ES2831029T3

ES2831029T3 - Composición de recubrimiento y uso de la misma

Info

Publication number: ES2831029T3
Application number: ES12775461T
Authority: ES
Inventors: John Weijnen; Dirk Klomp
Original assignee: PPG Europe BV
Current assignee: PPG Europe BV
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2021-06-07
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: AU2012314532B2; AU2012314532A1; CA2849934A1; HUE052479T2; BR112014006291A2; WO2013045475A1; CA2849934C; PT2760899T; US9145501B2; US20140221520A1; BR112014006291B1

Abstract

Una composición que comprende: (a) al menos un aglutinante alquídico modificado, seleccionado de un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato y un aglutinante alquídico modificado con vinilo, en donde el alquido modificado con (met)acrilato y el aglutinante alquídico modificado con vinilo comprenden al menos un grupo -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno o metilo; y (b) al menos un complejo metálico que comprende un metal o una sal metálica de un ácido orgánico o anión inorgánico y al menos un ligando, en donde el metal se selecciona de Fe y Mn, y en donde dicho al menos un ligando es un ligando donante de nitrógeno, seleccionado del grupo que comprende ligandos donantes de nitrógeno monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de recubrimiento y uso de la misma

Campo de la invención

La invención se refiere a una composición, que comprende un aglutinante alquídico y un complejo metálico.

Antecedentes de la invención

Las resinas alquídicas son uno de los aglutinantes más ubicuos para recubrimientos con curado ambiental, basados en solvente. Las propiedades de resistencia mecánica y química de las resinas alquídicas basadas en solvente tradicionales se desarrollan a través de entrecruzamiento autooxidativo de la película alquídica. Las resinas alquídicas se pueden preparar mediante la esterificación o transesterificación de ácidos o anhídridos orgánicos polibásicos, alcoholes polihídricos y ácidos grasos insaturados o los correspondientes aceites. Los tipos y cantidades relativas de los componentes alquídicos determinan en gran parte las propiedades físicas de la pintura o película de recubrimiento que forma la resina. El entrecruzamiento se produce cuando los grupos metileno activados en los ácidos grasos insaturados o aceites de la resina alquídica se oxidan en el aire a los correspondientes hidroperóxidos que posteriormente se descomponen para generar radicales libres, produciendo de esta manera un proceso de entrecruzamiento oxidativo.

Debido al alto peso molecular, la estructura arquitectónica y la presencia de enlace de hidrógeno que forma y acepta funcionalidades, la viscosidad alquídica intrínseca es relativamente alta y por consiguiente se requieren solventes de corte para obtener una viscosidad de procesamiento práctica. Las pinturas alquídicas líquidas tradicionales contienen tanto como el 30% en peso o más de solvente orgánico volátil que habitualmente es un hidrocarburo líquido tal como gasolina blanca, gasolina blanca hidrogenada y poco aromática. Típicamente, los compuestos orgánicos volátiles (COV) tienen un punto de ebullición de hasta 250°C medido a una presión de 101,3 kPa. La carga medioambiental y los problemas de salud causados por la emisión de solventes imponen el desarrollo de recubrimientos de alto contenido de sólidos o incluso sin solventes. La directiva 2004/42/EG del Parlamento Europeo fija límites a la máxima concentración de COV en pinturas y barnices categorizados y productos de renovación del acabado de vehículos. Las restricciones reguladoras han inducido la investigación hacia nuevas tecnologías dirigidas a reducir el contenido de COV de tecnologías de recubrimiento en una variedad de industrias.

El documento WO2008/101722 divulga resinas de poliéster autooxidables injertadas que muestran bajas viscosidades a peso molecular promedio relativamente alto, que son muy ventajosas en formulaciones de recubrimiento de alto contenido de sólido. El documento WO2009/062996 describe una composición de recubrimiento autooxidable que comprende una resina alquídica autooxidable y un material autooxidable, en donde dichos componentes tienen una distribución de peso molecular específica, que tiene propiedades favorables incluso para altos pesos moleculares promedio. El documento EP1608694 se refiere a un método para la preparación de resinas alquídicas de uretano con alto contenido de sólidos. El documento WO2007/074333 divulga una composición de recubrimiento que comprende una resina alquídica y un diluyente reactivo. El diluyente reactivo se obtiene haciendo reaccionar un ácido graso poliinsaturado con un ácido dicarboxílico y un poliol. El documento WO2007/113146 se refiere a una composición de recubrimiento que comprende un aglutinante de secado oxidativo y un diluyente reactivo. El diluyente es un éster de un alcohol poliinsaturado, que se puede seleccionar del grupo que comprende geraniol, nerol, citronelol y farnesol.

Sin embargo, mientras que el movimiento hacia composiciones basadas en solvente orgánico reducido trae beneficios de salud y seguridad, estas composiciones de recubrimientos con menos COV deben aún satisfacer o superar los estándares de rendimiento esperados de composiciones basadas en solvente. Las composiciones de recubrimiento con un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles muestran considerables deficiencias como baja velocidad de secado a una temperatura por debajo de 30°C, excesivo arrastre de cepillo, más sensible a formar una película de un aspecto labrado ('arrugamiento'), resistencia a amarilleo menos satisfactoria y desarrollo de dureza impedido. Se han hecho modificaciones a resinas alquídicas en un intento para abordar tales preocupaciones. Se han desarrollado resinas alquídicas que además de curado autooxidativo también se pueden entrecruzar a temperatura ambiente por un segundo mecanismo de entrecruzamiento. Tales mecanismos de curado secundarios se pueden asegurar proporcionando una resina alquídica autooxidable con grupos funcionales que pueden impartir entrecruzamiento adicional, lo que produce un proceso de secado incluso más rápido de la composición de recubrimiento. Los grupos funcionales se pueden unir a la resina alquídica por medio de cualquier reacción bien conocida.

El proceso de entrecruzamiento oxidativo habitualmente se acelera añadiendo secadores. Los secadores más ampliamente usados son carboxilatos de cobalto debido a su buen rendimiento de secado a temperatura ambiente y propiedades coloristas. Sin embargo, estudios recientes han mostrado que varios carboxilatos de cobalto incluyendo octoato de cobalto son considerados como muy tóxicos para organismos acuáticos y hay indicaciones de que los carboxilatos de cobalto pueden inducir efectos carcinógenos por inhalación como por analogía con las sales inorgánicas más solubles en agua como sulfato e hidruro de cobalto. Por tanto, hay una demanda creciente para secadores alternativos, no basados en cobalto.

Ninguno de los sistemas secadores sin cobalto divulgados en la técnica, sin embargo, ha alcanzado o superado el rendimiento de los secadores convencionales que contienen cobalto en condiciones de bajas temperaturas y con respecto a endurecimiento finalizado en composiciones de recubrimiento. Todavía hay una necesidad para proporcionar sistemas de resinas alquídicas sin cobalto que tengan un contenido de solvente marcadamente reducido o que no tengan solvente y que muestren un rendimiento de secado similar o mejorado. Sin embargo, los agentes de curado basados en complejos alternativos no muestran una actividad de secado comparable a las sales de cobalto en condiciones de bajas temperaturas o no muestran una actividad comparable con respecto a endurecimiento finalizado.

Por tanto, existe una necesidad para mejorar el rendimiento de secado de composiciones de recubrimiento sin cobalto o bajas en cobalto. Además, existe una necesidad para composiciones de recubrimiento que proporcionen propiedades de secado más rápidas que las composiciones de recubrimiento que comprenden cobalto. Además, existe una necesidad para composiciones de recubrimiento que proporcionen propiedades de secado rápido en condiciones adversas, tal como bajas temperaturas y en la oscuridad.

Compendio de la invención

Los inventores han encontrado sorprendentemente que se puede lograr el secado eficaz de composiciones que comprenden resinas alquídicas autooxidables que contienen fracciones curables de radicales libres colgantes usando complejos de hierro- y manganeso-ligando específicos como acelerador de secado y que pueden producir incluso tiempos de secado que son más cortos que esos con secadores basados en cobalto tal como carboxilatos de cobalto. Incluso para condiciones de secado adversas, se observó sorprendentemente una reducción significativa en el tiempo de secado. La presente invención proporciona composiciones de recubrimiento de base alquídica que comprenden los complejos secadores anteriormente mencionados.

Según un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición, que comprende:

(a) al menos un aglutinante alquídico modificado seleccionado de un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o un aglutinante alquídico modificado con vinilo; y

(b) al menos un complejo metálico que comprende un metal o una sal metálica de un ácido orgánico o anión inorgánico y al menos un ligando, en donde el metal se selecciona de Fe y Mn, preferiblemente en donde el metal es Fe, y en donde dicho al menos un ligando es un ligando donante de nitrógeno, seleccionado del grupo que comprende ligandos donantes de nitrógeno monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados.

Preferiblemente, la presente invención se refiere a una composición, que comprende:

(a) al menos un aglutinante alquídico modificado seleccionado de un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o un aglutinante alquídico modificado con vinilo, en donde el alquido modificado con (met)acrilato y el aglutinante alquídico modificado con vinilo comprende al menos un grupo -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno o metilo; y

Según un segundo aspecto, la presente invención también se refiere al uso de la composición según el primer aspecto de la presente invención en un recubrimiento, barniz, laca, pintura, colorante, esmalte, tinta de impresión o cubierta de suelo. Según un tercer aspecto, la presente invención también se refiere a un sustrato que tiene aplicado sobre el mismo una composición según el primer aspecto de la invención.

Las formas de realización preferidas de la invención se divulgan en la descripción detallada y reivindicaciones adjuntas. En los siguientes pasajes se definen diferentes aspectos de la invención en más detalle. Cada aspecto así definido se puede combinar con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que claramente se indique lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como que es preferida o ventajosa se puede combinar con cualquier otra característica o características indicadas que son preferidas o ventajosas.

Descripción detallada de la invención

Cuando se describen las composiciones de la invención, los términos usados se deben interpretar según las siguientes definiciones, a menos que el contexto dicte otra cosa.

La referencia a lo largo de esta especificación a “una forma de realización” significa que un rasgo, estructura o característica particular descrita en relación con la forma de la invención está incluida en al menos una forma de realización de la presente invención. Por tanto, las apariciones de la frase “en una forma de realización” en varios sitios a lo largo de esta especificación no se refieren todas necesariamente a la misma forma de realización, pero pueden. Además, los rasgos, estructuras o características particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada, como sería aparente para un experto en la materia a partir de esta divulgación, en una o más formas de realización. Además, mientras que algunas formas de realización descritas en el presente documento incluyen algunos, pero no otros rasgos incluidos en otras formas de realización, se pretende que las combinaciones de rasgos de diferentes formas de realización estén dentro del ámbito de la invención, y forman diferentes formas de realización, como entenderían los expertos en la materia.

Como se usa en la especificación y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una”, “el” y “ la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto claramente dicte otra cosa. A modo de ejemplo, “un aglutinante” significa un aglutinante o más de un aglutinante.

A lo largo de esta solicitud, el término 'aproximadamente' se usa para indicar que un valor incluye la desviación estándar del error para el dispositivo o método que se emplea para determinar el valor.

La enumeración de intervalos numéricos por puntos finales incluye todos los números enteros y, donde sea apropiado, fracciones incluidas dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando se refiere, por ejemplo, a un número de elementos, y también puede incluir 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando se refiere a, por ejemplo, medidas). La enumeración de los puntos finales también incluye los valores de los puntos finales mismos (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0). Cualquier intervalo numérico enumerado en el presente documento se pretende que incluya todos los subintervalos incluidos en el mismo.

En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado es un aglutinante alquídico modificado que comprende uno o más grupos -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno o metilo.

En una forma de realización preferida, el al menos un aglutinante alquídico es un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato. En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado es un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato que comprende uno o más grupos -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno o metilo.

Como se usa en el presente documento, el término “(met)acrilato” o “acrilato” se usan de forma intercambiable y se refiere a un grupo que comprende al menos un grupo acrilato (H2C=CH-C(=O)-O-) o metacrilato (H2C=C(CH3)-C(=O)-O-), y por tanto abarca tanto acrilatos como metacrilatos.

