WO2017043406A1 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

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亮則 高橋
中野　宏明
貴之 小田島
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    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resins having high curing acceleration, and a printing ink and a paint using the same.
  • a dryer is added as a curing accelerator for drying the resin.
  • metal salts of heavy metals such as cobalt, manganese, lead, iron, zinc and various carboxylic acids (hereinafter sometimes abbreviated as “metal soap”) are generally used. It is.
  • cobalt metal soap has excellent drying performance, but in order to obtain further drying performance, if it is used in a large amount, the surface drying of the ink or coating proceeds very quickly, causing wrinkles and shrinkage. There was a problem. Therefore, a curing accelerator using cobalt metal soap and bipyridyl in combination has been proposed as a method for obtaining high drying performance while preventing wrinkles and shrinkage (see, for example, Patent Document 1). This curing accelerator prevented wrinkles and shrinkage and had high drying performance.
  • cobalt compounds are listed in Group 2B, which is said to be "suspected to be carcinogenic to humans" in the list of carcinogenic risks of the International Agency for Research on Cancer. Since it is a rare metal, the supply is unstable, and cobalt metal soap is expensive in cost, and there is a need for a curing accelerator having high drying performance without reducing or using the amount of cobalt metal soap. It has been.
  • Patent Document 2 As a method for preventing wrinkles and shrinkage without using cobalt metal soap, a drying accelerator (curing accelerator) using a combination of manganese metal soap and bipyridyl has already been proposed before the disclosure of Patent Document 1. (For example, refer to Patent Document 2). However, although the drying accelerator described in Patent Document 2 has an advantage of not using cobalt metal soap at all, when it is used as a curing accelerator for printing ink or paint, there is a problem that drying time becomes long. .
  • a method using a complex composed of a specific tetradentate ligand compound and a metal is provided as a curing catalyst for an oxidatively polymerizable compound containing vegetable oil (see, for example, Patent Document 7).
  • Phenol compounds such as anacardic acid, anagiganic acid, perangic acid, ginkgoic acid, ginkgolic acid, cardanol, cardol, methyl cardol, urushiol, thiol, rengol, laccol, etc. Is limited to those containing 50% or more.
  • the curing reaction using this complex is based on the radical coupling reaction of the phenoxy radical produced by the dehydrogenation reaction of the phenol compound, so it cannot be used in a system that does not contain a phenolic compound. . Furthermore, since this complex has poor solubility in an organic solvent, it is difficult to develop it into a general-purpose ink or paint composition. It is said that a curing reaction can be carried out by forming a complex in the system, but a material that is difficult to handle outdoors such as hydrogen peroxide solution, ethylenediamine, etc. must be used in the system. It is inferior in versatility.
  • the problem to be solved by the present invention is not to use cobalt metal soap, which is concerned about the influence on the human body, or even with a smaller amount of use than conventional, the curing performance equal to or better than the excellent curing performance of cobalt metal soap It has a high solubility in organic solvents, can be used outdoors, and is a versatile curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resins, as well as printing inks and paints using the same. is there.
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a halogen atom.
  • n is an integer from 1 to 6.
  • the present invention provides a curing accelerator for an oxidation-polymerized unsaturated resin, which contains manganese or a cobalt complex ( ⁇ ) having a quinolinol compound ion represented by the formula:
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a halogen atom.
  • n is an integer from 1 to 6.
  • the present invention provides a printing ink and a paint characterized by containing the above-mentioned curing accelerator for an oxidative polymerization type unsaturated resin and an oxidative polymerization type unsaturated resin.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention solves the problem of carcinogenicity, the fear of supply of raw materials and the high cost of metallic cobalt, has a short curing time, and has excellent curing performance. ing. Furthermore, it is excellent in solubility in general-purpose organic solvents, can be used outdoors, and can be suitably used as a curing accelerator for acid value polymerization dry printing inks and paints represented by lithographic printing inks.
  • FIG. 1 is an MS spectrum of a curing accelerator (6) for an oxidation-polymerized unsaturated resin obtained in Example 6.
  • FIG. 1 is an MS spectrum of a curing accelerator (6) for an oxidation-polymerized unsaturated resin obtained in Example 6.
  • the curing accelerator for oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention has the following structural formula (1)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a halogen atom.
  • n is an integer from 1 to 6.
  • It contains manganese or a cobalt complex ( ⁇ ) having a quinolinol compound ion represented by formula (I) as a ligand.
  • the curing accelerator for oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention is, for example, the following structural formula (2)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a halogen atom.
  • n is an integer from 1 to 6.
  • R 1 in the structural formula (2) is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, Any of halogen atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Especially, since it is excellent in the performance as a hardening accelerator, a hydrogen atom or a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is preferable as a halogen atom.
  • the quinolinol compound (A) represented by the structural formula (2) has the following structural formula (2-1) or (2-2):
  • the manganese salt or cobalt salt (B) can undergo ligand exchange in the presence of the quinolinol compound (A) to form a manganese or cobalt complex ( ⁇ ) having the quinolinol compound ion as a ligand.
