의 침강시 부산물로서 알칼리 금속 (즉, 1족 금속)을 포함할 수 있으며, 이 금속은 주기율표에서 2족에서 13족의 금속 (또는 1종 이상의 금속)이다.
금속이 2족에 속하는 금속 1종 이상인 경우, 금속 실리케이트의 금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 2족 유래의 금속 실리케이트의 금속은 마그네슘이다. 금속이 12족으로부터 유래되는 경우, 금속 실리케이트의 금속은 바람직하게는 아연이다. 금속이 13족으로부터 유래되는 경우, 금속 실리케이트의 금속은 바람직하게는 알루미늄이다.
본 발명에서 소광제로서 사용하기 적합한 비결정질의 금속 실리케이트를 제조하는 전형적인 방법은 다음과 같다:
전형적으로 SiO2:M2O 몰 비가 2.0:1 - 3.5:1이며 M이 알칼리 금속 (통상 Na, K 또는 이들의 혼합물)인, 상당량의 알칼리 금속 실리케이트 수용액, 상당량의 금속 염 수용액 (예, 클로라이드, 설페이트 또는 나이트레이트)과, 선택적으로 다량의 미네랄 산 (예, pH 감소가 필요한 경우, 염산, 질산 또는 황산)을 휘젖기 등의 교반을 수행하면서 반응 바셀에서 함께 혼합하여, 수성 반응 혼합물을 만든다. 예를 들어, 금속으로서 칼슘 또는 마그네슘을 사용하는 경우, 산은 필요하지 않으며, 금속으로 알루미늄을 사용하는 경우에는 침강 속도를 높이기 위해 산을 첨가할 수도 있다. 알칼리 금속 실리케이트 용액, 임의의 미네랄 산 용액 및 금속 염 용액은, 원하는 몰 비율로, 반응 혼합물의 pH가 약 8 - 12 범위의 값에서 실질적으로 유지되게 하는 속도로 혼합 바셀에 함께 넣고, 충분히 교반하여, 제조된 슬러리에 현탁된 침강 고형물을 유지시킨다. 실리케이트, 미네랄 산 및 금속 염을 넣는 동안의 반응 혼합물의 온도는 약 30 - 90℃ (예, 칼슘의 경우에는, 50 - 90℃)에서 유지된다. 구성 성분들을 조합하여 반응 혼합물을 제조하는 동안의 소요 시간은 전형적으로 약 15 - 25분이다.
그런 후, 제조한 반응 혼합물의 액체 성분들로부터 침강된 고형물 (금속 실리케이트)을, 예를 들어 여과에 의해 분리하고, 이 고형물을 세척 및 건조한다. 반응 공정은 배치식 공정 또는 연속식 공정으로서 작동할 수 있으며, 반응한 혼합물은 투입 용액의 첨가 속도의 합과 동일한 속도로 반응 바셀로부터 배출된다. 이러한 연속식 또는 배치식 공정의 반응 혼합물에서 실리카 농도는 전형적으로 반응 혼합물에 대해 약 3 - 10 중량%이다.
세척 및 건조된 비결정질 침강 금속 실리케이트 고형물은 이후 분쇄 및 분류되어, 해머 분쇄 (hammer milling), 제트 분쇄 (jet milling), 유체 에너지 분쇄 (fluid energy milling) 등의 통상적인 기법을, 선택적으로는 공기 분류 등의 분류와 함께 사용하여, 원하는 범위의 입자 크기를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 소광제 제조에 있어 분쇄 및 분류의 기본 물질로서 적합한 침강 금속 실리케이트는 분말 유동 보조제 (powder flow aid) 또는 불활성 액체 담체로서 사용하기 위해 PQ 코포레이션 등의 공급사로부터 상업적으로 입수가능하다. 이는, 예를 들어, 비결정질의 침강 알루미늄 실리케이트로서 상품명 Alusil®로, 그리고 비결정질의 침강 칼슘 실리케이트로서는 Microcal®로 판매되고 있다.
본 발명에 사용되는 침강 금속 실리케이트는 반드시 화학량론적 금속 침강물이 아닐 수도 있음은 자명할 것이다. 침강은, 규산과 금속 염 간의 반응으로 침강 금속 실리케이트와 산이 형성되는 것으로서, 간주될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 반응물로서 산과 금속 염을 조합하여 알칼리 금속 실리케이트 용액과 반응시켜 공-침강물을 제조함으로써, 실리카로서 규산과 금속 실리케이트의 공-침강물 (예, 공-침강물의 구조 내부에 친밀하게 함께 섞임)도 한가지 옵션이다. 명확하게 하기 위해, 용어 "침강 금속 실리케이트"는 침강물이 MxO /SiO2 몰비 0.05 이상의 값을 가지는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 M은 주기율표 2족 내지 13족에 속하는 1종 이상의 금속이며, MxO는 침강 실리케이트에서 금속 산화물(들)의 화학량론 식이고, x는 2/v이고, v는 금속 M의 원자가이다.
용어 "침강 실리카"는 침강물이 0.05 미만의 MxO/SiO2 몰 비를 가지며, M이 주기율표 2족 내지 13족에 속하는 1종 이상의 금속이라는 의미이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물에서 소광제가 침강 금속 실리케이트이거나 또는 이를 포함하는 경우, 이를 효과적으로 하기 위한 침강 금속 실리케이트의 표면적에는 특별한 제한이 없다. 하지만, 침강 금속 실리케이트는 바람직하게는 BET에 의한 측정시 450 m2/g 이하, 더 바람직하게는 400 m2/g 이하, 보다 더 250 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 특히 바람직한 구현예에서, 침강 금속 실리케이트는 BET에 의한 측정시 200 m2/g 이하, 바람직하게는 100 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 70 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서 소광제로서 사용되는 침강 금속 실리케이트는 BET에 의한 측정시 10 m2/g 이상, 예로 20 m2/g 이상의 표면적으로 가진다. 침강 금속 실리케이트 형태의 소광제가 표면적이 이 보다 작을 경우 소광제로서 감소된 효능을 발휘할 수 있으며, 그래서 건조/경화된 조성물의 표면의 광택을 줄이는데 효과가 없을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하기 적합한 소광제는 아마씨 오일을 이용한 흡유도 (Oil absorption value)로 특정될 수 있다. 적합한 소광제는 80 - 400 g/100g의 흡유도를 나타낼 것이다. 흡유도는 ASTM 스파툴라 룹-아웃 방법 (ASTM spatula rub-out method) (미국 시험 물질 표준회 D 281)으로 측정한다. 이 검사에 사용되는 아마씨 오일은 영국 피셔 사이언티픽 사의 아마씨 원료 (대략적인 농도 0.93 g/cm3, 일반 목적용 등급)이다.