Como se usa en el presente documento los términos “aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato” o “aglutinante alquídico con (met)acrilato funcional” se usan de forma intercambiable y se refieren al producto de reacción de un alquido con un reactivo que tiene al menos una fracción (met)acrilato.

En una forma de realización preferida, el al menos un aglutinante alquídico es un aglutinante alquídico modificado con vinilo. En una forma de realización preferida, el un aglutinante alquídico modificado es un aglutinante alquídico modificado con vinilo que comprende uno o más grupos -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno.

Como se usa en el presente documento, el término “vinilo” se refiere a un grupo que comprende al menos una funcionalidad vinilo (-HC=CH2).

En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado con vinilo es un aglutinante alquídico modificado con alilo. Como se usa en el presente documento, el término “alilo” se refiere a un grupo que comprende al menos una funcionalidad alilo (-CH2-HC=CH2).

Por ejemplo, el aglutinante alquídico modificado con vinilo puede ser un producto de reacción de un alquido con un reactivo que tiene al menos una fracción vinilo. Preferiblemente, el término “aglutinante alquídico modificado con vinilo” se refiere a aglutinantes alquídicos modificados con uno o más grupos -HC=CH2 etilénicamente insaturados colgantes. En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado con vinilo es un producto de reacción de un alquido con un reactivo que tiene al menos una fracción vinilo, preferiblemente en donde el producto de reacción comprende al menos un grupo etilénicamente insaturado. Preferiblemente, el reactivo es un hidroxialquilvinil éter tal como 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter y 4-hidrobutil vinil éter.

En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado con vinilo es un producto de reacción de un alquido con un hidroxialquilvinil éter seleccionado del grupo que comprende: 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxi-2-metilpropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 4-hidroxi-2-metilbutil vinil éter, 5-hidroxipentil vinil éter, 6-hidroxihexil vinil éter, dietilenglicol monovinil éter, polietilenglicol monovinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanol monovinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 2-hidroxi-1 -metiletil alil éter, 2-hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter, dietilenglicol monoalil éter, 2-hidroxi-2-clorometil etil alil éter, trimetilolpropano monoalil o dialil éter, glicerol monoalil o dialil éter, pentaeritritol monoalil, dialil o trialil éter, y mezclas de los mismos.

En una forma de realización, el aglutinante alquídico modificado con vinilo es un producto de reacción de un alquido con un hidroxialquilvinil éter seleccionado del grupo que comprende: 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxi-2-metilpropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 4-hidroxi-2-metilbutil vinil éter, 5-hidroxipentil vinil éter, 6-hidroxihexil vinil éter, dietilenglicol monovinil éter, polietilenglicol monovinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanol monovinil éter, y mezclas de los mismos.

La presente invención abarca el uso de un alquido modificado con un monómero acrílico o vinílico en el que el doble enlace de estos monómeros está intacto.

Como se usa en el presente documento, los términos “aglutinante alquídico modificado” y “resina alquídica modificada” se usan de forma intercambiable. Preferiblemente, el aglutinante alquídico modificado es un aglutinante alquídico autooxidable. El alquido adecuado para uso son en general el producto de reacción de la esterificación de alcoholes polihídricos con ácidos polibásicos (o sus anhídridos) y ácidos grasos insaturados (o ésteres de glicerol de los mismos), por ejemplo, derivados de aceite de linaza, aceite de tung, aceite de resina, así como de otros aceites secantes o semisecantes. Los alquidos se conocen bien en la técnica y no necesitan describirse adicionalmente en el presente documento. Las propiedades están principalmente determinadas por la naturaleza y las proporciones de los alcoholes y ácidos usados y por el grado de condensación. Los alquidos adecuados incluyen resinas alquídicas largas en aceite, muy largas en aceite y medias en aceite, por ejemplo, derivadas del 45 al 85% en peso de ácidos grasos, preferiblemente derivadas del 45 al 70% de ácidos grasos. Como se usa en el presente documento, el término “alquido largo en aceite” se refiere a un alquido con un contenido de aceite de entre el 60 y el 75% en peso, y un contenido de ácido graso del 57 al 70% en peso. Como se usa en el presente documento, el término “alquido medio en aceite” se refiere a un alquido con un contenido de aceite de entre el 45% en peso y el 60% en peso, y un contenido de ácido graso del 42 al 57% en peso. Como se usa en el presente documento, el término “alquido muy largo en aceite” se refiere a un alquido con un contenido de aceite de entre el 75 y el 85% en peso, y un contenido de ácido graso del 70 al 80% en peso. En una forma de realización, el alquido es un alquido medio en aceite. En otra forma de realización, el alquilo es un alquido largo en aceite. En otra forma de realización, el alquilo es un alquido muy largo en aceite.

La resina alquídica funcionalizada con acrilato adecuada se puede preparar, por ejemplo, por reacción de un alquido con un metacrilato de alto número de carboxilo y glicidilo (GMA), por ejemplo, como se describe en el documento JP48085628. La resina alquídica funcionalizada con acrilato adecuada también se puede preparar a través de la síntesis de un alquido con una alta funcionalidad OH seguido por esterificación con un di- o triácido, por ejemplo, ácido trimelítico o anhídrido trimelítico (TMA), y acoplamiento del alquido resultante con alta funcionalidad carboxilo con GMA, por ejemplo, como se describe en el documento WO0100741, que se incorpora al presente documento mediante referencia. La resina alquídica funcionalizada con acrilato adecuada también se puede preparar por el acoplamiento de un alquido con una alta funcionalidad OH con un (met)acrilato de hidroxilo a través de diisocianato, por ejemplo, como se describe en el documento US20040151931.

El alquido modificado con vinilo adecuado se puede preparar haciendo reaccionar un alquido con un monómero que contiene vinilo, por ejemplo, como se describe en el documento US20040151931.

Otros métodos o fuentes de funcionalidad acrilato, metacrilato, y vinilo también son adecuados según la invención para modificar el alquido. Por tanto, se puede usar un grupo epóxido en el monómero de acrilato o vinilo, como medio para añadir el grupo acrilato o vinilo a la resina alquídica. El acoplamiento de un monómero acrílico o vinílico funcionalizado con epóxido a un alquido conserva la funcionalidad acrilato o vinilo. Los acrilatos adecuados incluyen ésteres acrilatos tal como acrilato de tert-butilo, metacrilato de tert-butilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, éter glicidilo de acrilato de 4-hidroxibutilo, y similares. Los compuesto alílicos adecuados incluyen 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter y 4-hidroxibutil vinil éter y los compuestos etilénicamente insaturados con isocianato funcional adecuados incluyen isocianato de 3-isopropenil-alfa,alfa-dimetilbencilo, metacrilato de 2-isocianatoetilo y similares. Preferiblemente, los monómeros acrílicos usados en la invención están funcionalizados con epoxi tal como GMA, funcionalizados con isocianato o funcionalizados con hidroxilo.

Los ejemplos no limitantes de reactivos representativos incluyen: ácido acrílico, ácido metacrílico, y (met)acrilatos de alcoholes monohídricos, y derivados ácidos de (met)acrilatos similares, tal como metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-butilo y metacrilato de laurilo. Anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, y los cloruros ácidos de ácidos basados en acrílico o metacrílico también son prácticos. Los monómeros epoxi funcionales útiles incluyen (met)acrilatos de glicidilo. Los monómeros hidroxilo funcionales útiles incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3 hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxipentilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, cloroacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de dietilenglicol, acrilato de tetraetilenglicol, y aductos de caprolactona con de 1 a 5 unidades de caprolactona. Los ejemplos no limitantes de (met)acrilatos con isocianato funcional se pueden encontrar en el documento US20040151931 párrafo 0017. Los ejemplos no limitantes de resinas alquídicas modificadas con acrilato adecuadas, y su síntesis, se describen en las solicitudes de patente JP48085628, US20040151931 y WO0100741.

En una forma de realización preferida, la resina alquídica funcionalizada con acrilato comprende el producto de reacción de (i) una resina alquídica y (ii) un acrilato de glicidilo, la fracción glicidilo del acrilato de glicidilo es la fracción reactiva para funcionalizar la resina alquídica. El producto de reacción resultante contiene fracciones acrilato reactivas colgantes. Una resina alquídica modificada con acrilato puede alternativamente comprender el producto de reacción de (a) una resina alquídica, (b) un anhídrido ácido, y (c) un acrilato, preferiblemente un acrilato de glicidilo. Los grupos terminales hidroxilo del alquido se convierten a grupos terminales ácido por reacción de la resina alquídica con un anhídrido di- o triácido para producir una resina carboxilo funcional, que a su vez se hace reaccionar después con el acrilato de glicidilo. En una forma de realización preferida, la resina alquídica funcionalizada con acrilato, comprende el producto de reacción de (i) una resina alquídica y (ii) metacrilato de glicidilo (GMA).

En una forma de realización preferida, un compuesto etilénicamente insaturado con isocianato funcional se hace reaccionar con el alquido para formar una resina alquídica modificada con uretano que tiene grupos polimerizables colgantes. Los isocianatos adecuados son cualquier isocianato conocido que, cuando se hace reaccionar con la resina alquídica que contiene hidroxilo, forma una resina alquídica modificada con uretano que tiene insaturación etilénica polimerizable colgante.

La cantidad de aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o vinilo, preferiblemente un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato, en las presentes composiciones pueden variar típicamente desde aproximadamente el 20 hasta el 98% en peso, tal como desde aproximadamente el 30 hasta aproximadamente el 90% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 35 al 70% en peso, por ejemplo, entre el 40 y el 60% en peso basado en el peso total de la composición.

En algunas formas de realización, la presente composición puede comprender además al menos un aglutinante alquídico adicional que comprende un aglutinante alquídico medio en aceite, un aglutinante alquídico largo en aceite, un aglutinante alquídico muy largo en aceite, o una combinación de los mismos. Los alquidos adecuados se han descrito en el presente documento anteriormente. Preferiblemente, la composición comprende al menos un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o vinilo, preferiblemente un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato, y al menos un aglutinante alquídico medio, largo o muy largo en aceite. En una forma de realización más preferida de la presente invención, la composición comprende al menos un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o vinilo, preferiblemente un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato, y al menos un aglutinante alquílico largo en aceite.

La cantidad de aglutinante alquídico adicional en las presentes composiciones típicamente puede variar desde aproximadamente el 1 al 80% en peso, tal como de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 50% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 3 al 20% en peso basado en el peso total de la composición, más preferiblemente entre el 5 y el 10% en peso basado en el peso total de la composición.

En una forma de realización de la presente invención, la composición de recubrimiento comprende al menos el 10% en peso, preferiblemente el menos el 20% en peso, del al menos un aglutinante alquídico largo, muy largo o medio en aceite, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición. En una forma de realización de la presente invención, la composición de recubrimiento comprende al menos el 5% en peso, preferiblemente al menos el 10% en peso, más preferiblemente al menos el 12% en peso del al menos un aglutinante alquídico modificado con uretano, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o vinilo, preferiblemente un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato, tiene un contenido de sólidos de al menos el 50%, preferiblemente al menos el 55%, más preferiblemente al menos el 60%, aún más preferiblemente al menos el 65%, aún más preferiblemente al menos el 70%, por lo cual el contenido de sólidos se define como contenido de sólidos no volátiles o materia no volátil o mnv. Como se usa en el presente documento, el término “contenido de sólidos” se refiere a la proporción de material no volátil contenido en un adhesivo, recubrimiento, tinta, pintura, u otra suspensión. Es el material que queda después de que el solvente volátil (que sirve como un portador o vehículo para el contenido sólido) se haya evaporado. El contenido de sólidos se puede determinar evaporando a sequedad una muestra pesada de solución y determinando el porcentaje de residuo. El contenido de sólidos se puede medir como se describe en ISO3251.

La composición según la invención comprende al menos un metal o sal metálica de un ácido orgánico o anión inorgánico seleccionada de un complejo con hierro (Fe) o manganeso (Mn) de un ligando donante de nitrógeno monodentado, bidentado, tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado o una sal metálica de hierro (Fe) o manganeso (Mn) de un ácido orgánico o anión inorgánico de un ligando donante de nitrógeno monodentado, bidentado, tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado.