  • a manganese or cobalt complex ( ⁇ ) having the quinolinol compound ion as a ligand Is not particularly limited, for example, the following general formula (B-1) or (B-2)
  • M is Mn 2+ or Co 2+
  • X is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , ClO 3 ⁇ , CO 2 ⁇ , ClO ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , H 2 PO 3 ⁇ , H 2 PO 2 ⁇ , HCO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , (CH 3 CO) 2 CH ⁇ , RCOO ⁇ (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms), and Y is O 2 ⁇ , S 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , SO 3 2 ⁇ , CO 3 Any of 2- ] Or the like represented by any of the above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fatty acid salt in which X in the general formula (B-1) is RCOO ⁇ (R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms) is preferable because of its excellent solubility in printing inks and paints.
  • Octylate, neodecanoate, isononanoate and naphthenate are particularly preferred.
  • the manganese salt or cobalt salt (B) is prepared by, for example, dissolving a sodium salt of an anion serving as a counter ion in water, adding a water-soluble manganese salt or cobalt salt thereto, and performing an ion exchange reaction called metathesis. And can be obtained by washing, dewatering and filtering.
  • the manganese salt or cobalt salt with respect to 1 mol of the quinolinol compound (A).
  • the proportion of metal atoms in (B) is preferably in the range of 0.1 to 20 mol, more preferably in the range of 0.2 to 10 mol, and 0.5 to 5 mol. A ratio that falls within the range is particularly preferable.
  • the compounding of the quinolinol compound (A) and the manganese salt or cobalt salt (B) includes, for example, a method in which both are mixed in a diluent such as an organic solvent or vegetable oil.
  • a diluent such as an organic solvent or vegetable oil.
  • the diluent is preferably one having excellent affinity with an oxidation polymerization type unsaturated resin when used for printing ink or paint, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, heptane, hexane, mineral spirit, etc.
  • Solvents such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ether solvents such as propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol; Vegetable oils such as bean oil, linseed oil, rapeseed oil and safflower oil; R-COOR ′ (wherein R is an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms, and R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) A fatty acid ester represented by
  • the fatty acid ester represented by R-COOR ′ is obtained by esterifying a carboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carboxylic acid and the alcohol The carbon chain may be linear or branched.
  • caproic acid methyl ester examples include caproic acid methyl ester, enanthic acid methyl ester, caprylic acid methyl ester, pelargonic acid methyl ester, capric acid methyl ester, lauric acid methyl ester, caproic acid ethyl ester, enanthic acid ethyl ester, caprylic acid ethyl ester, Examples include pelargonic acid ethyl ester, capric acid ethyl ester, lauric acid ethyl ester, caproic acid propyl ester, enanthic acid propyl ester, caprylic acid propyl ester, pelargonic acid propyl ester, capric acid propyl ester, and lauric acid propyl ester.
  • diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • vegetable oils especially soybean oil and minerals used in printing inks and paints using oxidative polymerization type unsaturated resins, are excellent in uniformity when used as inks and paints and have good storage stability. It is preferable to use spirit.
  • the valence of the central metal is not particularly limited as long as the manganese or cobalt complex ( ⁇ ) thus obtained has the quinolinol compound ion as a ligand.
  • the central metal is manganese, it is usually a divalent to heptovalent complex.
  • the central metal is cobalt, it is usually a divalent or trivalent complex.
  • the quinolinol compound (A) and other ligand (A ′) other than the quinolinol compound (A) are used in combination. Also good.
  • Examples of the other ligand (A ′) include fatty acids represented by RCOOH (where R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms) such as octylic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, naphthenic acid, amino Alcohol compounds, 2,2′-bipyridyl compounds, 1,10-phenanthroline compounds, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-thiazonan compounds, compounds represented by the following structural formula (A′-1), etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • RCOOH where R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • the quinolinol compound (A) is 50 mol% or more with respect to the total of the quinolinol compound (A) and the other ligand (A ′). It is preferable to use at a ratio of 80 mol% or more.
  • R is any of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a halogen atom.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the curing accelerator for the oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention in addition to the quinolinol compound (A), the manganese salt or the cobalt salt (B), the manganese salt or the cobalt salt (B). You may contain other metal salts (C) other than.
  • Examples of the other metal salt (C) include various metal salts such as bismuth, zirconium, barium, calcium, strontium, nickel, kinetic, zinc, cerium, vanadium, and iron. These other metal salts (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, a metal salt of any one of bismuth, zirconium, barium, calcium, and strontium is preferable because of its excellent performance as a curing accelerator.
  • the anion serving as a counter ion of the metal salt (C) is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF, as in the manganese salt or cobalt salt (B).