이 검사는, 스파툴라로 절단하였을 때 부러지거나 또는 분리되지 않는 딱딱한 퍼티형 페이스트가 형성될 때까지, 평활 표면 위에서 스파툴라로 문질러 아마씨 오일을 미립자 고형물과 혼합하는 기본 원칙을 토대로 한다. 사용되는 오일의 부피를 아래 식에 대입한다:
흡유도 = (흡착 오일 g x 100)/(실리카 g)
흡유도는 g/100g으로 표시된다. 양호한 소광 성능을 제공하기 위해서는, 소광제의 흡유도는 100g/100g 이상일 수 있다.
광택은 BYK 멀티글로스 미터 (Multigloss meter)를 이용하여 Leneta™ 카드 위에 코팅된 건조시킨 페인트 또는 바니시에서 60 °에서 측정한다.
무광 표면에 과도한 거칠함 (roughening)을 야기하지 않으면서 소광 거동을 제공하기 위해서는, 소광제의 입자 크기는, 바람직하게는, 소광제의 D50 평균 입경 - 직경 D50 미만인 50 중량%의 입자들 - 이 광 산란에 의해 측정시 3 - 15 ㎛인 크기이다. 적합하게는, 소광제의 D90 값 - 직경 D90 미만인 90 중량%의 입자들- 은 30 ㎛ 이하이다.
침강 금속 실리케이트의 입경은 적절하게는 몰번 마스터사이저 모델 200, 몰번 마스터사이저 2000 소프트웨어 v 5.60 및 하이드로-G 분포 유닛을 이용한 레이저 회절에 의해 측정한다. 우스터셔 몰번에 소재한 몰번 인스트루먼츠에서 제조된 이러한 장치는 Mie 이론을 이용하여 입자 크기 분포를 계산한다. 사용된 실리카의 추정 산란 성분의 굴절률은 1.46이고, 추정 흡수 성분은 1.0이다. 물은 굴절률 1.33으로 지정된다.
샘플을 50% 분말 상태로 측정하기 전에 2.5분간 수중에서 초음파 처리에 의해 분산시켜, 불투명도 (obscuration) 15 - 25%의 수성 현탁액을 제조한다. 펌프 속도를 50% (1250 +/- 20 r.p.m.)로 설정하고, 교반기의 속도 역시 50% (500 +/- 5 r.p.m.)로 설정한다. 저전력 2-5 mW의 He/Ne 레이저 광 (파장 632.6 nm)을 탈이온수에 분산된 입자가 담긴 플로우 셀을 통과시킨다. 청색 광원 (파장 486 nm)도 사용하여, 장치의 미세 입자에 대한 민감도를 높인다. 산란된 광 세기를 각도에 대한 함수로서 측정하고, 그 데이타를 이용해 대락적인 입자 크기 분포를 계산하며, 이때 원 데이타가 입력된 Mie 모델은 1% 미만의 오차를 가진다. 임의의 특정된 크기 보다 크거나 또는 작은 물질의 용적, 즉 중량%는, 입자에 대해 일정한 밀도를 가정한다면, 장치에서 생성된 데이타로부터 쉽게 입수된다. 본 명세서 전체에서, 일정한 밀도를 가정하면 중량 기준의 입자 크기 측정치를 사용하고, 다른 경우에는 임의의 밀도 가정없이 용적-기준의 입자 크기 측정 값을 사용한다.
적절하게는, 경화 시간을 유의하게 연장시키지 않으면서도 알맞은 소광 성능을 제공하기 위해, 비결정질의 침강 금속 실리케이트 또는 비결정질의 침강 실리카는 소광제로서 경화성 액체 조성물에 조성물의 2 - 15 중량%로, 바람직하게는, 3 - 10 중량%로 존재할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 소광제는 2.0 cm3/g 이하, 예로 1.5 cm3/g 이하, 또는 심지어 1.3 cm3/g 이하의 공극 용적을 가질 수 있다. 공극 용적은 전술한 바와 같이 측정된다. 본 발명에 사용되는 소광제의 공극 용적은 바람직하게는 0.1cm3/g 이상과 같이 가능한 높다. 공극 용적이 이보다 낮으면 소광 성능 감소를 초래할 수도 있다.
소광제는, 바람직하게는 70 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 이러한 특징을 가진 소광제들은, 사용되는 건조제 화합물이 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물, 특히 이런 유형의 철 또는 망간 킬레이트 착물일 경우, 알키드 수지 함량이 높은, 50 중량% 이상인, 특히 무광 바니쉬 조성물에 사용하는데 효과적인 것으로 확인되었다.
바람직하게는, 소광제는, 금속 M이 주기율표의 2족 내지 13족에 속하는 1종 이상의 금속이고 MxO/SiO2 몰 비가 0.05 이상인, 비결정질의 침강 금속 실리케이트 등의, 침강 금속 킬레이트이다. 더 바람직하게는, 금속 실리케이트의 금속 M은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 금속 실리케이트의 금속 M은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 알루미늄 또는 마그네슘이다. 금속 실리케이트, 특히 바람직한 금속 실리케이트는, 필수 표면적인 작고 알맞은 공극 용적을 가지며, 소광제 무첨가한 동일한 조성물의 경화 시간과 비교하여, 조성물의 경화 시간의 연장이 최소화되면서 양호한 소광 거동을 겸비한 소광제가 된다는 것을 알게 되었다. 침강 금속 실리케이트는 적합하게는, MxO/SiO2의 몰 비가 약 0.05 - 0.6인 것일 수 있으며, 상기 MxO는 침강 실리케이트에서 금속 산화물(들)의 화학량론적인 식을 나타내며, x는 2/v이고, v는 금속의 원자가이다. 특히 바람직한 구현예에서, 금속 M이 칼슘 또는 마그네슘인 경우, MxO/SiO2의 몰 비는 0.05 - 0.6, 예로 0.1 - 0.4, 예를 들어 0.2 - 0.3이며, 이때 M=Ca 또는 M=Mg일 경우 x=1 및 v=2이다. 특히 바람직한 다른 구현예에서, 금속 M이 알루미늄인 경우, Al2O3/SiO2의 몰 비는, M=Al일 경우, MxO/SiO2의 몰 비 0.05 - 0.6, 예컨대 0.07 - 0.5, 예를 들어 0.09 - 0.4와 등가인, 0.017 - 0.2이며, x=2/3이다.