En una forma de realización, el metal es Mn. En otra forma de realización preferida el metal es Fe. En una forma de realización, el al menos un complejo metálico comprende un metal y al menos un ligando como se ha descrito anteriormente. En otra forma de realización, el al menos un complejo metálico comprende una sal metálica de un ácido orgánico o un anión inorgánico y al menos un ligando como se ha descrito anteriormente.

En una forma de realización, el anión inorgánico se puede seleccionar de uno o más de cloruro (Cl- ), tetrafluoroborato (BF4- ), hexafluorofosfato (PF6- ).

Preferiblemente, el ácido orgánico de la sal metálica de un ácido orgánico se selecciona de ácidos monocarboxílicos alifáticos, aromáticos y alicíclicos saturados e insaturados de cadena ramificada o cadena lineal que tienen de 3 a 22 átomos de carbono, ácidos monocarboxílicos cicloalifáticos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, o mezclas de estos ácidos. Preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona del grupo que comprende: ácido 2-etilbutanoico, ácido 2,2-dimetilpentanoico, ácido 2-etilpentanoico, ácido 2-etil-4-metilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isooctanoico, ácido isononanoico, ácido neononanoico, ácido nonanoico, ácido isodecanoico, ácido neodecanoico, ácido 2-etildecanoico, ácido isotridecanoico, ácido isotetradecanoico, ácido n-hexanoico, ácido n-octanoico, ácido ndecanoico, ácido n-dodecanoico, ácido ciclopentanoico, ácido metilciclopentanoico, ácido ciclohexanoico, ácido metilciclohexanoico, ácido 1,2-dimetilciclohexanoico, ácido cicloheptanoico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido graso de aceite de resina, ácido erúcico, ácido p-tertbutilbenzoico, maleato de monobutilo, ftalato de monodecilo, ácido nafténico y mezclas de los mismos. Los ácidos particularmente preferidos incluyen ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido isodecanoico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente la sal metálica de un ácido orgánico se selecciona del grupo que comprende octoato de metal, naftenato de metal y neodecanoato de metal. Más preferiblemente, dicha sal metálica de un ácido orgánico es octoato de metal. En una forma de realización, la sal metálica de un ácido orgánico es octoato de Mn.

Preferiblemente, el al menos un complejo metálico es un complejo de Fe o Mn de un ligando donante de nitrógeno bidentado, tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado. Preferiblemente, el ligando donante de nitrógeno es un ligando donante de nitrógeno tridentado, tetradentado o pentadentado. Más preferiblemente el complejo de hierro comprende un ligando donante de nitrógeno pentadentado y el complejo de manganeso comprende un ligando donante de nitrógeno tridentado o tetradentado.

Preferiblemente el ion hierro se selecciona de Fe(II) y Fe(III) y el ion manganeso se selecciona de Mn(II), Mn(III) y Mn(IV).

Preferiblemente el ligando L está presente en una o más de las formas tal como [MnLCh], [FeLCh]; [FeLCI]Cl;

[FeL(H2O)](PF6)2: [FeL]Ch, [FeLCI]PF6 y [FeL(H2O)](BF4)2. Preferiblemente el ligando L está presente en una o más de las formas [MnLCh], [FeLCh]; [FeLCI]Cl; [FeL]Cl2 y [FeL(H2O)](BF4)2.

Como se usa en el presente documento el término “ ligando donante de nitrógeno” o “ ligando” o “L” es una estructura o molécula orgánica que apoyará átomos de nitrógeno de coordinación. En la presente invención, dicho al menos un ligando donante de nitrógeno se selecciona del grupo que comprende ligandos donantes de nitrógeno monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. Para ejemplos no limitantes adecuados de ligandos donantes de nitrógeno monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados se hace referencia a la patente en EE UU No. 2526718, la patente en EE UU No. 2565897, la patente en EE UU No. 4311625, el documento WO 2008/003652 y el documento DE 4032546.

Preferiblemente el complejo de hierro o manganeso es un ligando donante de nitrógeno tridentado, tetradentado o pentadentado. Más preferiblemente el complejo de hierro comprende un ligando donante de nitrógeno pentadentado y el complejo de manganeso comprende un ligando donante de nitrógeno tridentado o tetradentado.

Las siguientes son clases preferidas de complejos metálicos que son complejos de hierro o magnesio de ligandos donantes de nitrógeno tridentados, tetradentados, pentadentados o hexadentados, compuestos N-heterocíclicos y N-heteroaromáticos.

En una forma de realización preferida, dicho al menos un ligando donante de nitrógeno se selecciona del grupo que comprende los compuestos de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), compuestos N-heterocíclicos y N-heteroaromáticos:

en donde

R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-24, arilo de C6-12, heteroarilo, heteroarilo-alquilo de C1-6, y -CH2-CH2-N(CH3)2, en donde heteroarilo se selecciona del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo;

R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-8, alquilo de C1-8-O-alquileno de C1-8, alquilo de C1-8-O-arileno de C6-12, arilo de C6-12-O-alquileno de C1-8, arilo de C6-12, hidroxialquilo de C1.8, y -(CH2)mC(O)OR5, en donde

R5 se selecciona de -H o alquilo de C1-4, y m es un número entero seleccionado de 0 a 4;

cada uno de R6 y R7 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, -F, -Cl, -Br, -OH, alcoxi de C1-4, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-alquilo de C1.4, -NH2, -NH-alquilo de C1-4, y alquilo de C1.4; y

X1 se selecciona de -C(O)- o -[C(R8)2]n-; en donde n es un numero entero seleccionado de 0 a 3, y cada R8 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, -OH, alcoxi de C1-4 y alquilo de C1-4;

R11 y R12 son cada uno independientemente un grupo de fórmula -R14-R15;

R13 se selecciona del grupo que comprende -H, -R14-R15 y un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquilo de C1-6, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1-6;

cada R14 se selecciona independientemente de un enlace covalente sencillo o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquileno de C1-6, alquenileno de C2-6, oxialquileno de C1-6, aminoalquileno de C1.6, éter de alquileno de C2-6, éster carboxílico y amida carboxílica; y

cada R15 se selecciona independientemente de un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo;

cada R20 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-8, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1-6, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que comprende -OH, alcoxi de C1-6, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina de C1-6, y -N+(R21)3;

cada R21 se selecciona del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-i2-alquileno de Ci-6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1.6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1.6, amino-alquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1-6, éter de alquenilo de C2-6, y CX22-R22;

cada X2 se selecciona independientemente de -H o alquilo de C1-3 y cada R22 se selecciona independientemente de un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo; y

al menos uno de R21 es CX22-R22;

cada X3 se selecciona independientemente de

o

p es 4;

cada R37 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, -CH2CH2OH, piridin-2-ilmetilo y -CH2C(O)OH; y

cada R31, R32, R33, R34, R35 y R36 se seleccionan independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-4, e hidroxialquilo de C1-4;

cada R40 se selecciona independientemente de -H o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquilo de C1-20, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, alquenilo de C2-6, o alquinilo de C2-6;

X4 se selecciona -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-;

cada R50 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-8, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1.6, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que comprende -OH, alcoxi de C1-6, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina de C1-6, y -N+(R51)3;

cada R51 se selecciona de -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1.6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1.6, amino-alquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1-6, éter de alquenilo de C2-6, y -C(X5)2-R52;

en donde cada X5 se selecciona independientemente de -H o alquilo de C1-3 y cada R52 se selecciona independientemente de un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo; y

al menos dos de R50 son -C(X5)2-R52; y

cada R60 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, hidroxialquilo de C1-6, arilo de C6-12, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1.6, y alquenilo de C2-6.

Los ligandos de fórmula (I) pertenecen a la clase de bispidón,

en donde R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-24, arilo de C6-12, heteroarilo, heteroarilo-alquilo de C1-6, y -CH2-CH2-N(CH3)2, en donde heteroarilo se selecciona del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo;

R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-8, alquilo de C1-8-O-alquileno de C1-8, alquilo de C1-8-O-arileno de C6-12, arilo de C6-12-O-alquileno de C1-8, arilo de C6-12, hidroxialquilo de C1.8, y -(CH2)mC(O)OR5, en donde R5 se selecciona de -H o alquilo de C1-4, m es un número entero seleccionado de 0 a 4;

cada uno de R6 y R7 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, -F, -Cl, -Br, -OH, alcoxi de C1-4, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-alquilo de C1.4, -NH2, -NH-alquilo de C1.4, y alquilo de C1.4;

Preferiblemente, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende -C(O)-O-CH3, -C(O)O-CH2-CH3, -C(O)-O-CH2-C6H5 y CH2OH.

Preferiblemente X1 es C=O.

Los grupos preferidos para R1 y R2 se seleccionan del grupo que comprende CH3, -C6H5, -C3H7, bencilo, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25, y -C18H37; -CH2-piridilo, y 2-piridin-2-ilo.

Una clase preferida de bispidón es una en la que al menos uno de R1 o R2 es piridin-2-ilmetilo o bencilo, preferiblemente piridin-2-ilmetilo. Más preferiblemente, R1 es piridin-2-ilmetilo y R2 es metilo.

Un bispidón preferido es 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2py3o-C1) y el complejo de hierro del mismo [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl que se puede preparar como se describe en el documento WO 02/48301. Otros bispidones preferidos son unos en los en que lugar de tener un grupo metilo en la posición 3 tienen cadenas alquilo más largas, es decir isobutilo, (n-hexilo) C6, (n-octilo) C8, (ndodecilo) C12, (n-tetradecilo) C14, (n-octadecilo) C18, que se prepararon de una manera análoga. Los bispidones tetradentados preferidos también se describen en el documento WO00/60045 y los bispidones pentadentados preferidos se describen en los documentos WO02/48301 y WO03/104379.

Los ligandos de fórmula (I) están preferiblemente en forma de un complejo con hiero metálico.

El ligando de fórmula (II) también se denomina “ ligando de tipo N4py”,

en donde

R11 y R12 son cada uno independientemente un grupo de fórmula -R14-R15;

cada R14 se selecciona independientemente de un enlace covalente sencillo o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquileno de C1-6, alquenileno de C2-6, alquilenoxi de C1-6, amino-alquileno de C1.6, éter de alquileno de C1-6, éster carboxílico y amida carboxílica; y

cada R15 se selecciona independientemente de un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo.

Preferiblemente, R11 representa piridin-2-ilo o R12 representa piridin-2-ilmetilo. Preferiblemente, R12 o R11 representa 2- amino-etilo, 2-(N-(m)etil)amino-etilo o 2-(N,N-di(m)etil)amino-etilo. Si está sustituido, R15 preferiblemente representa 3- metil piridin-2-ilo. R13 preferiblemente representa hidrógeno, bencilo o metilo.

Los ligandos preferidos son N4Py (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina) como se describe en el documento WO95/34628 y MeN4py (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, como se describe en el documento EP0909809.

Los ligandos de fórmula (II) preferiblemente están en forma de un complejo metálico con hierro.

El ligando de fórmula (III) también se denomina como el ligando de tipo “TACN-Nx”. Los ligandos poseen la estructura básica 1,4,7-triazaciclononano, pero tienen uno o más grupos nitrógeno colgantes que forman complejo con el metal para proporcionar un ligando tetradentado, pentadentado o hexadentado.

en donde

cada R21 se selecciona del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1.6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1-6, amino-alquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1.6, éter de alquenilo de C2-6, y -CX22-R22;

en donde al menos uno de R21 es -CX22-R22.

Preferiblemente, R22se selecciona de los grupos piridin-2-ilo, imidazol-4-ilo, pirazol-1-ilo, quuinolin-2-ilo opcionalmente sustituidos. Lo más preferiblemente, R22 es o bien un piridin-2-ilo o un quinolin-2-ilo.

Preferiblemente, la estructura básica 1,4,7-triazaciclononano tiene dos grupos nitrógeno colgantes que forman complejo con el metal de transición (TACN-N2).

En una forma de realización preferida, los ligandos de fórmula (III) están en forma de un complejo metálico con hierro. En otra forma de realización R20 = metilo y el metal es Mn.