  • a fatty acid salt whose counter ion is RCOO ⁇ (R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms) is preferable because of its excellent performance as a curing accelerator. Furthermore, since it is excellent in the solubility with respect to a printing ink or a coating material, the fatty acid salt whose R is a C5 or more hydrocarbon group is more preferable.
  • Examples of the fatty acid salt in which R is a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms include octylate, naphthenate, neodecanoate, isononanoate, tungstate, linseed oil, soybean oil of the above various metals Acid salts, resin acid salts, tall oil fatty acid salts and the like.
  • a metal salt of bismuth, zirconium or barium is used as the other metal salt (C), in the other metal salt (C) relative to 1 part by mass of manganese or cobalt metal in the manganese salt or cobalt salt (B).
  • the metal is preferably used in a proportion of 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass.
  • the metal in the other metal salt (C) with respect to 1 part by mass of manganese or cobalt metal in the manganese salt or cobalt salt (A) It is preferable to use it at a ratio of 1 to 100 parts by mass.
  • a fatty acid metal salt can be produced by a method in which a metal hydrate, hydroxide, carbonate or the like is added to a fatty acid, and then the mixture is reacted under stirring under heating conditions.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the ratio of the charged amount of fatty acid and metal atom is preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol of fatty acid per mol of metal atom, and preferably in the range of 1.5 to 3.5 mol. More preferred.
  • a fatty acid metal salt As another method for producing a fatty acid metal salt, a fatty acid is dissolved in water as a water-soluble salt such as a sodium salt, and a water-soluble metal salt is added to this to perform an ion exchange reaction called metathesis. Performing, washing, dehydrating and filtering.
  • the curable resin composition of the present invention includes the above-mentioned curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin and an oxidation polymerization type unsaturated resin as essential components, and may contain an organic solvent and various additives. good.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin used here may be any resin as long as it has an unsaturated bond in the molecular structure and the unsaturated bond can be oxidized and polymerized by oxygen in the air. Specific examples include rosin-modified phenolic resins, unsaturated group-containing polyester resins, alkyd resins, petroleum resins, and polymerized oils for printing inks.
  • alkyd resins unsaturated group-containing urethane resins, unsaturated group-containing epoxy resins, unsaturated group-containing polyester resins, polymerized oils and the like can be mentioned.
  • oxidative polymerization type unsaturated resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention includes, for example, preliminarily blending the quinolinol compound (A) and the manganese salt or cobalt salt (B) to prepare a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin. , A method of blending this with an oxidative polymerization type unsaturated resin and other components, or any one of the quinolinol compound (A) or the manganese salt or cobalt salt (B) in advance. A method of adding the other component to the quinolinol compound (A) or the manganese salt or cobalt salt (B), the quinolinol compound (A), the manganese salt or the cobalt salt (B). , A method of blending the oxidative polymerization type unsaturated resin and other components at once.
  • Examples thereof include a method of adding a resin, a method of adding the quinolinol compound (A), the manganese salt or cobalt salt (B), and the oxidation polymerization type unsaturated resin all together.
  • printing ink contains pigments or dyes, gelling agents, surface modifiers, drying inhibitors, vegetable oils and various organic solvents, etc. contains.
  • the blending ratio of these components and the type of the blend are appropriately adjusted depending on the printing method.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention can be suitably used for printing inks of any system such as lithographic offset ink, lithographic waterless ink, letterpress ink and the like.
  • the blending amount of the oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator in the printing ink is an ink that has a short drying time and is difficult to coat, so 0.001 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink The range of is preferable.
  • pigments examples include organic pigments for printing inks described in “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Issuer: Color Office, 2006 First Edition)”, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments.
  • Pigment metal phthalocyanine pigment, metal-free phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, perylene pigment, perinone pigment, isoindolinone pigment, isoindoline pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, anthraquinone pigment, quinophthalone pigment, metal complex pigment, diketopyrrolo A pyrrole pigment, a carbon black pigment, other polycyclic pigments, and the like can be used.
  • inorganic pigments can also be used.
  • inorganic coloring pigments such as titanium oxide, kraftite, and zinc white, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth Inorganic extender pigments such as talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder, silicone, and glass beads.
  • the blending amount of these pigments varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually preferably in the range of 5 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the gelling agent is used for the purpose of adjusting viscoelasticity for printing ink, and examples thereof include organic aluminum compounds, organic titanate compounds, organic zinc compounds, and organic strength lucium compounds.
  • One type of gelling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an organoaluminum compound is preferable, and examples of the organoaluminum compound include an aluminum alcoholate and an aluminum chelate compound.
  • Examples of the aluminum chelate compound include aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i-butoxide monomethyl acetoacetate, Examples include aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), aluminum mono-acetylacetonatobis (ethylacetoacetonate), and the like.
  • the amount of the gelling agent to be added varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the surface modifier is added for the purpose of improving the friction resistance, antiblocking property, slipping property, anti-scratch property, etc. of the ink coating film, such as carnauba wax, wax, lanolin, and montan wax. And natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; and synthetic waxes such as Fischer-Trops wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax and silicone compound.