표면적이 넓은 비결정질 겔 또는 비결정질 침강 실리카의 존재는 본 발명의 조성물의 경화 속도에 미칠 수 있는 유해한 효과 때문에, 본 발명의 경화성 액체 조성물은 표면적이 BET에 의한 측정시 250 m²/g 보다 큰 비결정질 실리카를 0.1 중량% 이하 (즉, 0 - 0.1 중량%)로 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 BET에 의한 측정시 표면적이 250 m²/g 보다 큰 비결정질 실리카를 포함하지 않는다. 소광제가 침강 금속 실리케이트, 바람직하게는 비결정질일 경우, 본 발명의 조성물은 임의의 비결정질 실리카를 0.1 중량% 이하로 포함하거나, 또는 바람직하게는 임의의 비결정질 실리카를 포함하지 않을 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 소광제는 70 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있으며, 경화성 액체 조성물은 BET에 의한 측정시 70 m2/g 이하의 표면적을 가진 비결정질 실리카를 포함하지 않거나 또는 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 구현예는 특히 소광제가 비결정질의 침강 금속 실리케이트인 경우에 유용하다.
페인트 제형 실무에서 통례적인 바와 같이, 실리카 또는 실리케이트 소광제는 소광제와 페인트 제형의 다른 성분의 혼용성을 개선시키기 위해 왁스-코팅될 수 있다. 왁스-코팅된 소광제가 사용되는 경우, 왁스 함량은 전형적으로 적어도 1 중량%이며, 소광제 총량에 대해 최대 약 25 중량%일 수 있으며, 바람직하게는, 왁스 함량은 최대 약 20 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 최대 약 10 중량%이다. 소광제를 코팅하는데 적합한 왁스로는 폴리에틸렌 왁스 또는 미세결정 왁스 (페트롤라툼으로부터 제조됨) 등을 포함한다.
실리카는 실리카가 왁스로 상당히 균일하게 코팅된 산물을 제공하는 임의의 방법을 이용하여 왁스로 처리될 수 있다. 바람직한 방법은 마이크로나이저 (microniser) 또는 제트 밀 등의 크기 축소 장치를 통해 실리카와 왁스를 동시에 통과시키는 단계를 포함한다. 바람직한 방법에서, 왁스와 실리카는, 마이크로나이저 또는 밀에 투입하기 전에, 일반 블랜더에서 혼합함으로써 적절한 비율로 충분히 혼합한다. 다른 예로, 왁스와 실리카를 마이크로나이저 또는 밀에 적당한 속도로 개별 투입할 수 있다. 밀의 작동 조건은 실리카와 왁스의 혼합물을 마이크로나이저 또는 밀을 통해 통과하면서 왁스의 융점 보다 높은 온도로 유지되도록 고정된다. 또한, 실리카는 미립자화 또는 분쇄 공정 중에 크기가 축소되어, 처리된 실리카는 일반적으로 전술한 제한 범위내에서 소광제로서 이의 사용에 적합한 입자 크기를 가지게 된다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 건조제 화합물은 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물이다. 이 화합물은 페인트 및 수지 산업계에서 일반적으로 사용되는 솝-기재의 코발트 건조제 화합물의 대안적인 건조제 화합물로서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
리간드는 바이덴테이트, 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 리간드는 질소 공여 리간드일 수 있다. 적합한 구체적인 리간드로는 비스피돈 (bispidon) 리간드, N4Py 리간드, TACN 리간드, 트리스피센 (trispicen) 리간드, 사이클렌 (cyclen) 리간드 또는 가교된 (cross-bridged) 리간드로부터 선택되는 리간드를 포함한다.
바람직하게는, 건조제 화합물은 철- 또는 망간-기재의 건조제 화합물이다. 철 이온은 Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택될 수 있으며, 망간 이온은 Mn(II), Mn(III) 및 Mn (IV)으로부터 선택될 수 있다.
리간드는 [MnLCl2]; [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL (H2O)] (PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 및 [FeL (H2O)] (BF4)2 형태들 중 하나 이상으로 존재할 수 있으며, 여기서 L은 리간드이다.
적합한 건조제 화합물에 대한 구체적인 예들은 WO　2008/003652에 기술되어 있으며, 하기를 포함한다:
WO-A-02/48301에 기술된 바와 같이 제조되는, 다이메틸 2,4-다이-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-다이아자-바이사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-다이카르복실레이트 (N2py3o-Cl) 및 이의 철 (II) 착물 [Fe(N2py3o-Cl)Cl]Cl.
WO 2005/042532에 기술된 바와 같이 제조되는, 다이메틸 2,4-다이-(2-피리딜)-3-옥틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-다이아자-바이사이클로[3.3.1]노난-9-온-l,5-다이카르복실레이트 (N2py3o-C8), 다이메틸 2,4-다이-(2-피리딜)-3-옥타데실-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-다이아자-바이사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-다이카르복실레이트 (N2py3o-C18) 및 대응되는 철 착물, [Fe (N2py3o-C8) Cl] Cl 및 [Fe (N2py3o-C18) Cl] Cl.
EP0765381에 기술된 바와 같이 제조되는, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일) 메틸아민 (이는 N4Py라 함), 및 대응되는 철 (II) 착물, [Fe (N4py) Cl] Cl.
EP0909809에 기술된 바와 같이 제조되는, N,N-비스 (피리딘-2-일-메틸-l,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 (이는 MeN4Py라 함), 및 대응되는 철 (II) 착물, [Fe (MeN4py) Cl] Cl.
WO98/39098 및 J.Am. Chem.Soc, 122, 2512 (2000)에 기술된 바와 같이 제조되는, 4,11-다이메틸-1,4,8,11-테트라아자바이사이클로 [6.6.2]헥사데칸 (이는 Bcyclam이라 함), 및 대응되는 망간 (II) 착물, [Mn (Bcyclam) CI2].
문헌 (Bernal, J.; et al. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1995, 3667) 및 GB2386615에 따라 합성되는, N-메틸-트리스피센 (Metrispicen), N-옥틸-트리스피센 (C8-트리스피센), N-옥타데실-트리스피센 (C18-트리스피센). 대응되는 철 (II) 착물, [Fe (Metrispicen) Cl] Cl, [Fe (C8-트리스피센) Cl] Cl, 및 [Fe(C18- 트리스피센) Cl] Cl은, EP-A-0909809에 기술된 MeN4py 유사체에 대한 공정과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
EP-A-1259522에 기술된 바와 같이 제조되는, 1,4-비스(퀴놀린-2-일메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Quin2TACN) 및 대응되는 [Fe (Quin2TACN) Cl] ClO4 화합물. Mn2 ([mu]-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2]PF6)2는 J. Chem. Soc, Dalton Trans, 353 (1996)에 공개된 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 상업적으로 입수가능한 적절한 건조제 화합물은, 리간드를 포함하는 철 킬레이트 착물로서 공급되는 Borchi® 옥시-코트 1101이다. 이 건조제 화합물은 용액에 존재하는 금속의 중량%로 표시하였을 때 Fe 전체 함량이 0.09%인 1% 수용액으로서 공급된다.