Los ligandos de fórmula (IV) con ligando aclamo,

en donde cada X3 se selecciona independientemente de

o

p es 4;

cada R31, R32, R33, R34, R35 y R36 se seleccionan independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-4, e hidroxialquilo de C1.4;

Los ligandos ciclamos preferidos son 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclamo), 1,4,8,11 -tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (Me4ciclamo), 1,4,7,10-tetraazaciclododecano (cicleno), 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Me4cicleno), y 1,4,7,10-tetrakis (piridina-2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Py4cicleno).

En una forma de realización, los ligandos de fórmula (IV) están en forma de un complejo metálico con hierro. En otra forma de realización, los ligandos de fórmula (IV) están en forma de un complejo metálico con manganeso. En particular para el ligando Py4cicleno, el complejo con hierro es preferido.

Un ligando con puentes cruzados preferido es preferiblemente de fórmula (V),

en donde cada R40 se selecciona independientemente de -H o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquilo de C1-20, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, alquenilo de C2-6, o alquinilo de C2-6;

Preferiblemente R40 es metilo, que es el ligando 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetrraazabiciclo[6.6.2]hexadecano del que se puede sintetizar el complejo [Mn(Bciclamo)Cl2], como se describe en el documento WO 98/39098.

Otros ligandos con puentes cruzados también se describen en el documento WO 98/39098.

En una forma de realización, los ligandos de fórmula (V) están en forma de un complejo metálico con hiero. En otra forma de realización, los ligandos de fórmula (V) están en forma de un complejo metálico con manganeso.

Los ligandos de fórmula (VI) también se denominan como de “tipo trispiceno”.

(R50)2N-X4-N(R50)2

(VI)

en donde

X4 se selecciona -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-;

cada R50 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-8, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1-6, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que comprende -OH, alcoxi de C1-6, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina de C1-6, y -N+(R51)3;

en donde cada R51 se selecciona del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-12-alquileno de C1.6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1-6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1.6, amino-alquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1-6, éter de alquenilo de C2-6, y -C(X5)2-R52;

al menos dos de R50 son -C(X5)2-R52.

El grupo donante de heteroátomo es preferiblemente piridinilo opcionalmente sustituido con alquilo de C1-4.

Otros grupos donantes de heteroátomo preferidos son imizadol-2-ilo, 1-metil-imidazol-2-ilo, 4-metil-imidazol-2-ilo, imidazol-4-ilo, 2-metil-imidazol-4-ilo, 1-metil-imidazol-4-ilo, bencimidazol-2-ilo y 1-metil-bencicimidazol-2-ilo.

Preferiblemente tres de R50 son -C(X5)2-R52

Los siguientes son trispicenos preferidos: N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris (5-metil-piridin-2-ilmetil) etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamint; N-butil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-dodecil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecil-N,N',N'-tris (piridin-2-ilmetil) etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris (imidazol-2ilmetil)-etilendiamine; N-etil-N,N',N'-tris (imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N'-dimetil-N,N'-bis (imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N',N'-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N',N'-tris(1-metil-imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N-dietil-N',N",N"-tris(5-metil-imidazol-4ilmetil)-dietilentriamina; N-(3-propan-1-oI)-N,N',N'-tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-hexil-N,N',N'-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-metil-N,N',N'-tris (bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina; y, N-(3-propan-1-ol)metil-N,N',N'-tris(bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina. Otros trispicenos adecuados se describen en el documento WO 02/077145.

Los ligandos de fórmula (VI) preferiblemente están en forma de un complejo metálico con hierro.

Otros ligandos donantes de nitrógeno adecuados son los ligandos de fórmula (VII)

N(R60)3

(Vil)

en donde cada R60 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, hidroxialquilo de C1-6, arilo de C6-12, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, y alquenilo de C2-6.

Los ligandos de fórmula (VII) están preferiblemente en forma de un complejo metálico con manganeso.

En una forma de realización preferida, se usan ligandos de bispidón y TACN-Nx. En una forma de realización preferida, se usan ligandos de bispidón y TACN-Nx con un metal Fe.

El término “alquilo de C1-24”, como un grupo o parte de un grupo, se refiere a un radical hidrocarbilo de fórmula CnH2n+i en donde n es un número que varía de 1 a 24. En general, los grupos alquilo comprenden de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos alquilo puede ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos como se indica en el presente documento. Cuando se usa un subíndice en el presente documento después de un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que el grupo nombrado puede contener. Por tanto, por ejemplo, alquilo de C1-12 significa un alquilo de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, pentilo y sus isómeros de cadena, hexilo y sus isómeros de cadena, heptilo y sus isómeros de cadena, octilo y sus isómeros de cadena, nonilo y sus isómeros de cadena, decilo y sus isómeros de cadena, undecilo y sus isómeros de cadena, dodecilo y sus isómeros de cadena.

El término “alquenilo de C2-6” por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo insaturado, que puede ser lineal o ramificado, que comprende uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los grupos alquenilo preferidos, por tanto, comprenden entre 2 y 6 átomos de carbono, preferiblemente entre 2 y 4 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenilo de C2-6 incluyen etenilo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-pentenilo y sus isómeros de cadena, 2-hexenilo y sus isómeros de cadena, 2,4-pentadienilo y similares.

El término “alquinilo de C2-6” por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo insaturado, que puede ser lineal o ramificado, que comprende uno o más triples enlaces carbono-carbono. Los grupos alquinilo preferidos, por tanto, comprenden entre 2 y 6 átomos de carbono, preferiblemente entre 2 y 4 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquinilo de C2-6 incluyen etinilo, 2-propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 2-pentinilo y sus isómeros de cadena, 2-hexinilo y sus isómeros de cadena y similares.

Como se usa en el presente documento, el término “cicloalquilo de C3-8” por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un radical alquilo cíclico saturado o parcialmente saturado que contiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Los ejemplos de cicloalquilo de C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Como se usa en el presente documento, el término “arilo de C6-12” por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo aromático poliinsaturado que tiene un único anillo (es decir, fenilo) o múltiples anillos aromáticos fusionados (por ejemplo, naftaleno) o unidos covalentemente, que típicamente contiene de 6 a 12 átomos de carbono; en donde al menos un anillo es aromático. Los ejemplos de arilo de C6-12 incluyen fenilo, naftilo, indanilo, bifenilo, o 1,2,3,4-tetrahidronaftilo.

Cuando el término “alquilo” se usa como un sufijo después de otro término, como en “hidroxialquilo”, esto se pretende que se refiera a un grupo alquilo, como se ha definido anteriormente, que está sustituido con uno o más (preferiblemente uno) sustituyente(s) seleccionado(s) del otro grupo, específicamente nombrado, también como se define en el presente documento. El término “hidroxialquilo”, por tanto, se refiere a un grupo Ra-OH en donde Ra es alquileno como se define en el presente documento.

El término “alcoxi de C1-6” o “alquiloxi de C W como se usa en el presente documento se refiere a un radical que tiene la fórmula -ORd en donde Rd es alquilo de C1-6. Los ejemplos no limitantes de alcoxi adecuados incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, pentiloxi y hexiloxi.

Como se usa en el presente documento, el término “alquileno de C1-12” por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a grupos alquilo de C1-12 que son divalentes, es decir, con dos enlaces sencillos para unión a otros dos grupos. Los grupos alquileno pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos como se indica en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno incluyen metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), metilmetileno (-CH(CH3)-), 1-metil-etileno (-CH(CH3)-CH2-), n-propileno (-CH2-CH2-CH2-), 2-metilpropileno (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-metilpropileno (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-butileno (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-metilbutileno (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-metilbutileno (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentileno y sus isómeros de cadena, hexileno y sus isómeros de cadena, heptileno y sus isómeros de cadena, octileno y sus isómeros de cadena, noninelo y sus isómeros de cadena, decileno y sus isómeros de cadena, undecileno y sus isómeros de cadena, dodecileno y sus isómeros de cadena.

El término “arilo de C6-12-alquileno de CW , como un grupo o parte de un grupo, significa un alquilo de C1-6 como se ha definido en el presente documento, en donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos por un arilo de C6-12 como se ha definido en el presente documento. Los ejemplos de radicales arilo de C6-12-alquilo de C1-6 incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2-naftil)-butilo, y similares.

Como se usa en el presente documento el término “alquilo de C1-6-arileno de C6-12” por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo arilo de C6-12 como se define en el presente documento, en donde un átomo de hidrógeno se sustituye por un alquilo de C1-6 como se ha definido en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término “cicloalquileno de C3-6” por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un birradical hidrocarbilo homocíclico saturado de fórmula CnH2n-2. Los ejemplos no limitantes de cicloalquileno incluyen 1,2-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, 1,1 -ciclobutileno, 1,2-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno, 1,1-ciclopentileno o ciclohexileno.

El término “amino-alquilo de C W por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere al grupo -Rj-NRkRl en donde Rj es alquileno de C1-6, Rk es hidrógeno o alquilo de C1-6 como se define en el presente documento y R1 es hidrógeno o alquilo de C1-6 como se define en el presente documento.

El término “éter de alquilo de C W también denominado “alcoxi de C1-6-alquilo de CW , por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo alquilo de C1-6 sustituido con de uno a dos Rb, en donde Rb es alcoxi de C1-6 como se define posteriormente.

El término “éter de alquenilo de C2-6” también denominado “alqueniloxi de C1-6-alquenilo de C2-6”, por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo alquenilo de C2-6 sustituido con de uno a dos Re, en donde Re es alqueniloxi de C1-6.

En una forma de realización preferida, se usan ligandos bispidón y TACN-Nx.

Los ejemplos no limitantes de ligandos donantes de nitrógeno se seleccionan del grupo que comprende los compuestos de fórmula (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV),

al que también se hace referencia como el ingrediente activo de Borchi® Oxy Coat de OMG con Nr. CAS 478945-46 9.

Preferiblemente, dicho complejo de manganeso es de fórmula (XXI),

al que también se hace referencia como el ingrediente activo de Drycoat. El complejo de manganeso de fórmula (XXI) se puede proporcionar como un complejo de una sal metálica de manganeso de un ácido orgánico, preferiblemente octoato de manganeso.

En una forma de realización preferida, la composición comprende desde el 0,001% en peso al 10% en peso de complejo metálico de dicho al menos un complejo metálico, preferiblemente entre el 0,002 y el 5% en peso, más preferiblemente entre el 0,003 y el 1% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.

En una forma de realización preferida, la composición no tiene cobalto. En una forma de realización preferida, la composición está sustancialmente libre de cobalto. En una forma de realización preferida, la composición está completamente libre de cobalto. Como se usa en el presente documento, el término “sustancialmente libre” significa que el material que se discute está presente en la composición, si acaso, como una impureza incidental. En otras palabras, el material no afecta las propiedades de la composición. Como se usa en el presente documento, el término “completamente libre” significa que el material que se discute no está presente en la composición en absoluto. En una forma de realización, la composición comprende menos del 0,001% en peso de cobalto, preferiblemente menos del 0,0001% en peso de cobalto, más preferiblemente menos del 0,00001% en peso de cobalto, incluso más preferiblemente menos del 0,000001% en peso de cobalto, lo más preferiblemente menos del 0,0000001% en peso de cobalto, con el porcentaje en peso basado en el peso total de los sólidos aglutinantes.

Según una forma de realización de la invención, la composición de recubrimiento comprende además al menos un sistema secador basado en metal, seleccionado del grupo que comprende un secador primario, un secador de coordinación y un secador auxiliar. Como se usa en el presente documento, este al menos un sistema secador basado en metal se considera por separado de y además del al menos un complejo metálico como se ha descrito anteriormente.

Como se usa en el presente documento, el término “secador” (que también se denomina de forma sinónima como “secante” cuando está en solución) se refiere a compuestos organometálicos que son solubles en solventes orgánicos y aglutinantes. Se añaden a aceites y aglutinantes insaturados con el fin de reducir de forma apreciable sus tiempos de secado, es decir, la transición de sus películas a la fase sólida. Los secadores están disponibles o bien como sólidos o en solución. Los solventes adecuados son solventes y aglutinantes orgánicos. Los secadores están presentes en cantidades expresadas como porcentaje en peso del metal basado en el peso de los sólidos aglutinantes (o resina) a menos que se indique de otra manera.

En una forma de realización, el sistema secador comprende un secador primario seleccionado del grupo que comprende jabones metálicos de vanadio, hierro, manganeso, cerio y plomo.