  • the blending amount of the surface modifier varies depending on the type of printing ink to be used, but it is usually preferably in the range of 0.1 to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the drying inhibitor is added for the purpose of improving the storage stability of printing ink and suppressing skinning, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, tert-butyl hydroquinone and the like.
  • the blending amount of the drying inhibitor varies depending on the type of printing ink to be used, but is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the vegetable oil is, for example, vegetable oils such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fat, and these vegetable oils are used for food processing and the like.
  • vegetable oils such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fat
  • linseed oil fatty acid methyl soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl, soybean oil fatty acid butyl, etc.
  • monoesters of the vegetable oil fatty acids such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall
  • vegetable oils having unsaturated bonds in the molecule such as linseed oil, tung oil, soybean oil and the like are preferable because they are used for printing inks having excellent drying properties, and soybean oil and its regenerated oil are more preferable because of low environmental load. .
  • organic solvent examples include “No. 1 spindle oil”, “No. 3 solvent”, “No. 4 solvent”, “No. 5 solvent”, “No. 6 solvent”, “Naphthezol H”, “Alkene 56NT” manufactured by JX. “Diadol 13” and “Dialen 168” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “F Oxocol” and “F Oxocol 180” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; “AF Solvent No. 4” and “AF Solvent No. 5” manufactured by JX “AF Solvent No. 6”, “AF Solvent No.
  • the addition of the vegetable oil and the organic solvent is usually used in the range of 20 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink, although it varies depending on the type of printing ink to be used.
  • Examples of the method for producing the printing ink include a method in which a mixture of the oxidative polymerization type unsaturated resin, pigment, vegetable oil, organic solvent, various additives, and the like is smelted with a slaughter machine such as a triple slaughter roll. It is done.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention may be added at the time of the slaughter or after the slaughter.
  • the method for adding the curing accelerator for the oxidation polymerization type unsaturated resin is for the oxidation polymerization type unsaturated resin in which the quinolinol compound (A) and the manganese salt or the cobalt salt (B) are blended in advance.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention is used for paints.
  • the paint includes a pigment, a pigment dispersant, a drying inhibitor, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, Contains anti-settling agent, vegetable oil and various organic solvents. The blending ratio of these components and the kind of the blend are appropriately adjusted depending on the use of the paint and the desired performance.
  • the blending amount of the curing accelerator for the oxidative polymerization type unsaturated resin in the coating is such that the drying time is short and the coating is difficult to coat, so 0.001 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink. A range is preferred.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin used for coating applications includes alkyd resin, unsaturated group-containing urethane resin, unsaturated group-containing epoxy resin, and the like.
  • a highly versatile alkyd resin is a kind of polyester resin mainly composed of a polybasic acid compound, a polyhydric alcohol compound and an oil fatty acid.
  • polybasic acid compound examples include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride; And lower alkyl esterified products of these acids are mainly used.
  • tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic acid, pyromellitic anhydride; sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and ammonium salts thereof, sodium salts, lower alkyl esterified products, etc.
  • monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like. And monohydric alcohols. If necessary, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyhydric alcohols having a polyoxyethylene group, and the like can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • a part of the acid component and alcohol component may be replaced with dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid, etc .; lower alkyl esters of these acids; oxyacid components such as lactones such as ⁇ -caprolactone. it can.
  • oil fatty acid examples include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.
  • an epoxy-modified alkyd resin using an epoxy compound as a part of the raw material a vinyl-modified alkyd resin obtained by graft polymerization of a vinyl monomer such as styrene or (meth) acrylic acid ester, or the like can also be used.
  • polyethylene terephthalate for example, PET bottles
  • polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate that use terephthalic acid as the main raw material (films, fibers, automotive parts)
  • regenerated PES a polyester resin
  • the regenerated PES-modified alkyd resin obtained by dissolving and depolymerizing the regenerated PES in the mixture with the esterification reaction can also be used.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, and carbon black; azo, diazo, condensed azo, and thioindigo Organic pigments such as indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazolone, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these pigments varies depending on the application and desired performance of the paint, but usually it is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the paint.
  • the drying inhibitor is added for the purpose of improving the storage stability of the paint and suppressing skinning, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, tert-butyl hydroquinone and the like.
  • the blending amount of the drying inhibitor varies depending on the application and desired performance of the paint, but is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the paint.
  • the organic solvent includes hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane and mineral spirits, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, propyl
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane and mineral spirits
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • propyl In addition to ether solvents such as ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol, "No. 1 spindle oil”,
  • Examples of the method for producing a paint include a method of mixing a blend of the above-mentioned oxidative polymerization type unsaturated resin, pigment, organic solvent, various additives and the like with various mixers such as a paint shaker.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention may be added during the mixing, or may be added after the mixing.