본 발명에 사용하기 적합한 상업적으로 입수가능한 다른 건조제 화합물은, 리간드를 포함하는 망간 킬레이트 복합체로서 공급되는 Nuodex DryCoat (Rockwood)이다. 이 건조제 화합물은 용액에 존재하는 금속의 중량%로 표시하였을 때 Mn 전체 함량이 1%인 케로센 (kerosene) 중의 8% 용액으로서 공급된다.
그외 본 발명에 사용하기 적합한 상업적으로 입수가능한 건조제 화합물은 WorleeAdd 2500 (Worlee), Borchers Dry 0133, Borchers Dry 0246 및 Borchers Dry 0410 (OMG Borchers), 이들 모두 리간드를 포함하는 망간 킬레이트 착물로서 공급됨; Mordry 410/20 (Delta); Nouryact (Akzo Nobel) 및 Drycat 408 (Dura Chemicals)이다.
본 발명의 경화성 액체 조성물은, 물 또는 수성 용액이 연속상을 형성하는 예를 들어, 에멀젼 페인트 또는 분산 페인트 등의 수성 페인트, 용제형 페인트 (연속상으로서 비-수성 용매가 사용됨), 바니시, 목재 염색제 또는 잉크일 수 있다.
전형적으로, 그외 성분들도 본 발명의 경화성 액체 조성물에 존재할 것이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 유기 용매로는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 알코올 에테르, 알코올 에스테르 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 그러나, 본 발명의 조성물은 에멀젼 형태에 (유기 용매에 용해될 수 있는) 알키드 수지를 보유한 수성 용매 (수성 용매는 물 함량이 적어도 86 중량%인 용매를 의미함)가 첨가된, 에멀젼 형태일 수 있다. 전형적으로, 용매는 본 발명의 조성물에 10 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 적합한 유화제를 사용하여 안정한 에멀젼을 제공할 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명의 조성물은 착색제, 안료, 녹 방지 안료, 증량제 (extender), 염료, 가소제, 표면-조절제 (surface-controlling agent), 소위 경화 건조제 (through-drying agent), 피막 방지제 (피막 방지제), 소포제, 유동 조절제 (rheological controlling agent) 또는 자외선 흡광제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 경화 건조제는 칼슘- 또는 지르코늄-기재의 촉매 화합물과 같이 건조 거동을 변형시키기 위한 화합물이다. 이 단락에 기술된 추가적인 성분들은, 높은 수준, 예컨대 최대 20 중량% 또는 심지어 그 보다 높은 수준으로 존재할 수도 있는 안료 또는 증량제를 제외하고는, 전형적으로 본 발명의 조성물에 대해 최대 5 중량%의 수준으로 존재할 것이다. 안료는 색과 불투명성을 제공하기 위한 것이나, 또한 UV를 흡수하고 경화된 조성물의 구조적인 강도에 기여하기 위할 것일 수도 있다. 증량제는 비용 절감을 목적으로 불투명화제로서 제공되는 TiO2를 대신하기 위해, 적용 특징을 개선하기 위해, 염소제 (flatting agent)로서 작용하여 광택을 추가로 감소시키기 위해, 안료의 정착을 저해하기 위해, 또는 후속적인 페인트 코팅의 도포 개선을 제공하기 위해 포함될 수 있는 미네랄 성분들이다. 일반적인 증량제로는 칼슘 카보네이트, 탈크, 중정석 (barites), 카올린, 미카 (mica) 등과 같은 미네랄을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 바니시 타입의 조성물일 경우 용매, 결합제, 건조제 화합물, 전술한 소광제로 구성되거나 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 조성물의 블랜딩은 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 블랜딩 기법들을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 조성물 제조시 임의의 적절한 시점에 소광제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, BET 측정에 따르면 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하, 더 바람직하게는 150 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 100 m2/g, 가장 바람직하게는 70 m2/g 이하의 표면적을 가진 침강 실리카의, 산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제와 상기 결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물로서 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물을 포함하는 경화성 액체 조성물의 소광제로서의 용도를 제공한다. 본 발명의 제2 측면에 따른 조성물에서 소광제가 침강 금속 실리케이트이거나 또는 이를 포함하는 경우, 상기 실리케이트는 바람직하게는 BET 측정에 따르면 450 m2/g 이하, 더 바람직하게는 400 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 250 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 특히 바람직한 구현예에서, 침강 금속 실리케이트는 BET 측정에 따르면 200 m2/g 이하, 바람직하게는 100 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 70 m2/g 이하의 표면적을 가진다.
이러한 본 발명의 제2 측면에 따른 용도는, 경화성 액체 조성물의 경화 시간이 소광제가 첨가되지 않은 동일한 경화성 액체 조성물의 경화 시간 보다 과도하게 더 길어지지 않으면서도, 무광 마감 표면을 가진 경화된 조성물을 제조하기 위한 것이다.
결합제, 건조제 화합물 및 침강 금속 실리케이트와 관련하여, 본 발명의 제1 측면에서 기술된 바람직한 특징들은, 본 발명의 제2 측면의 용도에도 동일하게 적용가능하다. 예를 들어, 소광제는 바람직하게는 비결정질이다. 본 발명의 제2 측면에서 소광제가 침강 금속 실리케이트인 경우, 이는 바람직하게는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더 바람직하게는 알루미늄 실리케이트이다.
본 발명의 제2 측면은, 특히, 결합제가 알키드 수지이거나 이를 포함하며, 경화성 액체 조성물이 에멀젼 페인트 또는 분산 페인트와 같은 수성 페인트, 용제형 (solvent-based) 페인트, 바니시, 목재 염색제 또는 잉크인 경우에, 적용가능하다.
본 발명의 제2 측면에 따른 용도는 특히, 소광제가 70 m2/g 이하의 표면적을 가지며, 경화성 액체 조성물에 BET에 의한 측정시 표면적이 70 m²/g 보다 높은 비결정질의 실리카를 포함하지 않거나 또는 0.1 중량% 이하로 포함하는 경우에, 신속한 경화성과 양호한 무광성을 제공하는데 특히 유익하다. 이러한 본 발명의 제2 측면에 따른 구체적인 구현예는, 경화성 액체 조성물의 경화 시간이 소광제가 첨가되지 않은 동일한 경화성 액체 조성물의 경화 시간 보다 과도하게 더 길어지지 않으면서도, 무광 마감 표면을 가진 경화된 조성물을 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 본 발명에 따른 용도는, 소광제가 전술한 비결정질의 침강 금속 실리케이트인 경우에, 특히 유익하다.
본 발명의 제2 측면에 따른 용도는, 건조제 화합물이 바이덴테이트, 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드 또는 이들의 혼합물인 질소 공여 리간드를 포함하는 철 또는 망간 착물인 경우에, 경화 시간의 과도한 증가를 방지하는데 특히 효과적이다.