En una forma de realización, el sistema secador comprende al menos un secador de coordinación seleccionado del grupo que comprende jabones metálicos circonio, estroncio, aluminio, bismuto, lantano y neodimio. En una forma de realización, el sistema secador comprende al menos un secador auxiliar seleccionado del grupo que comprende jabones metálicos de calcio, bario, potasio y litio.

Preferiblemente, el sistema secador comprende al menos un secador de coordinación que es un jabón metálico de circonio y/o al menos un secador auxiliar que es un jabón metálico de calcio.

Como se usa en el presente documento el término “jabón metálico” se refiere a una sal metálica de un ácido orgánico. En una forma de realización preferida de la invención, el sistema secador comprende sales metálicas de un ácido orgánico, por ejemplo, una sal de calcio o una sal de circonio de un ácido orgánico.

Preferiblemente, el ácido orgánico de la sal metálica de un ácido orgánico para el secador se selecciona de ácidos monocarboxílicos alifáticos, aromáticos y alicíclicos de cadena ramificada o cadena lineal saturados e insaturados que tienen de 3 a 22 átomos de carbono, ácidos monocarboxílicos cicloalifáticos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, o mezclas de estos ácidos. Preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona del grupo que comprende: ácido 2-etilbutanoico, ácido 2,2-dimetilpentanoico, ácido 2-etilpentanoico, ácido 2-etil-4-metilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isooctanoico, ácido isononanoico, ácido neononanoico, ácido nonanoico, ácido isodecanoico, ácido neodecanoico, ácido 2-etildecanoico, ácido isotridecanoico, ácido isotetradecanoico, ácido n-hexanoico, ácido noctanoico, ácido n-decanoico, ácido n-dodecanoico, ácido ciclopentanoico, ácido metilciclopentanoico, ácido ciclohexanoico, ácido metilciclohexanoico, ácido 1,2-dimetilcidohexanoico, ácido cicloheptanoico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido graso de aceite de resina, ácido erúcico, ácido p-tert-butilbenzoico, maleato de monobutilo, ftalato de monodecilo, ácido nafténico y mezclas de los mismos. Los ácidos particularmente preferidos incluyen ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido isodecanoico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente la sal metálica de un ácido orgánico se selecciona del grupo que comprende octoato de metal, naftenato de metal y neodecanoato de metal. Más preferiblemente, dicha sal metálica de un ácido orgánico es octoato de metal. Preferiblemente el metal se selecciona de Mn, Ca o Zr.

En una forma de realización, la composición comprende desde el 0,0001% en peso al 2% en peso de metal, preferiblemente desde el 0,0002 al 0,1% en peso de metal, más preferiblemente desde el 0,0005 al 0,01% en peso de metal, considerando solo la cantidad de metal de dicho al menos un jabón metálico, estando basado el porcentaje en peso en el peso total del aglutinante alquídico. En una forma de realización, la composición comprende desde el 0,0001% en peso al 2% en peso de metal, preferiblemente desde el 0,0002 al 1,5% en peso de metal, más preferiblemente desde el 0,0005 al 1,0% en peso de metal, estando basado el porcentaje en peso en el peso total del aglutinante alquídico, en donde todo el metal de la composición está incluido, que comprende el metal del al menos un complejo metálico, así como el metal del al menos un sistema secador metálico opcional.

Los ejemplos de sales de calcio (Ca) adecuadas de un ácido orgánico incluyen, pero no están limitadas a: carboxilatos de calcio tal como neodecanoatos de calcio, octoatos de calcio, tallatos de calcio, linoleatos de calcio y naftenatos de calcio. Tales secadores de calcio (Ca) están disponibles de OM Group, Inc., e incluyen Ten-Cem® de calcio, Cem-All® de calcio, Hex-Cem® de calcio, y Nap-All de calcio.

Los ejemplos de sales de circonio (Zr) adecuadas de un ácido orgánico incluyen, pero no están limitadas a: carboxilatos de circonio tal como propionato de circonio, neodecanoatos de circonio, octoatos de circonio, y naftenatos de circonio, y mezclas de las mismas. Tales secadores de circonio (Zr) están disponibles de OM Group, Inc., e incluyen Hex-Cem® de circonio.

En una forma de realización según la invención, la composición comprende además un diluyente reactivo basado en acriloilo. Como se usa en el presente documento, el término “acriloilo” o “(met)acriloilo” se usan de forma intercambiable y se refiere a un grupo que comprende al menos un grupo acriloilo (H2C=CH-C(=O)-O-) o metacriloilo (H2C=C(CH3)-C(=O)-O-), y por tanto abarca tanto acriloilo como metacriloilo.

En algunas formas de realización según la invención, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero monofuncional seleccionado del grupo que comprende (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de diciclopentanilo, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de ciclohexilo; (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 4-butilciclohexilo, (met)acriloilmorfolina, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, (met)acrilato de metoxietilenglicol, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato metoxipolipropilenglicol, diacetona (met)acrilamida, isobutoximetil (met)acrilamida, N,N-dimetil (met)acrilamida, t-octil (met)acrilamida, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctilo, N,N-dietil (met)acrilamida, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, acrilato de fenol oxietilado, metacrilato de alquilo de C12/C14, (met)acrilato de alquilo de C16/C18, acrilato de caprolactona, acrilato formal trimetilolpropano cíclico, acrilato de nonil fenol etoxilado (4), acrilato de poli(propilenglicol) 4-nonilfenil éter, acrilato de octildecilo, acrilato de tridecilo, y acrilato de p-carboxietilo.

Preferiblemente, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero monofuncional seleccionado del grupo que comprende 2(2-etoxietoxi)etilacrilato, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de fenol oxietilado, metacrilato de alquilo de C12/C14, (met)acrilato de alquilo de C16/C18, acrilato de caprolactona, acrilato formal trimetilolpropano cíclico, acrilato de nonil fenol etoxilado (4), acrilato de poli(propilenglicol) 4-nonilfenil éter, (met)acrilato de isobornilo, acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, monometacrilato de metoxi polietilenglicol (350), acrilato de octildecilo, monometacrilato de polipropilenglicol, acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de tridecilo, y acrilato pcarboxietilo.

En algunas formas de realización de la invención, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un esqueleto poliéter que contiene (met)acrilatos representado por la siguiente fórmula (XVI):

^7*1 CH2= ⁷⁹ C(R ⁷¹ )COO(R 0)nR

(XVI)

en donde R71 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R72 representa un grupo alquileno de C2-6, preferiblemente un grupo alquileno de C2-4; R73 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-12; y n es un número entero seleccionado de 0 a 12.

En algunas formas de realización, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero bifuncional seleccionado del grupo que comprende di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, isocianurato di(met)acrilato de tris(2-hidroxietilo), di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanediol etoxilado, di(met)acrilato de bisfenol Aetoxilado, diacrilato de neopentilglicol etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de diol de bisfenol A unido a óxido de alquileno, di(met)acrilato de diol de bisfenol A hidrogenado unido a óxido de alquileno, y (met)acrilato de epoxi producido por la adición de un grupo (met)acrilato a diglicidil éter de bisfenol A.

Preferiblemente, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero bifuncional seleccionado del grupo que comprende dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol etoxilado, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de neopentilglicol etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de trietilenglicol, y diacrilato de tripropilenglicol.

En algunas formas de realización, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero polifuncional seleccionado del grupo que comprende tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, triacrilato ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, isocianaurato triacrilato de tris (2-hidroxi etilo).

En una forma de realización, el diluyente reactivo basado en acriloilo es una mezcla de dos o más diluyentes reactivos basados en acriloilo.

Preferiblemente, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero trifuncional seleccionado del grupo que comprende triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, isocianaurato triacrilato de tris (2-hidroxi etilo), y triacrilato de ditrimetilolpropano.

Preferiblemente, el diluyente reactivo basado en acriloilo es un monómero con una funcionalidad de 4 o más seleccionado del grupo que comprende tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol.

En una forma de realización preferida, el diluyente reactivo basado en acriloilo se selecciona del grupo que comprende tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), diacrilato de neopentilo propoxilado, acrilato de isobornilo, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado y tetraacrilato de ditrimetilolpropano; más preferiblemente de tri(met)acrilato de trimetilolpropano (Tm Pt MA) y triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA); lo más preferiblemente tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

En una forma de realización, el diluyente reactivo basado en acriloilo está presente en una cantidad de al menos el 1% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición. Preferiblemente, el diluyente reactivo basado en acriloilo está presente en una cantidad de al menos el 2% en peso, más preferiblemente al menos el 3% en peso, más preferiblemente al menos el 4% en peso, lo más preferiblemente al menos el 5% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.

En una forma de realización, el diluyente reactivo basado en acriloilo está presente en una cantidad de como mucho el 25% en peso, más preferiblemente como mucho el 15% en peso, lo más preferiblemente como mucho el 6% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.

En una forma de realización según la invención, la composición comprende además un fotoiniciador.

Se pueden usar fotoiniciadores de radicales libres convencionales, incluyendo, pero no limitados a, benzofenonas, derivados de acetofenona, tal como alfa-hidroxialquilfenilcetonas, alfa-aminoalquilfenilcetonas, benzoínas tal como benzoína alquil éteres y bencil cetales, fenilglioxilatos, óxidos de monoacilfosfina, y óxidos de bisacilfosfina. Los iniciadores de radicales libres están comercialmente disponibles de, por ejemplo, BASF en sus líneas DAROCUR y IRGACURE; tal como IRGACURE 184, IRGACURE 651, y DAROCUR 1173. Los iniciadores adecuados también incluyen: óxidos de acilfosfina tal como óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina, óxido de benzoildietoxifosfina y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil dinaftil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil etoxifenil fosfina, oxido de fenil bis(2,4,6 trimetilbenzoil)-fosfina, comercialmente disponible como IRGACURE 819; cetona de Michler bencilo; 2-clorotioxantona; 2,4-dietiltioxantona; 2,4-diisopropiltioxantona; 2-isopropiltioxantona; 4-isopropiltioxantona; mezclas de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona; 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-(4-(4-morfolinil)fenil)-1-butanona, comercialmente disponible como IRGACURE 369; canforoquinona y mezclas de los mismos. Los iniciadores adicionales incluyen: bencilo, aciloína y derivados de la misma, tal como benzoína, benzoína metil éter, benzoína etil éter, benzoína isopropil éter comercialmente disponible como VICURE-30 de Stauffer Chemicals, benzoína isobutil éter comercialmente disponible como TRIGONAL-14 de Noury, y metilbenzoína; dicetonas tal como diacetil; dicetonas aromáticas tal como antraquinona; fenonas tal como acetofenona, 2,2,2-tribromo-1-feniletanona, 2,2-dietoxiacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona comercialmente disponible como IRGACURE 651 de BASF, 2,2,2-tribromo-I-(2-nitrofenil)etanona, benzofenona, y 4,4-bis(dimetilamino)benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropan-1-ona comercialmente disponible como DAROCUR 1173 de BASF, hidroxiciclohexil fenil cetona comercialmente disponible como IRGACURE 184 de BASF, 2-metil-I-(4-(metiltio)fenil)-2-morfolino-propanona-I comercialmente disponible como IRGACURE(R) 907 de BASF, 2,2-dicloro-I-(4 fenoxifenil)etanona comercialmente disponible como SANDORAY-1000 de Sandoz, benzofenona aril cetona clorada comercialmente disponible como FI-4 de Eastman Kodak, y [alfa]-isobutil-[alfa]-fenil acetofenona comercialmente disponible como VICURE-10 de Stauffer Chemicals. Los iniciadores de luz visible incluyen bencilo, benzoína, benzoína metil éter, DL-canforquinona (CQ), bencil dicetonas, 6-butoxi-2,4-diyodo-3H-xanten-3-ona, y óxidos de acilfosfina.

Preferiblemente, el fotoiniciador se selecciona del grupo que comprende óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina, 2,4,6-trimetilbenzoil etoxifenil fosfina, óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, bencil (1,2-difeniletano-1,2-diona) y mezclas de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona. Más preferiblemente, el fotoiniciador se selecciona de óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, y bencilo.