  • the method for adding the curing accelerator for the oxidation polymerization type unsaturated resin is for the oxidation polymerization type unsaturated resin in which the quinolinol compound (A) and the manganese salt or the cobalt salt (B) are blended in advance. You may add as a hardening accelerator, and you may mix
  • the paint of the present invention can be applied to an object to be coated, dried and cured by a conventional method to obtain a coating film.
  • a base material (object to be coated) on which the paint of the present invention can be applied for example, steel and the like can be mentioned.
  • drying conditions (curing conditions) after coating there is a normal drying.
  • the coating material of the present invention can exhibit excellent curability even when the coating film is thick, it is particularly useful as a coating material for thick coatings.
  • the range may be 500 ⁇ m. Therefore, the paint of the present invention is useful as an architectural paint.
  • MS spectrum was measured using a double-focusing mass spectrometer “AX505H (FD505H)” manufactured by JEOL Ltd.
  • Example 1 Production of Curing Accelerator (1) for Oxidation Polymerized Unsaturated Resin Manganese Octylate Soybean Oil Solution (DIC Corporation "DICNATE 2505SB” Manganese Content 5% by Mass) 100 parts by mass, 8-quinolinol (Tokyo Chemical Industry) "8-Hydroxyquinoline” manufactured by Co., Ltd.
  • a peak presumed to be a complex a peak presumed to be a complex in which two 8-quinolinol ions are coordinated to a manganese (II) ion at m / z 343.2, and three 8-quinolinol ions are manganese at m / z 487.3 (III)
  • II manganese
  • III A peak presumed to be a complex coordinated to ions was confirmed.
  • Manganese (II) chloride tetrahydrate “Manganese (II) chloride tetrahydrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2,2′-bipyridyl “2,2′-Bipyridyl” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 8 Manufacture and Evaluation of Paint
  • Paint (1) 100 parts by weight of titanium white pigment (“TIPAQUE CR-50” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), calcium carbonate (“NS #” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) 100 ") 40 parts by weight, alkyd resin (DIC Corporation” Beccosol P-470-70 ”) 240 parts by weight, mineral spirit (JX Nippon Mining & Energy Corporation” Mineral Spirit A ”) 20 parts by weight
  • TIPAQUE CR-50 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • N # manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.
  • Example 20 Production and Evaluation of Printing Ink (1)
  • 100 parts by mass of rosin-modified phenolic resin (“BECKACITE F-7310” manufactured by DIC Corporation), soybean oil (manufactured by Nisshin Oillio Group, Inc.) After heating 100 parts by weight of soybean salad oil (S) ”at 210 ° C. for 1 hour, 47.5 parts by weight of an organic solvent (“ AF Solvent No. 6 ”manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), aluminum chelate (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) 2.5 parts by mass of “Kelope (S)” manufactured by the company was added and heated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a varnish for printing ink.
  • rosin-modified phenolic resin (“BECKACITE F-7310” manufactured by DIC Corporation)
  • soybean oil manufactured by Nisshin Oillio Group, Inc.
  • an organic solvent (“ AF Solvent No. 6 ”manufactured by JX Nippon Oil
  • the printing ink (1) obtained above was applied onto a glass plate with a 38 ⁇ m applicator. After the application, the time until the ink was completely dried and was not seen after the scratches made by the needle of a drying time recorder (“Model No. 404” manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.) was measured.

Abstract

コバルト金属石鹸の使用量を低減でき、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供すること。下記構造式（１）（式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。） で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、該硬化促進剤を含む印刷インキ及び塗料。

Description

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
　本発明は、硬化促進性の高い酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
　印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
　特にコバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、さらなる乾燥性能を得るため、多量に用いるとインキや塗膜の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、シワや縮みの原因となる問題があった。そこで、このしわや縮みを防止しつつ、高い乾燥性能を得る方法として、コバルト金属石鹸とビピリジルとを併用した硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化促進剤は、しわや縮みを防止し、かつ高い乾燥性能を有していた。
　しかし、コバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量を低減あるいは使用しないで、高い乾燥性能を有する硬化促進剤が求められている。
　コバルト金属石鹸を用いることなくシワや縮みを防止するする方法として、マンガン金属石鹸とビピリジルとを併用した乾燥促進剤（硬化促進剤）が、前記特許文献１が開示される以前にすでに提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載されている乾燥促進剤は、コバルト金属石鹸を全く用いない利点はあるものの、印刷インキや塗料の硬化促進剤として用いた場合、乾燥時間が長くなってしまう問題がある。