이제 본 발명은 아래 비-제한적인 실시예를 들어 설명될 것이다.
실시예
A.P.는 후술한 표들에서 "비결정질 침강"을 의미한다.
표 1은 BET 측정에 따른 표면적과 공극 용적을 나타낸 것으로, 아마씨 흡유도를 본 발명에 따른 일련의 소광제들과 또한 비교 소광제에 대해 전술한 바와 같이 측정하였다. 표 1에서, 본 발명에 따른 금속 실리케이트는 1i-7i ("i"는 단순 표시를 위해 본 발명을 의미함)로 표시되며, 본 발명에 따른 실리카는 8i로 표시된다. 실리카 9c - 12c는 비교 실시예들이다 ("c"는 "비교"를 의미함).
표 1 - 소광제
번호 소광제 입자 크기
(㎛)		 왁스 농도
(% w/w)		 표면적
(m2/g)		 공극 용적
(cm3/g)		 아마씨 오일 Abs. (g/100g) 몰 비 (MxO/SiO2)
1i A.P. Al 실리케이트 P 11.0 62 0.33 150 0.07
2i A.P. Al 실리케이트 R 6.0 67 0.41 140 0.07
3i A.P. Al 실리케이트 P W1 6.0 10 43 0.27 130 0.07
4i A.P. Al 실리케이트 P W2 6.0 15 41 0.3 115 0.07
5i A.P. Ca 실리케이트 Q 5.0 26 0.14 140 0.35
6i A.P. Mg 실리케이트 S 20 62 0.1 60 0.24
7i A.P. Mg 실리케이트 T 12 380 0.3 66 0.64
8i A.P. 실리카 A 10 43 0.25 120 -
9c A.P. 실리카 C 6.0 590 1.71 320 -
10c A.P. 실리카 D 6.0 290 1.2 220 -
11c 실리카 겔 X* 6.0 289 1.56 260 -
12c 실리카 겔 Y 6.5 12 400 1.6 250 -
*PQ 코포레이션 사에서 상품명 "Gasil 23F"®으로 입수 가능함; †PQ 코포레이션 사에서 상품명 "Gasil HP340M"®으로 입수 가능함.
표 1의 소광제들, A.P. Al 실리케이트 R, A.P. Al 실리케이트 P W1, A.P. Al 실리케이트 P W2, A.P. Ca 실리케이트 Q, A.P. 실리카 C, A.P. 실리카 D, 실리카 겔 X, 실리카 겔 Y (각각 2i, 3i, 4i, 5i, 9c, 10c, 11c 및 12c)를, 유체 에너지 밀/분류기를 사용하여, 소광제로서 사용하기 적합한 해당 입자 크기로 분쇄하였다. 그외 소광제들은 '제조된' 형태 그대로 사용하였으며, 이의 입자 크기 역시 상기 표 1에 표시되어 있다.
소광제들 A.P. Al 실리케이트 P W1, A.P. Al 실리케이트 P W2 및 실리카 겔 Y (각각 3i, 4i 및 12c)는 왁스-코팅된 것이다. A.P. Al 실리케이트 P W1은 왁스 내용물로서 10% (실리케이트의 중량 기준)로 경질 폴리에틸렌 왁스를 포함하며, A.P. Al 실리케이트 P W2는 왁스 내용물로서 15%로 미세결정 왁스를 포함하며, 실리카 겔 Y는 왁스 내용물로서 12%로 미세결정 왁스를 포함한다.
실시예 1
1차 실험 시리즈에서, 후술한 소광제 (상기 표 1에서 취함)를 사용하여, 표 2에 기재된 공기-경화성 바니시 조성물로부터 무광-피니시 바니시를 제조하였다.
1i A.P. Al 실리케이트 P;
5i A.P. Ca 실리케이트 Q;
8i A.P. 실리카 A;
9c A.P. 실리카 C;
10c A.P. 실리카 D;
11c 실리카 겔 X.
바니쉬를 K-바, 와이어드 핸드 코터 (wired hand coater) 또는 블럭 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛ 습도막 두께로 도포하였다.
건조시킨 바니시 모두 알맞은 무광 마감을 제공하였지만, 소광제가 첨가되지 않은 조성물은 유광 마감을 제공하였다.
소광제가 포함된 각 조성물은, 소광제의 함유 농도가 조성물의 5 중량%이었다.
표 2 - 바니시 조성물
　상품명 성분의 타입 투입 중량
Synolac 4060 WDA 90 알키드 수지 71.48
Shellsol D60 용매 24.88
1Borchi® 옥시-coat 1101 (활성 성분 1% 용액) 건조제 0.68
1Octasoligen™ Zr12 경화 건조 1.18
1Octasoligen™ Ca10 경화 건조 1.42
1Borchinox™ M2 피막 방지제 0.35
총 100
1 (투입 중량은 용매/담체를 비롯한 시판 성분을 지칭함)
Borchi® 옥시-coat 1101의 농도는 조성물내 킬레이트화된 철 3.7 ppm (parts per million)에 해당되는 농도이다.
표 3 및 4는 조성물이 다양한 건조 단계에 도달하는데 필요한 시간을 보여준다. 시간은 후술한 바와 같은 건조 단계를 이용하여 핸드 터치로 수동으로 측정하였다:
- 끈적함 = 촉지시 끈적함. 촉지시 확실한 마크가 남겨지며, 대부분의 경우 표면이 영구적으로 손상/파손된 상태로 유지된다. 손가락을 움직였을 때 명확한 끌림이 발생한다.
- Sl. 끈적함 = 촉지시 약간 끈적함. 촉지시 약하게 마크가 남겨지며, 영구적으로 손상되진 않는다. 손가락을 움직였을 때 약간의 끌림이 발생한다.
- V. Sl. 끈적함 = 촉지시 아주 조금 끈적함. 촉지시 약하게 마크가 생기지 않지만, 촉지시 표면이 건조된 상태는 아니다.
- 건조 = 끈적하지 않음.
표 3에서의 건조 시간은 실온 (25℃)에서 측정하고, 표 4에서의 냉각 건조 조건은 (9℃)를 사용하였는 바, 그래서 건조 시간이 더 길어졌다.
소광제가 첨가되지 않은 유광 바니시의 경우, 완전 건조 시간은 각각 8시간 (RT) 및 16시간(냉 조건)이었다.
비교 소광제들 A.P. 실리카 C, A.P. 실리카 D 및 실리카 겔 X (각각 9c, 10c 및 11c)를 바니시 베이스에 혼합하면 (이들 모두 표면적이 250 m2/g 이상임), RT에서의 건조 시간이 55시간으로 증가하고, 냉 조건에서는 60시간 이상으로 증가하였다. 60시간까지 건조되지 않았을 경우, 이들 실험에서 추가적인 측정은 수행하지 않았다.