En una forma de realización preferida, el fotoiniciador se selecciona de óxidos de bis-acilfosfinas (BAPO) o monoacilfosfinas (MAPO). En una forma de realización preferida, el fotoiniciador es óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, Nr. CAS 162881-26-7, que también se conoce con el nombre comercial de Irgacure® 819.

En una forma de realización, el fotoiniciador está presente en una cantidad desde aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 5% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición. Preferiblemente, el fotoiniciador está presente en una cantidad desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 1% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente el 0,1 hasta el 0,5% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.

En una forma de realización, la composición es una composición basada en solvente.

Como se usa en el presente documento, el término “composición basada en solvente” se refiere a una composición que utiliza uno o más materiales orgánicos volátiles como el medio dispersor principal. Según ciertas formas de realización, las composiciones de la presente invención pueden estar sustancialmente libres de agua, o, en algunos casos, completamente libres de agua.

Como se usa en el presente documento, el término “material orgánico volátil” se refiere a cualquier compuesto orgánico que tenga un punto de ebullición inicial menor de o igual a 250°C medido a una presión estándar de 101,3 kPa.

Como se usa en el presente documento, el término “compuesto orgánico” se refiere a cualquier compuesto que contenga al menos el elemento carbono y uno o más de hidrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, silicio, nitrógeno, o un halógeno, con la excepción de óxidos de carbono y carbonatos y bicarbonatos inorgánicos.

Los materiales orgánicos volátiles con frecuencia se incluyen en composiciones de recubrimiento para reducir la viscosidad de la composición lo suficiente para permitir fuerzas disponibles en técnicas de recubrimiento sencillas tal como rociado, para extender el recubrimiento a espesores controlables, deseados y uniformes. Además, los materiales orgánicos volátiles pueden ayudar en humedecer el sustrato, compatibilidad de componentes resinosos, estabilidad de embalaje y formación de película. Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos volátiles adecuados (también denominados solventes) para uso en la presente composición incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y solventes oxigenados, tal como hexano, heptano, octano, isooctano, ciclohexano, cicloheptano, tolueno y xileno; isoparafinas; cetonas, tal como metil etil cetona y metil isobutil cetona; alcoholes, tal como alcohol isopropílico, alcohol normal-butílico y alcohol normal-propílico; monoéteres de glicoles, tal como los monoéteres de etilenglicol y dietilenglicol; acetatos de monoéter glicol, tal como acetato de 2-etoxietilo; así como mezclas compatibles de los mismos. Como ejemplos de tales solventes se pueden mencionar solventes hidrocarburos disponibles bajo los nombres comerciales Shellsol H, Shellsol K, Shellsol D40, Shellsol D60, Shellsol D70, y Shellsol AB, todos de Shell Chemicals, Países Bajos, el solvente con nombre comercial Solvesso 150 de Esso y también: Exxsol D40, Exxsol D60 y Exxsol D80, y solventes tales como etildiglicol, acetato de etilglicol, butilglicol, acetato de butilglicol, butildiglicol, acetato de butildiglicol, acetato de metoxipropilenglicol, propilenglicol, propilenglicol monometil éter, y dipropilenglicol monometil éter.

En ciertas formas de realización, la cantidad de agua presente en las composiciones de la presente invención es menos del 25% en peso, tal como menos del 20% en peso, tal como menos del 15% en peso, tal como menos del 10% en peso, tal como menos del 5% en peso, o, en algunos casos, menos del 2% en peso, o, en aún otros casos, menos del 1% en peso, estando basado el % en peso en el peso total de la composición. La cantidad de agua debe permanecer menor del 25% en peso de modo que el aglutinante alquídico permanezca en la fase continua.

En una forma de realización preferida, la composición comprende además al menos un solvente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, preferiblemente desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente desde aproximadamente el 2% en peso hasta aproximadamente el 10% en peso, basado en el peso total de la composición.

En ciertas formas de realización, la composición de la presente invención comprende además agentes antipiel y antioxidantes tal como, pero no limitado a, metil etil cetoxima, n-butil cetoxima, ciclohexano cetoxima, metil isobutil cetoxima, dimetil cetoxima, 2-ciclohexilfenol, 4-ciclohexilfenol, butilhidroquinona mono-terciaria, dietilhidroxilamina, 2-[(1-metilpropil)amino]etanol, acetato de 3-metoxibutilo, fosfito de trifenilo, tocoferol, hidroxiacetona, octoato de estaño, ácido isoascórbico, y 2,4-pentadiona y similares, y mezclas de los mismos.

En ciertas formas de realización, las composiciones de la presente invención comprenden al menos un colorante. El componente colorante de la composición puede comprender uno o más pigmentos inorgánicos u orgánicos, transparentes o no transparentes. Los ejemplos no limitantes de tales pigmentos son dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxidos de metales mezclados, vanadato de bismuto, óxido de cromo verde, azul ultramarino, negro de carbón, negro de humo, pigmentos monoazo y diazo, antraquinonas, isoindolinonas, isoindolinas, quinoftalonas, azules y verdes de ftalocianina, dioxacinas, quinacridonas y diceto-pirrolopirroles; y pigmentos extensores incluyendo sílice molida y cristalina, sulfato de bario, silicato de magnesio, silicato de calcio, mica, óxido de hierro micáceo, carbonato de calcio, óxido de cinc, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio y silicato de aluminio, yeso, feldespato, talco, caolín, y similares. Se entiende que la cantidad de pigmento que se usa para formar la composición varía, dependiendo de la aplicación de la composición particular, y puede ser cero cuando se desea una composición transparente.

Por ejemplo, una composición puede comprender hasta aproximadamente el 300% en peso, por ejemplo, aproximadamente del 50 hasta aproximadamente el 200% en peso de pigmento basado en el contenido de sólidos de la resina alquídica (pigmento/aglutinante), preferiblemente hasta el 100% en peso de pigmento basado en el contenido de sólidos de la resina alquídica. Dependiendo del uso final particular, una composición preferida puede comprender aproximadamente del 0 al 100% en peso de pigmento basado en el contenido de sólidos de la resina alquídica.

Las composiciones de la presente invención pueden incluir otros aditivos, por ejemplo, catalizadores, otros pigmentos y pastas de pigmentos, colorantes, rellenos, estabilizantes, agentes humectantes, agentes tixotrópicos, agentes anti goteo, antioxidantes, agentes antiincrustaciones, bactericidas, fungicidas, alguicidas, agentes anti-asentamiento, insecticidas, agentes antiespuma, agentes deslizantes, agentes de flujo y nivelación, modificadores reológicos, absorbentes de UV, secuestrantes de radicales HALS, agentes de deslustrado, ceras, aceites minerales, retardantes de llama, agentes antiestáticos, pérdida de inhibidores secos, abrillantadores ópticos, promotores de adhesión, diluyentes, elastómeros, plastificantes, agentes liberadores de aire, absorbentes, aditivos anti-cráteres, agentes de refuerzo, ayudas de dispersión, plastificantes, agentes humedecedores del sustrato, odorantes, aditivos electroconductores, inhibidores de corrosión y pigmentos inhibidores de corrosión, endurecedores adicionales y compuestos curables adicionales, dependiendo de la aplicación. Ciertas formas de realización de las composiciones de la presente invención incluyen agentes tensioactivos, tal como cualquiera de los tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos o agentes dispersantes bien conocidos. Los ejemplos de aditivos adecuados que se pueden añadir a la composición se pueden encontrar en Additives Guide, Paint & Coatings Magazine, Mayo 2006. Si se desea, se pueden utilizar otros materiales resinosos junto con las resinas alquídicas anteriormente mencionadas.

Las combinaciones de secadores metálicos y opcionalmente colorantes, pigmentos y extensores y opcionalmente otros aditivos se pueden formular en las composiciones mezclando y, si es apropiado, dispersando y moliendo con el aglutinante líquido.

En una forma de realización preferida de la invención, la composición se formula como una composición 1K, también conocida como una composición de un componente. En una forma de realización preferida de la invención, la composición se formula como una composición en un embalaje. El término “composición en un embalaje” se refiere a una composición en un embalaje estable, también denominada una composición 1K o una composición de un componente. Se entenderá que una composición 1K o de un componente se refiere a una composición en donde todos los componentes se mantienen en el mismo envase después de la fabricación, durante el almacenamiento, etc. Se entenderá una composición 2K o una composición multicomponente, como que se refiere a una composición en donde varios componentes se mantienen por separado hasta justo antes de la aplicación.

La composición según la invención se puede usar y/o formular como recubrimiento, barniz, laca, pintura, colorante, esmalte, tinta de impresión o cubierta de suelo y composiciones similares que contienen aglutinantes alquídicos.

Las composiciones de la presente invención se pueden aplicar a varios sustratos incluyendo madera, papel, espuma, y materiales sintéticos (tal como plásticos incluyendo sustratos elastoméricos), cuero, textiles, vidrio, cerámica, metales (tal como hierro, acero y aluminio), hormigón, cemento, ladrillo, y similares.

Como resultado, la presente invención también se dirige a sustratos al menos parcialmente recubiertos con al menos una composición de la presente invención. Los sustratos se pueden pretratar antes de la aplicación de la al menos una composición. Los sustratos se pueden postratar después de la aplicación de la al menos una composición, con cualquier otra composición.

Se puede usar cualquier método conocido para aplicar las composiciones de la invención a un sustrato. Los ejemplos no limitantes de tales métodos de aplicación son extender (por ejemplo, con una almohadilla para pintar o cuchilla rascadora, o por cepillado o rodillos), rociar (por ejemplo, espray alimentado por aire, espray sin aire, espray caliente, y espray electrostático), recubrimiento con flujo (por ejemplo, sumergir, recubrimiento de cortina, recubrimiento de rodillo, y recubrimiento de rodillo inverso), y electrodeposición. (Véase en general, R. Lambourne, Editor, Paint and Surface Coating: Theory and Practice, Eilis Horwood, 1987, página 39 et seq.).

Las composiciones de la presente invención se pueden aplicar y curar por completo en condiciones de temperatura ambiente en el intervalo de aproximadamente -10°C a 50°C. El curado de dicha composición polimérica según la invención típicamente puede proceder muy rápidamente, y en general puede tener lugar a una temperatura en un intervalo de -10°C a 50°C, en particular de 0°C a 40°C, más en particular de 3 a 25°C. Sin embargo, las composiciones de la presente invención se pueden curar por calentamiento adicional.

Las composiciones de la presente invención se pueden usar como un recubrimiento único, un recubrimiento superior, un recubrimiento de base en un sistema de dos capas, o una o más capas de un sistema multicapa incluyendo una composición de recubrimiento superior transparente, capa colorante y composición de recubrimiento base, o como una capa de imprimación. Un sistema opaco típico puede comprender: 1 o 2 capas de imprimación y 1 o 2 capas de recubrimiento superior (un total de 3 capas). Un sistema opaco alternativo puede comprender: 1 capa de imprimación, 1 capa de recubrimiento medio y 1 capa de recubrimiento superior. Un ejemplo de sistemas transparentes puede comprender 1 capa de impregnante y 3 capas de recubrimientos superiores o 3 capas de recubrimiento superior para trabajo de mantenimiento.

La invención se entenderá más fácilmente mediante referencia a los siguientes ejemplos, que se incluyen solamente para fines de ilustración de ciertos aspectos y formas de realización de la presente invención y no se pretende que limiten la invención.

Ejemplos

Los ejemplos descritos a continuación ilustran el efecto de las composiciones según formas de realización de la presente invención sobre el secado, y se comparan con ejemplos comparativos.

A menos que se indique otra cosa, todas las partes y todos los porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de la especificación, son partes en peso o porcentajes en peso, respectivamente.

Se usaron los siguientes métodos de ensayo para evaluar las películas y recubrimientos preparados según la invención.