　実用的な乾燥時間で使用可能な硬化促進剤として、脂肪酸マンガン塩と特定のアミノアルコールとを併用することを提供した（例えば、特許文献３～６参照。）が、依然としてコバルト金属石鹸に匹敵するような硬化性が得られていない。
　一方、植物性油を含有する酸化重合性化合物の硬化触媒として、特定の四座配位子化合物と金属とからなる錯体を用いる方法が提供されている（例えば、特許文献７参照。）が、植物性油としてカシュー樹より得られるカシューナット殻液のごとき、アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等のフェノール化合物を５０％以上含有するものに限定されている。即ち、この錯体を用いる硬化反応は、フェノール化合物が脱水素反応を受けて生成した、フェノキシラジカルのラジカルカップリング反応によるものであるため、フェノール性化合物を含有しない系での使用は不可能である。更に、この錯体は有機溶剤への溶解性に乏しいため、汎用のインク又は塗料用組成物への展開が困難である。系内で錯体を形成させて硬化反応を行うこともできるとされているが、当該系内に過酸化水素水、エチレンジアミン等、屋外での取り扱いが困難である材料を用いなければならず、やはり汎用性に劣るものである。
特開平０６－１７２６８９号公報 米国特許第２５６５８９７号明細書 国際公開２０１１／１５８６９４号 国際公開２０１３／０７７２６７号 国際公開２０１３／０８４８２３号 国際公開２０１３／０８４８２４号 国際公開２００１／０００７０２号
　本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しない、或いは従来と比べて少ない使用量でも、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マンガン又はコバルトを中心金属とし、キノリノール骨格を有する化合物を配位子とする金属錯体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
　また、本発明は、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ及び塗料を提供するものである。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、金属コバルトが有する発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決し、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。更に汎用の有機溶剤への溶解性にも優れ、屋外での使用も可能であり、平版印刷用インキに代表される酸価重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
図１は、実施例６で得られた酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（６）のＭＳスペクトルである。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、例えば、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを配合して得られるものが挙げられる。
　前記構造式（２）中のＲ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかが挙げられる。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。また、Ｒ１が塩素原子の場合ｎの値は１であることが好ましく、キノリノール骨格上の５位の水素原子が塩素原子で置換された構造であることが好ましい。したがって、前記構造式（２）で表されるキノリノール化合物（Ａ）は、下記構造式（２－１）又は（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される分子構造を有するものがより好ましい。
　前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）は、前記キノリノール化合物（Ａ）の存在下で配位子交換を生じ、前記キノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中ＭはＭｎ２＋又はＣｏ２＋であり、ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＣｌＯ４ －、ＣｌＯ３ －、ＣＯ２ －、ＣｌＯ－、Ｈ２ＰＯ４ －、Ｈ２ＰＯ３ －、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＣＯ３ －、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、（ＣＨ３ＣＯ）２ＣＨ－、ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）の何れかであり、ＹはＯ２－、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、ＣＯ３ ２－の何れかである。］
の何れかで表されるもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、前記一般式（Ｂ－１）中のＸがＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましく、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩及びナフテン酸塩のいずれかであることが特に好ましい。
　前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）は、例えば、対イオンとなるアニオンのナトリウム塩等を水に溶解し、これに水に可溶なマンガン塩或いはコバルト塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによって得ることができる。
　前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）との配合比は、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記キノリノール化合物（Ａ）１モルに対し、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）中の金属原子が０．１～２０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．２～１０モルの範囲となる割合であることがより好ましく、０．５～５モルの範囲となる割合であることが特に好ましい。
　前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）との配合は、例えば、有機溶媒や植物油等の希釈剤中で両者を配合する方法が挙げられる。前記希釈剤は、印刷インキや塗料用途に用いる際に、酸化重合型不飽和樹脂との親和性に優れるものであることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；Ｒ－ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは炭素原子数５～１１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子数１～３のアルキル基である。）で表される脂肪酸エステル等を例示することができる。
　前記Ｒ－ＣＯＯＲ’で表される脂肪酸エステルは、炭素原子数６～１２のカルボン酸と、炭素原子数１～３のアルコールとをエステル化反応することにより得られるもので、前記カルボン酸及びアルコールの炭素鎖は、直鎖状でも分岐状でも構わない。具体例としては、カプロン酸メチルエステル、エナント酸メチルエステル、カプリル酸メチルエステル、ペラルゴン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、カプロン酸エチルエステル、エナント酸エチルエステル、カプリル酸エチルエステル、ペラルゴン酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、カプロン酸プロピルエステル、エナント酸プロピルエステル、カプリル酸プロピルエステル、ペラルゴン酸プロピルエステル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピルエステル等が挙げられる。
　これらの希釈剤は１種類のみで用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、インキや塗料とした時の均一性に優れ、保存安定性も良好である点から、酸化重合型不飽和樹脂を用いる印刷インキや塗料に使用されている植物油、特に大豆油やミネラルスピリットを用いることが好ましい。
　このようにして得られるマンガン又はコバルト錯体（α）は、前記キノリノール化合物イオンを配位子として有するものであれば、中心金属の価数は特に限定されない。中心金属がマンガンの場合には、通常、２価～７価の錯体となる。また、中心金属がコバルトの場合には、通常、２価、もしくは、３価の錯体となる。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整する際には、前記キノリノール化合物（Ａ）と、前記キノリノール化合物（Ａ）以外のその他の配位子（Ａ’）とを併用しても良い。前記その他の配位子（Ａ’）は、例えば、オクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、ナフテン酸等、ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）で表される脂肪酸や、アミノアルコール化合物、２，２’－ビピリジル化合物、１，１０－フェナントロリン化合物、１，４，７－トリメチル－１，４，７－チアゾナン化合物、下記構造式（Ａ’－１）で表される化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらその他の配位子（Ａ’）を用いる場合には、前記キノリノール化合物（Ａ）とその他の配位子（Ａ’）との合計に対し、前記キノリノール化合物（Ａ）が５０モル％以上となる割合で用いることが好ましく、８０モル％以上となる割合で用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中Ｒは、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～４の整数である。）