표 3 - 바니시 RT 건조
제제 번호 특정 정도까지 건조 소요 시간 / 소광제 Sl. 끈적임 (hour) V. Sl. 끈적임 (hour) 건조 (hour) 광택성
(건조시 %)
N/A 무첨가 4 5 8 90
1i A.P. Al 실리케이트 P 11 24 37 57
5i A.P. Ca 실리케이트 Q 24 30 38 40
8i A.P. 실리카 A 30 36 45 67
9c A.P. 실리카 C 43 48 55 78
10c A.P. 실리카 D 37 48 55 80
11c 실리카 겔 X 37 50 55 57
표 4 - 바니시 냉 건조
제제 번호 특정 정도까지 건조 소요 시간 / 소광제 Sl. 끈적임 (hour) V. Sl. 끈적임 (hour) 건조 (hour) 광택성
(건조시 %)
N/A 무첨가 6 11 16 89
1i A.P. Al 실리케이트 P 13 30 38 60
5i A.P. Ca 실리케이트 Q 26 50 >60 35
8i A.P. 실리카 A 37 55 >60 74
9c A.P. 실리카 C >60 >60 >60 48
10c A.P. 실리카 D >60 >60 >60 82
11c 실리카 겔 X >60 >60 >60 76
A.P. Al 실리케이트 P, A.P. Ca 실리케이트 Q 및 A.P. 실리카 소광제들 (각각 1i, 5i 및 8i)의 경우, RT 건조 시간이 유광 바니시 보다는 상당히 길지만, 이들 소광제들은, 본 시스템에서 실리카들, 즉 A.P. 실리카 C, A.P. 실리카 D 및 실리카 겔 X (각각 9c, 10c 및 11c)에 비해, RT에서의 건조 시간 단축을 상당히 개선시킨다.
냉 조건 (9℃)에서 건조하는 경우, A.P. Al 실리케이트 P 샘플 (1i)만 60시간 이내에 건조되고, 샘플들 A.P. Ca 실리케이트 Q 및 A.P. 실리카 A (각각 5i 및 8i)는 60시간의 기간 이내에 겨우 V. Sl. 끈적임 수준에 도달하였다.
종합적으로, 바니시 실험 결과들은, 청구항에 기술된 소광제가, 코발트 솝-기재의 건조제의 대안으로 사용되어, 조성물에서 소광제로서 기존의 고 표면적의 실리카를 대체하는, 유용성을 입증해준다.
본 발명에 따른 소광제 A.P. Al 실리케이트 P, A.P. Ca 실리케이트 Q 및 A.P. 실리카 A (각각 1i, 5i 및 8i)도, A.P. 실리카 C, A.P. 실리카 D 및 실리카 겔 X (각각 9c, 10c 및 11c) 등의 비교예인 고 표면적의 실리카 비결정질 침강 소광제도, 코발트 솝-기재의 건조제를 이용한 바니시 조성물에 소광 효과를 제공하기 위해 5% 수준으로 첨가되었을 때, 임의의 유의한 건조 시간의 증가를 유발하지 않는 것으로 확인되었다. 이는, 표 2의 바니시와 실질적으로 동일하지만 Octasoligen™ 코발트 (공급사 OMG Borchers) 대신 Borchi® 옥시-코트 건조제 화합물을 사용한 바니시 조성물을 제조하여, 검증하였다. 이 경우, 소광제 첨가 또는 무첨가 조성물들의 건조 시간이 동일하였으며, 실온에서는 5 -8 시간, 냉 조건에서는 10 - 20시간 범위였다.
실시예 2
공기-경화 페인트 조성물은, 아래 표 5에 표시된 베이스 조성물에 소광제를 혼합하여 제조하였다. 소광제는 아래 표 6 및 7에 표시된 % w/w로 나타낸 투입 농도로 베이스 조성물에 포함시켰다. 각 공기-경화 페인트 조성물 제조에 사용된 소광제는 다음과 같다:
1i A.P. Al 실리케이트 P;
2i A.P. Al 실리케이트 R;
5i A.P. Ca 실리케이트 Q;
6i A.P. Mg 실리케이트 S;
7i A.P. Mg 실리케이트 T;
8i A.P. 실리카 A;
9c A.P. 실리카 C;
11c 실리카 겔 X; 및
12c 실리카 겔 Y.
이들 페인트를 K-바, 와이어드 핸드 코터 또는 블럭 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛ 습도막 두께로 도포하였다.
표 5 - 베이스 조성물
상품명 / 성분 성분 타입 투입 중량
Synolac 4047 WD90 알키드 수지 512.6
Anti Terra 206 분산화제 2.4
Tioxide TR92 안료 342.4
Shellsol D40 용매 110.8
1Borchi® 옥시-coat 1101 (활성 성분 1% 용액) 건조제 9.1
1Octasoligen™ Ca10 경화 건조제 (through dryer) 18.2
1Borchinox™ M2 피막 방지제 4.5
베이스 조성물 소계 1000
1 (투입 중량은 용매/담체를 비롯한 시판 성분을 지칭함)
각 페인트 조성물이 다양한 단계의 건조 단계에 도달하는데 걸리는 시간을 B.K. 건조기 검사법 (ASTM D5895-13)과 Braive 레코더 (Sheen Instruments Ltd)를 이용하여 측정하였다. 이들 장치는 24.4 mm/h 속도로 건조 페인트를 블런드 바늘로 전체 드래깅하여, 페인트에서 트랙/자국을 만드는 과정을 포함한다. 페인트의 건조 상태에 따라, 상이한 자국이 관찰되는데, 일반적으로 하기와 같은 건조 단계로 분류된다:
- 지촉 건조 (Set to touch) = 페인트가 바늘에 의해 생긴 트랙 안으로 다시 흐르지 않으며, 페인트에 배 모양의 오목부가 형성됨;
- 고착 건조 (Tack free) = 페인트 표면이 건조되기 시작하며, 바늘이 페인트 표면을 관통함;
- 고화 건조 (Dry hard) = 페인트가 전체적으로 건조되기 시작하며, 바늘 접촉시 페인트의 표면에 자국이 생김;
- 경화 건조 (Dry through) = 자국이 생기지 않음.
아래 표 6은 전술한 일련의 페인트들 각각이 건조 단계들의 시작점에 도달하는데 필요한 시간을 보여준다. 각 페인트 조성물은 각 경우에 그 페인트 조성물 제조에 사용된 소광제로 표시된다. 소광제를 첨가하지 않고 제조한 부가적인 페인트는 "실리카 무 함유"로 표시된다. 표 6에서, 건조 시간은 RT (25℃)에서 측정하였다. 실험들은 24시간째에 종결하였다.