Las fases de secado de las formulaciones de pintura se evaluaron usando un registrador de secado BK (Sheen Instruments Ltd). Una capa de pintura húmeda se echó sobre una tira de vidrio de 30,5 x 2,5 cm usando un cubo de sheen con un tamaño de hueco de 150 pm. Una aguja roma vertical se colocó en la película recién aplicada, cargada con 5 g de latón y después se arrastró a través de la pintura que se secaba a una velocidad de 12,2 mm/h en una dirección paralela a la longitud de la capa. Un recubrimiento alquídico recién aplicado es un líquido viscoso y la aguja penetró a través del recubrimiento en la placa de vidrio y creó una marca. Según progresa el secado físico y la autooxidación del recubrimiento alquídico, la viscosidad de la película que se seca sube y la resistencia a la penetración por la aguja aumenta. Durante el proceso de secado, la aguja creó un patrón típico y las varias fases de secado se pudieron leer del patrón trazado.

Los tiempos de secado se determinaron en términos de cuatro fases, definidas como sigue:

Retroceso: La película fluye de vuelta cuando la aguja se mueve a través de ella y no se forma surco. Esta fase se caracteriza por la evaporación del solvente de la pintura.

Trayectoria continua: la película está empezando a endurecerse. No fluye de vuelta después de que la aguja se mueva a través de ella, produciendo un surco en la película. En esta fase, la viscosidad de la película de pintura ha aumentado sustancialmente. Esta fase termina cuando se alcanza el punto de “ inicio de rotura de gel”.

Rotura de gel: La aguja rompe la piel superficial de la película. La película está empezando a secarse en la superficie, pero no está seca por completo.

Resto de superficie: La aguja deja una marca en la superficie de la película. La fase se caracteriza en que la película está empezando a secarse por completo. Al final de esta fase, la resistencia se vuelve total y no se produce penetración adicional. La película alquídica ha alcanzado el estado de “seco por completo”.

Las composiciones de recubrimiento de los ejemplos según la invención y de los ejemplos comparativos se prepararon moliendo en un molino de bolas la mezcla de alquido largo en aceite (65% mnv), el dispersante de pigmento y el dióxido de titanio seguido por la adición de los alquidos, solventes y aditivos con agitación lenta según las formulaciones dadas en las tablas 1 a 4. Se evaluaron los tiempos de secado.

La tabla 1 muestra las formulaciones y los tiempos de secado medidos para las composiciones de los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 5-8.

Tabla 1

composición de recubrimiento y resultados de ensayo

(cantidades dadas en artes or eso

ejemplo comparativo

i 2 3 4 5 6 7 8

alquido largo en aceite (65% mnv) 10,6 10,6 10,0 10,0 10,6 10,6 10,0 lü.C dispersante de pigmento 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 dióxido de titanio 27,5 27,4 26,0 25.9 27,5 27,4 26,0 25,9 alquido largo en aceite modificado con GMA (85% mnv) 52,6 52,4 49,7 49,5

alquido largo en aceite (85% mnv) 52,6 52,4 49,7 49,6

TMPTMA 5,5 5,5 5,5 5,5

solvente hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición 2,6 2,6 2,5 2,5 2,6 2,6 2,5 2,5 agente anti-piel 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 secador de calcio (5%) 3,3 3,3 3,1 3,1 3,3 3,3 3,1 3,1 secador de circonio (18%) 1,9 1,9 1,8 1,8 1,9 1,9 1,8 1,8 Nuodex ORYCOAT 0,3 0,3 0,3 0,3

Borchí® OXY- Coat 0,6 0,5 0,6 0,6

tiempos de secado (horas:minutos) a 23°C/HR del 50%

retroceso 3:45 1:25 3:45 0:45 6:35 5.20 7:45 5:00 inicio de rotura de gel 3:55 1:30 4:05 0:45 7:00 5:20 7:55 5:15 fin de rotura de gel 7:60 9:30 6:00 3:05 > 24:00 > 24:00 12:00 9:45 fin de resto superficial 16:55 13:45 6:00 3:05 > 24:00 > 24:00 13:25 9:45

tiempos de secado (horas:minutos) a 5°C/HR del 80%

retroceso 0:40 1:20 3:35 2:05 1:05 1:20 9:30 7:20 inicio de rotura de gel 4:25 3:00 4:25 2:35 10:10 7:40 10:50 8:10 fin de rotura de gel 6:45 9:00 6:15 5:45 1840 16:05 14:55 14:35 fin de resto superficial 12:00 21:00 6:15 6:05 > 24:00 24:00 16:55 19:20

Los datos en la tabla 1, mostraron que las composiciones de recubrimiento de los ejemplos 1 y 2, que comprenden las combinaciones de alquidos modificados con GMA y complejos de hierro o manganeso con ligandos donantes de nitrógeno, mostraron características se secado más rápidas, tanto a temperatura ambiente como en condiciones adversas, comparado con las formulaciones alquídicas sin modificar largas en aceite de las composiciones de recubrimiento de los ejemplos comparativos 5 y 6. La adición de TMPTMA incluso aumentó más la velocidad de secado (composiciones de los ejemplos 3 y 4). Aunque la adición de TMPTMA también aumentó la velocidad de secado de las formulaciones alquídicas sin modificar largas en aceite, como se muestra para los ejemplos comparativos 7 y 8, el efecto fue menos pronunciado comparado con los alquidos modificados con GMA.

La tabla 2 muestra las formulaciones y los tiempos de secado medidos para las composiciones de los ejemplos 3-4 y ejemplos comparativos 9-10.

Tabla 2

composición de recubrimiento y resultados de ensayo

(cantidades dadas en partes por peso)

ejemplo

ejemplo comparativo

3 4 9 10 alquido largo en aceite (65% mnv) 10,0 10,0 10,0 10,0 dispersante de pigmento 0,8 0,8 0,8 0,8 dióxido de titanio 26,0 25,9 26,0 26,0 alquido largo en aceite modificado con metacrilato de glicidilo (GMA) (85% mnv) 49,7 49,6 49,7 49,6

TMPTMA 5,5 5,5 5,5 5,5

solvente hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición 2,5 2,5 2,5 2.5 agente anti-piel 0,3 0,3 0,3 0,3 secador de calcio (5%) 3,1 3,1 3,1 3,1 secador de circonio (18%) 1,8 1,8 1,8 1,8 Nuodex DRYCOAT 0,3

Borchi® OXY- Coat 0,6

secador de cobalto (10%) 0,3

secador de manganeso (10%) 0,4 tiempos de secado (horas:m¡nutos) a 23°C/HR del 50%

retroceso 3:45 0:45 3:00 13:15 inicio de rotura de gel 4:05 0:45 3:10 13:15 fin de rotura de gel 6:00 3:05 5:00 15:20 fin de resto superficial 6:00 3:05 7:00 19:25 tiempos de secado (horas:minutos) a 5°C/HR del 80%

retroceso 3:35 2:05 9:00 > 24:00 Inicio de rotura de gel 4:25 2:35 9:00 > 24:00 fin de rotura de gel 6:15 5:45 12:30 > 24:00 fin de resto superficial 6:15 6:05 15:30 > 24:00

Los resultados en la tabla 2 muestran que las composiciones que contienen los secadores Nuodex Drycoat y Borchi® OXY-Coat mostraron tiempos de curado más rápidos, en especial a bajas temperaturas.

Sorprendentemente, estos resultados de secado demostraron que los secadores basados en complejos de ligandos con hierro y manganeso eran más adecuados para alquidos que contienen fracciones acriloilo colgantes que los secadores de cobalto y de manganeso sin ligando.

La tabla 3 muestra las formulaciones y los tiempos de secado medidos para las composiciones del ejemplo 11 y el ejemplo comparativo 12.

Tabla 3

composición de recubrimiento y resultados de ensayo

(cantidades dadas en partes por peso)

ejemplo comparativo

ejemplo

11 12

alquido largo en aceite (65% mnv) 10,0 10,0

dispersante de pigmento 0,8 0,8

dióxido de titanio 25,8 25,8

alquido largo en aceite modificado con metacrllato de glicidüo (GMA) (85% mnv) 49,6 49,7

TMPTMA 5,4 5,5

Irgacure 819 0,2 0,2

solvente hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición 2,4 2,5

agente anti-piel 0,3 0,3

secador de calcio (5%) 3,1 3,1

secador de circonio (18%) 1,8 1,8

Borchi® OXY- Coat 0,6

secador de cobalto (10%) 0,3

tiempos de secado (horas:minutos) a 5°C/HR del 80% a la luz

retroceso 1:30 2:35

inicio de rotura de gel 2:00 2:45

fin de rotura de gel 4:40 5:30

fin de resto superficial 5:00 7.55

tiempos de secado (horas mlnutos) a S^C/HR del 80% en la oscuridad

retroceso 2:55 19:35

inicio de rotura de gel 3:35 19:35

fin de rotura de gel 6:15 23:00

fin de resto superficial 6:15 > 24:00

Los resultados presentados en la tabla 3 claramente indican que la composición del ejemplo 11 se secó rápido en condiciones de 5°C y HR del 80% tanto a la luz, así como en la oscuridad. En contraste, los tiempos de secado de la composición del ejemplo comparativo 12 en ausencia de luz fueron sustancialmente más largos comparados con el curado a la luz. Los tiempos de secado de las composiciones según la presente invención fueron menos sensibles a la intensidad de la luz que las formulaciones que contienen cobalto. Esto indicaba que el mecanismo de curado de alquidos funcionalizados con acriloilo catalizado por secadores basados en complejos de ligandos con hierro y manganeso puede ser diferente de ese de carboxilatos de cobalto.

La tabla 4 muestra las formulaciones y los tiempos de secado medidos para las composiciones de los ejemplos 13-14 y los ejemplos comparativos 15-16.

Tabla 4

composición de recubrimiento y resultados de ensayo

(cantidades dadas en partes por peso)

ejemplo

ejemplo comparativo

14 15 16 17

alquldo largo en aceite <65% mnv) 10,5 9,9 10,5 9,9 dispersante de pigmento 0,8 0,8 0,8 0,8 dióxido de titanio 27,1 25,6 27,2 25,7 alquido largo en aceite modificado con metacrilato de glicidilo (GMA) (99% mnv) 52,0 49,1 52,2 49,3

TMPTMA 5,4 5,4

Irgacure 819 0,1 0,1 solvente hidrocarburo alifátlco de alto punto de ebullición 2,6 2,5 2,6 2,5 agente anti-plel 0,4 0,3 0,4 0,3 secador de calcio (5%) 3,7 3,5 3,7 3,5 secador de circonio (18%) 2,2 2,1 2,2 2,1 BorchK© OXY- Coat 0,7 0,7

secador de cobalto (10%) 0,4 0,3

tiempos de secado (horas:minutos) a 5°C/HR del 80% a la luz

retroceso 5:30 3:25 19:30 6:25 Inicio de rotura de ge¡ 5:35 3:25 19:30 6:45 fin de rotura de gel 11:30 5:30 > 24:00 11:35 fin de resto superficial 12:10 6:25 > 24:00 11:35

tiempos de secado (horas:minutos) a 5°C/HR del 80% en la oscuridad

retroceso 15:45 14:20 > 24:00 > 24:00 inicio de rotura de gel 15:45 15:10 > 24:00 > 24:00 fin de rotura de gel 22:G0 16:45 > 24:00 > 24:00 fin de resto superficial 22:00 17:55 > 24:00 > 24:00

retroceso 3:50 2:05 3:20 4:10 inicio de rotura de ge¡ 4:00 2:05 8:20 4:10 fin de rotura de gel 9:25 4:45 10:25 5:35 fin de resto superficial 9:25 4:45 11:40 5:35

tiempos de secado (horas:minutos) a 23°C/HR del 50% en la oscuridad

retroceso 7:30 8:45 17:45 15:40 inicio de rotura de gel 7:35 8:45 17:45 15:40 fin de rotura de gel 14:50 11:00 19:05 17:00 fin de resto superficial 14:50 11:00 20:00 17:00

Los resultados en la tabla 4 muestran que formulaciones bajas en COV según la presente invención mostraron tiempos de secado cortos. El contenido de COV de las composiciones de los ejemplos 13, 14 y los ejemplos comparativos 15 y 16 estaba entre 110 y 120 g/l. A pesar del alto contenido de sólidos, los ejemplos 13 y 14 se secaron rápido incluso en condiciones adversas.

La tabla 5 muestra las formulaciones y los tiempos de secados medidos para las composiciones de los ejemplos 24, 26, 28 y los ejemplos comparativos 18-23, 24, 25, 27, 29.