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整する際には、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）に加え、更に、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）以外のその他の金属塩（Ｃ）を含有しても良い。
　前記その他の金属塩（Ｃ）は、例えば、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、動、亜鉛、セリウム、バナジウム、鉄等各種の金属塩が挙げられる。これらその他の金属塩（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの何れかの金属塩が好ましい。
　前記金属塩（Ｃ）の対イオンとなるアニオンは、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）同様、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＣｌＯ４ －、ＣｌＯ３ －、ＣＯ２ －、ＣｌＯ－、Ｈ２ＰＯ４ －、Ｈ２ＰＯ３ －、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＣＯ３ －、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、（ＣＨ３ＣＯ）２ＣＨ－、ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）、Ｏ２－、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、ＣＯ３ ２－等、いずれのものでも良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、対イオンがＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましい。更に、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、Ｒが炭素原子数５以上の炭化水素基である脂肪酸塩がより好ましい。Ｒが炭素原子数５以上の炭化水素基である脂肪酸塩は、例えば、前記各種金属のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩、桐油酸塩、アマニ油酸塩、大豆油酸塩、樹脂酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。
　前記その他の金属塩（Ｃ）としてビスマス、ジルコニウム又はバリウムの金属塩を用いる場合、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）中のマンガン或いはコバルト金属１質量部に対してその他の金属塩（Ｃ）中の金属の量が１～１００質量部となる割合で用いることが好ましく、３～４０質量部となる割合で用いることがより好ましい。
　前記その他の金属塩（Ｃ）としてカルシウム又はストロンチウムの金属塩を用いる場合、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ａ）中のマンガン或いはコバルト金属１質量部に対してその他の金属塩（Ｃ）中の金属の量が１～１００質量部となる割合で用いることが好ましい。
　これらその他の金属塩（Ｃ）は市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。例えば脂肪酸金属塩は、脂肪酸に金属の水和物、水酸化物、炭酸塩等を加えた後、加熱条件下で撹拌して反応させる方法にて製造することができる。反応温度は通常４０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃である。また、反応時間は通常１～１０時間であり、好ましくは１～５時間である。脂肪酸と金属原子との仕込み量の割合は、金属原子１モルに対し脂肪酸が１．０～４．０モルの範囲であることが好ましく、１．５～３．５モルの範囲であることがより好ましい。脂肪酸金属塩を製造する別の方法としては、脂肪酸をナトリウム塩等、水に可溶な塩として水に溶解し、これに、水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過する方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを必須の成分とし、有機溶媒や各種の添加剤などを含有していても良い。ここで用いる酸化重合型不飽和樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有し、空気中の酸素により不飽和結合が酸化重合し得るものであれば、どのような樹脂でも良い。具体的には、印刷インキ用であればロジン変性フェノール樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油等が挙げられる。また、塗料用であればアルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合油等が挙げられる。これら酸化重合型不飽和樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調整方法は、例えば、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整し、これを酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合する方法や、前記キノリノール化合物（Ａ）或いは前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）のどちらか一方を予め酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合しておき、これに前記キノリノール化合物（Ａ）或いは前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）の他の一方を添加する方法、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）、前記酸化重合型不飽和樹脂、及びその他の成分を一括で配合する方法などが挙げられる。
　また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の任意成分として説明した前記その他の金属塩（Ｃ）を用いる場合、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤に添加する方法以外の方法で硬化性樹脂組成物に配合しても良く、例えば、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを配合する際に添加する方法、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）、及び前記酸化重合型不飽和樹脂と合せて一括で配合する方法などが挙げられる。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を印刷インキ用途に用いる場合について説明する。印刷インキは、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料又は染料、ゲル化剤、表面改質剤、乾燥抑制剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は印刷方式によって適宜調整される。本願発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等、いずれの方式の印刷インキにも好適に用いることができる。
　印刷インキ中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、印刷インキ１００質量部中０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
　前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５～５５質量部の範囲であることが好ましい。
　前記ゲル化剤は、印刷インキ用の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、前記アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ－アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。前記ゲル化剤の添加量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～５質部の範囲で用いる。
　前記表面改質剤は、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。表面改質剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～７．０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥抑制剤は、印刷インキの保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１～５質量部の範囲で用いる。
　前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用となることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
　前記有機溶剤は、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。
　前記植物油や有機溶剤の添加は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中２０～８０質量部の範囲で用いる。
　印刷インキを製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この錬肉時に添加しても良いし、錬肉後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。酸化重合型不飽和樹脂として特に汎用性の高いロジン変性フェノール樹脂を用いる場合には、これと、植物油、有機溶剤、ゲル化剤等を予めワニス化しておき、得られたワニスと、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法でも良い。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を塗料用途に用いる場合について説明する。塗料は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料、顔料分散剤、乾燥抑制剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。