일부 사례들에서는, 각 건조 단계에서 가시적인 트랙이 명확하게 나타나지 않았다. 이를 아래 표 6에 나타낸다. 일부 사례들은, 검사를 수행한 24시간 이내에 단계에 도달하지 못하였다. 이 역시 아래 표 6에 나타낸다.
냉 조건에서는 24시간 이내에 대부분의 샘플에서 상당한 건조가 관찰되지 않았다. 냉 건조 조건에 대한 추가적인 데이타를 수득하기 위해, 실시예 1에 기술된 터치-건조 방법을 이용하여 냉 건조 조건에서 추가적인 실험을 수행하였다. 이 실험은 48시간째에 종결하였다. 아래 표 7은 터치 건조 방법을 이용하여 9℃에서 측정하여 조성물이 다양한 터치 건조 단계에 도달하는데 소요된 시간을 나타낸다.
14일간 건조한 후 각 페인트 조성물의 광택도를 BYK 멀티글로스 미터 (Multigloss meter)를 이용하여 Leneta™ 카드 위에 코팅된 건조시킨 페인트 또는 바니시에서 60 °에서 측정하였으며, 이를 아래 표 6 및 7에 나타낸다.
표 6 - 페인트 RT 건조 (B.K. 건조기 검사법)
Figure pct00001
표 7 - 페인트 냉 조건 건조 (터치 검사법)
제제 번호 특정 정도까지 건조 소요 시간/ 소광제 소광제, % w/w Sl. 끈적임 (hour) V. Sl. 끈적임 (hour) 건조
(hour)		 광택도 (14일 %)
N/A 실리카 무 함유 4 4.5 5.5 80
1i A.P. Al 실리케이트 P 7.5 18 22 23 64
2i A.P. Al 실리케이트 R 10 12 23 24 69
5i A.P. Ca 실리케이트 Q 7.5 29 34 38 68
6i A.P. Mg 실리케이트 S 10 4 6 7 65
7i A.P. Mg 실리케이트 T 7.5 23 25 26 74
8i A.P. 실리카 A 10 36 ≥ 48 69
9c A.P. 실리카 C 7.5 ≥ 48 63
11c 실리카 겔 X 7.5 ≥ 48 20
12c 실리카 겔 Y 7.5 ≥ 48 40
RT (25℃)에서 건조하는 B.K. 건조기 검사법에서, A.P. Mg 실리케이트 S 소광제 (6i)를 첨가하여 제형화한 페인트가 건조 시간이 가장 짧았다.
RT (25℃)에서 건조하는 이러한 B.K. 검사법에서, 소광제들 A.P. Al 실리케이트 P, A.P. Al 실리케이트 R, A.P. Ca 실리케이트 Q 및 A.P. Mg 실리케이트 T (각각 1i, 2i, 5i 및 7i)를 첨가하여 제형화한 페인트가, A.P. 실리카 C, 실리카 겔 X 및 실리카 겔 Y (각각 9c, 11c 및 12c) 소광제를 첨가하여 제형화한 페인트와 비교해, 건조 시간이 상당히 개선된 것으로 추가적으로 확인되었다. 소광제 A.P. 실리카 A (8i)가 A.P. 실리카 C, 실리카 겔 X 및 실리카 겔 Y (각각 9c, 11c 및 12c) 보다 약간 개선되는 것으로 나타났다.
냉 건조 (9℃)에 대한 터치 검사법을 통해, 소광제 A.P. Mg 실리케이트 S (6i)를 첨가하여 제형화된 페인트가 건조 시간이 가장 짧다는 RT 결과가 검증되었으며, 유광 (즉, 실리카 무 함유) 페인트 보다 건조 시간이 약간 긴 것으로 확인되었다.
냉 건조에 대한 터치 검사법에서, 소광제 A.P. Al 실리케이트 P, A.P. Al 실리케이트 R, A.P. Ca 실리케이트 Q 및 A.P. Mg 실리케이트 T (각각 1i, 2i, 5i 및 7i)를 첨가하여 제형화한 페인트가, 소광제 A.P. 실리카 C, 실리카 겔 X 및 실리카 겔 Y (각각 9c, 11c 및 12c)를 첨가하여 제형화한 페인트 보다 건조 시간이 상당히 개선된다는 것이 추가적으로 확인되었다.
요컨대, 건조제 옥시-코트를 첨가하여 제형화된 페인트에 대한 실험 결과들은, 코발트 솝-기재의 건조제에 대한 대체제가 사용된 조성물에서, 소광제로서 기존의 고 표면적의 실리카를 대체하는 청구항에 기술된 소광제의 유용성을 입증해준다.
건조된 페인트 모두 적절한 무광 마감을 제공하였지만, 소광제 무 첨가 조성물은 유광 마감을 제공하였다.
실시예 3
공기-경화 페인트 조성물은, 아래 표 5에 표시된 조성물에 여러가지 건조제를 첨가시킨 일반적인 베이스 조성물에 소광제를 혼합하여 제조하였다. 이 실험에서, 표 5 (실시예 2)의 베이스 조성물에 사용된 Borchi 옥시-코트 1101 건조제를, Nuodex DryCoat (Rockwood) 건조제 (전술한 망간 킬레이트 착물의 8% 케로센 용액)로 교체하였다. 소광제는 아래 표 8에 표시된 % w/w로 나타낸 투입 농도로 포함시켰다. 각 공기-경화 페인트 조성물 제조에 사용된 소광제는 다음과 같다:
1i A.P. Al 실리케이트 P;
2i A.P. Al 실리케이트 R;
3i A.P. Al 실리케이트 P W1;
4i A.P. Al 실리케이트 P W2;
5i A.P. Ca 실리케이트 Q;
6i A.P. Mg 실리케이트 S;
7i A.P. Mg 실리케이트 T;
9c A.P. 실리카 C;
11c 실리카 겔 X; 및
12c 실리카 겔 Y
비교를 위해, 소광제가 첨가되지 않은 부가적인 페인트를 제조하였다. 각 페인트 조성물이 다양한 단계의 건조 단계 시작점에 도달하는데 걸리는 시간을 실시예 2에 따라 B.K. 건조기 검사법을 이용하여 측정하였다. 건조 시간은 냉 건조 조건 (9℃)에서 측정하였다. 표 8은 비교를 위해 다양한 건조 단계에 도달하는데 소요되는 시간을 보여준다. 각 페인트 조성물에는, 각각의 경우에 대해, 페인트 조성물 제조에 사용된 소광제를 표시한다. 소광제를 첨가하지 않고 제조한 부가적인 페인트는 "실리카 무 함유"로 표시된다. 각 페인트 조성물의, 실시예 2에 기술된 방법으로 측정한 광택도도 아래 표 8에 나타낸다.