_________________ Tabla 5_________________

com posición de recubrim iento y resultados de ensayo

________ (cantidades dadas en partes per peso)________

O O o ^O o ^{o o o}

O o á o o •á j O O á o ^{o i?}

^{o_ (U}

fc ro ^{Q. 2 D. 2} ro O r=o o

^{O- co CL Q_ 2 CL cl S5 Q. CL ¡5} _{ro ro í— ra E ro E} ro _{E E te E E ro} ^<D E

^{Q) O. d> Q. Q) CL Q} CL > (1)} ^Q> ^{Q- <D (D CL} íD <D r Go L "<DF ^a

'(DE '(DE <FE 5TE _{'( D} F _O) <DE <D

_{O(_3} _{8 8 O o}

_{o o} _{8 o}

_{o o} ^ Io

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 alquido largo en acete (84% mnv)47,5 47,5

alquido langoen aceite (80% mn^ 20,1 20.1 41,4 41,9

alquido langoen aceite (65% mnv) 10,6 10,6 10,6 10,6 106 10,6 alquido tixotrópico

(65% mnv) 16,0 16,0

aglutinante alquidico

modificado con PU (57% mnv) 16,0 16,0

alquido-1 largo en aceite

modificado con metacnlato 52,5 52,7

de glicidilo GMA (85% mnv)

alquido-2 largo en aceite

modificado con metacrilato 52,5 52,7

de glicidilo GlvIA (85% mnv)

alquido-3 largo en aceite

modificado con metacrilato 525 52,7 de glicidilo GMA (85% mnv)

dispersante de pigmento 0,7 0,7 0,4 0,4 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0,8 08 0,8 dióxido de titanio 23,5 23,5 26,1 26,1 24,2 24,6 27,4 27,5 27,4 27,5 274 27,5 silicato 24,1 24,1 16,4 14,6

desespum ante 0,2 0,2 0,3 0,3

solvente hidrocarburo

5,4 5,4 10,8 10,8 8,5 10,4 2,6 2,6 2,6 2,6 26 2,6 alifático de alto p, ebullición

agente anti-piel 0,4 0,4 0,8 0,8 0,6 0,6 0,3 0,3 0,3 0,3 03 0,3 secador de calcio (5%) 4,0 4,0 0,9 0,9 3,9 4,0 3,3 3,3 3,3 3,3 33 3,3 secador de circonio (18%) 2,1 2,1 0,5 0,5 3,1 2,3 1,9 1,9 1,9 1,9 19 1,9 Borchi® OXY- Coat 0,2 0,3 0,6 0,6 0,6 06

secador de cobalto (10%) 0,2 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3

tiem pos de secado

(horasrm inutos) a 23

°C/HR del 50% a la luz

(retroceso 1:40 1:20 0:30 0:30 1:30 0:30 1:45 7:30 1:15 7:00 3:00 12:45 inicio de rotura de gel 2:10 1:20 2:30 1,20 7:00 1:30 1:45 7:30 1:15 7:00 3:05 12:45

Los resultados en la tabla 5 muestran que las formulaciones basadas en alquidos largos en aceite sin grupos etilénicamente insaturados colgantes se secan más rápido en presencia de secadores de cobalto comparados con Borchi Oxy Coat (ejemplos comparativos 18-23). Estos ejemplos comparativos muestran tres formulaciones diferentes basadas en alquidos modificados con PU, alquidos modificados con poliamida tixotrópica y alquidos largos en aceite que tienen una gama de valores de PVC (concentraciones de volumen de pigmento). En los ejemplos y los ejemplos comparativos 24-29, se muestra que Borchi Oxy Coat es más reactivo que el secador de cobalto en formulaciones que contienen alquidos modificados con GMA (ejemplificado por 3 alquidos modificados con GMA diferentes). Los ejemplos y ejemplos comparativos 24-29 muestran el efecto sinérgico sorprendente entre el aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato y el complejo metálico.

Claims

REIVINDICACIONES

Una composición que comprende:

(a) al menos un aglutinante alquídico modificado, seleccionado de un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato y un aglutinante alquídico modificado con vinilo, en donde el alquido modificado con (met)acrilato y el aglutinante alquídico modificado con vinilo comprenden al menos un grupo -C(R100)=CH2, en donde R100 es hidrógeno o metilo; y

(b) al menos un complejo metálico que comprende un metal o una sal metálica de un ácido orgánico o anión inorgánico y al menos un ligando, en donde el metal se selecciona de Fe y Mn, y en donde dicho al menos un ligando es un ligando donante de nitrógeno, seleccionado del grupo que comprende ligandos donantes de nitrógeno monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. La composición según la reivindicación 1, en donde dicho ligando donante de nitrógeno se selecciona del grupo que comprende los compuestos de fórmula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), compuestos N-heterocíclicos y N-heteroaromáticos:

en donde

R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-24, arilo de C6-12, heteroarilo, heteroarilo-alquilo de C1-6, y -CH2-CH2-N(CH3)2, en donde heteroarilo se selecciona del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo; R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-8, alquilo de Ci-8-O-alquileno de C1-8, alquilo de Ci-8-O-arileno de C6-12, arilo de C6-i2-O-alquileno de C1-8, arilo de C6-12, hidroxialquilo de C1-8, y -
(CH2)mC(O)OR5, en donde

R5 se selecciona de -H o alquilo de C1-4, y m es un número entero seleccionado de 0 a 4;

cada uno de R6 y R7 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, -F, -Cl, -Br, -OH, alcoxi de C1-4, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-alquilo de C1-4, -NH2, -NH-alquilo de C1-4, y alquilo de C1-4; y

X1 se selecciona de -C(O)- o -[C(R8)2]n-; en donde n es un numero entero seleccionado de 0 a 3, y cada R8 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, -OH, alcoxi de C1-4 y alquilo de C1-4;

R ii y r 12 son cada uno independientemente un grupo de fórmula -R14-R15;

R13 se selecciona del grupo que comprende -H, -R14-R15 y un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquilo de C1-6, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1-6;

cada R14 se selecciona independientemente de un enlace covalente sencillo o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquileno de C1-6, alquenileno de C2-6, oxialquileno de C1-6, aminoalquileno de C1.6, éter de alquileno de C1-6, éster carboxílico y amida carboxílica; y

cada R15 se selecciona independientemente de un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo;

cada R20 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-8, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1-6, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que comprende -OH, alcoxi de C1-6, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina de C1-6, y -N+(R21)3;

cada R21 se selecciona del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-12-alquileno de C1.6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1.6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1.6, aminoalquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1-6, éter de alquenilo de C2-6, y CX22-R22;

cada X2 se selecciona independientemente de -H o alquilo de C1-3 y cada R22 se selecciona independientemente de un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo; y

al menos uno de R21 es CX22-R22;

cada X3 se selecciona independientemente de
o

p es 4;

cada R37 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, -CH2CH2OH, piridin-2-ilmetilo y -CH2C(O)OH; y

cada R31, R32, R33, R34, R35 y R36 se seleccionan independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-4, e hidroxialquilo de C1.4;

cada R40 se selecciona independientemente de -H o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende alquilo de C1-20, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1.6, alquenilo de C2-6, o alquinilo de C2-6; y todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición;

X4 se selecciona -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-;

cada R50 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-8, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo de C6-12, y arilo de C6-12-alquileno de C1.6, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que comprende -OH, alcoxi de C1-6, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina de C1-6, y -N+(R51)3;

cada R51 se selecciona de -H, alquilo de C1-6, alquenilo de C2-6, arilo de C6-12-alquileno de C1.6, arilo de C6-12-alquenileno de C2-6, alquiloxi de C1.6, alqueniloxi de C2-6, amino-alquilo de C1-6, amino-alquenilo de C2-6, éter de alquilo de C1-6, éter de alquenilo de C2-6, y -C(X5)2-R52; en donde cada X5 se selecciona independientemente de -H o alquilo de C1-3 y en donde cada R52 se selecciona independientemente de un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que comprende piridilo, piracinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidilo, triazolilo y tiazolilo; y

al menos dos de R50 son -C(X5)2-R52; y

cada R60 se selecciona independientemente del grupo que comprende -H, alquilo de C1-6, arilo de C6-12, alquilo de C1-6-arileno de C6-12, arilo de C6-12-alquileno de C1-6, y alquenilo de C2-6.
3. La composición según la reivindicación 1 o 2, en donde dicho ligando donante de nitrógeno se selecciona del grupo que comprende los compuestos de fórmula (XI), (XII), (XIII), (XIV), y (XV),
4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha composición está libre de cobalto.
5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende desde el 0,001% en peso al 10% en peso de complejo metálico de dicho al menos un complejo metálico, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho al menos un aglutinante alquídico modificado con (met)acrilato o vinilo está presente en una cantidad desde aproximadamente el 20% en peso hasta aproximadamente el 98% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además al menos un aglutinante alquídico que comprende un aglutinante alquídico medio en aceite, un aglutinante alquídico largo en aceite, un aglutinante alquídico muy largo en aceite, o una combinación de los mismos.
8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además al menos un sistema secador basado en metal, preferiblemente en donde el sistema secador comprende al menos un secador de coordinación seleccionado del grupo que comprende jabones metálicos de circonio, estroncio, aluminio, bismuto, lantano, y neodimio, y en donde el sistema secador opcionalmente comprende al menos un secador auxiliar seleccionado del grupo que comprende jabones metálicos de calcio, bario, potasio y litio.
9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además al menos un diluyente reactivo basado en acriloilo.
10. La composición según la reivindicación 9, en donde el diluyente reactivo basado en acriloilo se selecciona del grupo que comprende un monómero monofuncional seleccionado del grupo que comprende (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de diciclopentanilo, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de ciclohexilo; (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 4-butilciclohexilo, (met)acriloilmorfolina, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato polipropilenglicol, (met)acrilato de metoxietilenglicol, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato metoxipolipropilenglicol, diacetona (met)acrilamida, isobutoximetil (met)acrilamida, N,N-dimetil (met)acrilamida, t-octil (met)acrilamida, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctilo, N, N-dietil (met)acrilamida, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, acrilato de fenol oxietilado, metacrilato de alquilo de C12/C14, (met)acrilato de alquilo de C16/C18, acrilato de caprolactona, acrilato formal trimetilolpropano cíclico, acrilato de nonil fenol etoxilado (4), acrilato de poli(propilenglicol) 4-nonilfenil éter, acrilato de octildecilo, acrilato de tridecilo, y acrilato de p-carboxietilo; un monómero bifuncional seleccionado del grupo que comprende di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, isocianurato di(met)acrilato de tris(2-hidroxietilo), di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanediol etoxilado, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de neopentilglicol etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de diol de bisfenol A unido a óxido de aqluileno, di(met)acrilato de diol de bisfenol A hidrogenado unido a óxido de alquileno, y (met)acrilato de epoxi producido por la adición de un grupo (met)acrilato a diglicidil éter de bisfenol A; un monómero polifuncional seleccionado del grupo que comprende tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, triacrilato ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, isocianaurato triacrilato de tris (2-hidroxi etilo); y un esqueleto poliéter que contiene (met)acrilato de fórmula (XVI):

⁷¹ ⁷⁷ ⁷³ CH2=C(R )COO(R 0)nR

(XVI)

en donde R71 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R72 representa un grupo alquileno de C2-6, preferiblemente un grupo alquileno de C2-4; R73 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-12; y n es un número entero seleccionado de 0 a 12; o una mezcla de dos o más diluyente reactivo basado en acriloilo.
11. La composición según la reivindicación 9 o 10, en donde el diluyente reactivo basado en acriloilo está presente en una cantidad de al menos el 1% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además un fotoiniciador, preferiblemente seleccionado del grupo que comprende óxidos de bis-acilfosfinas (BAPO) y mono-acilfosfinas (MAPO), preferiblemente en donde el fotoiniciador está presente en una cantidad desde aproximadamente el O, 01 hasta aproximadamente el 5% en peso, estando basado el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicha composición se formula como una composición en un embalaje.
14. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde dicha composición es una composición basada en solvente.
15. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en un recubrimiento, barniz, laca, pintura, colorante, esmalte, tinta de impresión o cubierta de suelo.