표 8 - 페인트 냉 건조 (B.K. 건조기 검사법)
Figure pct00002
B.K. 검사법을 이용하여 냉 건조 (9℃)의 경우, 소광제 A.P. Al 실리케이트 P, A.P. Al 실리케이트 R, A.P. Al 실리케이트 P W1, A.P. Al 실리케이트 P W2, A.P. Ca 실리케이트 Q, A.P. Mg 실리케이트 S 및 A.P. Mg 실리케이트 T (각각 1i, 2i, 3i, 4i, 5i, 6i 및 7i)를 첨가하여 제형화된 페인트가, 소광제 A.P. 실리카 C, 실리카 겔 X 및 실리카 겔 Y (각각 9c, 11c 및 12c)를 첨가하여 제형화된 페인트에 비해, 건조 시간이 상당히 개선되었다.
요컨대, 건조제 DryCoat를 첨가하여 제형화한 페인트에 대한 실험 결과들은, 코발트 솝-기재의 건조제의 대안제가 사용된 조성물에서, 소광제로서 기존의 고 표면적 실리카를 대체하는, 청구항에 기술된 소광제의 유용성을 입증해준다.
건조된 페인트 모두 적절한 무광 마감을 제공하였지만, 소광제 무 첨가 조성물은 유광 마감을 제공하였다.
첨부된 청구항에 의해 규정되는 본 발명의 범위로부터 이탈하지 않으면서 전술한 구현예들에 대한 다수의 변형을 가할 수 있음은 자명할 것이다.
기술 및 예시된 구현예들은 예일 뿐이며 특징을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며, 본 발명에 따른 구체적인 구현예들은 단지 설명 및 기술된 것일 뿐, 첨부된 청구항에 기술된 본 발명의 범위내에서 이루어지는 모든 변화 및 수정이 보호되는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 설명에서 "바람직한", "바람직하게는", "바람직한" 또는 "더 바람직한" 등의 용어의 사용은, 기술된 특징이 적합할 수 있다는 것을 의미하지만, 필수적이지 않을 수 있으며, 이러한 특징이 결여된 구현예들도 첨부된 청구항에 의해 규정되는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 볼 수 있는 것으로, 이해되어야 한다. 청구항에서, "부정 관사 (a, an)", "하나 이상" 또는 "일정 부분 이상"은, 특징 앞에 사용되어, 청구항에서 구체적으로 정반대되는 것으로 명시되지 않은 한, 청구항을 오직 이러한 특징 한가지로 제한하는 것은 아닌 것으로 의도된다. 용어 "일정 부분 이상" 및 "일부"가 사용된 경우, 구체적으로 정반대되는 것으로 명시되지 않은 한, 항목은 항목의 일부 및/또는 전체를 포함할 수 있다.

Claims (24)

  1. 경화성 액체 조성물 (curable liquid composition)로서,
    a) 산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제,
    b) 상기 결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물, 및
    c) 소광제를 포함하며,
    상기 건조제 화합물은 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물이고,
    상기 소광제는,
    BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하의 표면적을 가진 침강 실리카 (precipitated silica),
    침강 금속 실리케이트 (precipitated metal silicate), 또는
    이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소광제가 비결정질 침강 실리카 또는 비결정질 침강 금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소광제가 금속 실리케이트이고, BET에 의한 측정시 450　m2/g 이하, 바람직하게는 400　m2/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 실리케이트가 BET에 의한 측정시 250　m2/g 이하, 바람직하게는 200　m2/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 상기 소광제가 BET에 의한 측정시 150　m2/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기 소광제가 BET에 의한 측정시 100　m2/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 소광제가 BET에 의한 측정시 70　m2/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 소광제가 침강 금속 실리케이트이고, 상기 침강 금속 실리케이트에서 금속 M은 주기율표의 2족 - 13족 금속들 중 1종 이상이고, MxO/SiO2 몰 비는 0.05 이상이고, MxO는 상기 침강 금속 실리케이트에서의 금속 산화물(들)의 화학량론적인 식이고, x는 2/v이고, v는 상기 금속의 원자가인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 실리케이트의 금속이 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 알루미늄 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 MxO/SiO2 몰 비가 0.05 - 0.6이고,
    상기 MxO는 상기 침강 금속 실리케이트에서의 금속 산화물(들)의 화학량론적 식이고, x는 2/v이고, v는 상기 금속의 원자가인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 상기 경화성 액체 조성물이, BET에 의한 측정시, 표면적이 250 m²/g 보다 큰 비결정질 실리카를 포함하지 않거나, 또는 0.1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소광제가 70 m2/g 이하의 표면적을 가지며,
    상기 경화성 액체 조성물이, BET에 의한 측정시, 표면적이 70 m²/g 보다 큰 비결정질 실리카를 포함하지 않거나, 또는 0.1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서, 상기 건조제 화합물의 전이 금속이 코발트를 1 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서, 상기 건조제 화합물의 전이 금속이 철, 망간 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서, 상기 리간드가 바이덴테이트 (bidentate), 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서, 상기 리간드가 질소 공여 리간드인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리간드가 비스피돈 (bispidon) 리간드, N4Py 리간드, TACN 리간드, 트리스피센 (trispicen) 리간드, 사이클렌 (cyclen) 리간드 또는 가교된 (cross-bridged) 리간드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 결합제가 공액 고도불포화 지방산 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한항에 있어서, 상기 결합제가 알키드 수지이거나 또는 이를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경화성 액체 조성물이 에멀젼 페인트, 용제형 (solvent-based) 페인트, 바니시, 목재 염색제 또는 잉크인 것을 특징으로 하는, 경화성 액체 조성물.
  21. BET에 의한 측정시 250 m2/g 이하, 바람직하게는 200 m2/g 이하의 표면적을 가진 침강 실리카,
    침강 금속 실리케이트, 또는
    이들의 혼합물의,
    경화성 액체 조성물용 소광제로서의 용도로서,
    상기 경화성 액체 조성물이,
    산화적 가교에 의해 경화가능한 결합제, 및
    상기 결합제의 산화적 가교를 촉매할 수 있는 건조제 화합물로서 리간드를 포함하는 전이 금속 킬레이트 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 결합제가 알키드 수지이거나 또는 이를 포함하며,
    상기 경화성 액체 조성물이 수성 페인트, 용제형 페인트, 바니시, 목재 염색제 또는 잉크인 것을 특징으로 하는, 용도.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 소광제가 70 m2/g 이하의 표면적을 가지며,
    상기 경화성 액체 조성물이 BET에 의한 측정시 표면적이 70 m²/g 보다 큰 비결정질의 실리카를 포함하지 않거나 또는 0.1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 소광제가 비결정질의 침강 알루미늄 실리케이트, 비결정질의 침강 칼슘 실리케이트, 비결정질의 침강 마그네슘 실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 비결정질의 침강 알루미늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 용도.
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