　塗料中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難い塗料となることから、印刷インキ１００質量部中０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
　塗料用途に用いる場合の酸化重合型不飽和樹脂は、前述の通り、アルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち特に汎用性の高いアルキッド樹脂は、多塩基酸化合物、多価アルコール化合物及び油脂肪酸を主たる原料成分とするポリエステル樹脂の一種である。
　上記多塩基酸化合物は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
　前記多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε－カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
　前記油脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
　これらのほか、原料の一部にエポキシ化合物を用いたエポキシ変性アルキッド樹脂、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られる再生ＰＥＳ変性アルキッド樹脂も使用することができる。
　前記顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら顔料の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０～７０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥抑制剤は、塗料の保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中０．０１～５質量部の範囲で用いる。
　前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒の他、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。有機溶剤の添加は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０～８０質量部の範囲で用いる。
　塗料を製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤等の配合物をペイントシェーカー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この混合時に添加しても良いし、混合後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。
　本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げあれる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１～５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
　ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製　二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
実施例１　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）の製造
　オクチル酸マンガン大豆油溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％）１００質量部、８－キノリノール（東京化成工業株式会社製「８－Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」）１３質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）３８７質量部を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）を得た。酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）のＭＳスペクトルでは、質量電荷比（ｍ／ｚ）３４２．４に８－キノリノールイオンとオクチル酸イオンとがマンガン（ＩＩ）イオンにそれぞれ配位した錯体と推定されるピーク、ｍ／ｚ ３４３．２に８－キノリノールイオン２つがマンガン（ＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク、ｍ／ｚ ４８７．３に８－キノリノールイオン３つがマンガン（ＩＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク等が確認された。
実施例２～７　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（２）～（７）の製造
　表１に示す割合で各成分を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（２）～（７）を得た。
比較製造例１、２　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１’）、（２’）の製造
表１に示す割合で各成分を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１’）、（２’）を得た。
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表１の脚注
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物：和光純薬株式会社製「塩化マンガン（ＩＩ）四水和物」マンガン含有量２８質量％
オクチル酸コバルト大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」コバルト含有量１０質量％
５－クロロ－８－キノリノール：東京化成工業株式会社製「５－Ｃｈｌｏｒｏ－８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」
２，２’－ビピリジル：東京化成工業株式会社製「２，２’－Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ」
２－［［（２－ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール：東京化成工業株式会社製「２－［［（２－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］ｅｔｈａｎｏｌ」
エタノール：和光純薬株式会社製「エタノール（９９．５）」
実施例８　塗料（１）の製造及び評価
塗料（１）の製造
　チタンホワイト顔料（石原産業株式会社製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－５０」）１００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃１００」）４０質量部、アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッコゾールＰ－４７０－７０」）２４０質量部、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリットＡ」）２０質量部をペイントシェーカーにて混練し、ベース塗料を得た。
　得られたベース塗料１００質量部に対し、皮張防止剤（宇部興産株式会社製「メチルエチルケトオキシム」）０．２質量部、実施例１で得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）０．５質量部、ジルコニウムドライヤー０．６質量部添加し、塗料（１）を調製した。
塗料（１）の評価
　下記要領で塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表２に示す。
◆塗料の表面硬化性
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料（１）をガラス板上に１５２μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗面の中央に指先で軽く触れたときに、指先に塗料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
◆塗料の内部硬化性
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料（１）をガラス板上に７６μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが、塗料が完全に乾燥して見られなくなるまでの時間を測定した。
実施例９～１９　塗料（２）～（１２）の製造及び評価
　表２に示す割合で各成分を配合し、塗料（２）～（１２）を得た。実施例１と同様にして、塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表２に示す。
比較例１～５　塗料（１’）～（５’）の製造及び評価
　表３に示す割合で各成分を配合し、塗料（１’）～（５’）を得た。塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表３に示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表２、３の脚注
オクチル酸マンガン大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％
オクチル酸コバルト大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」コバルト含有量１０質量％
８－キノリノール：東京化成工業株式会社製「８－Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」
ジルコニウムドライヤー：ＤＩＣ株式会社製「１２％　Ｚｒ－ＯＣＴＯＡＴＥ」ジルコニウム含有量１２質量％
カルシウムドライヤー：ＤＩＣ株式会社製「Ｃａ－ＯＣＴＯＡＴＥ　４％」カルシウム含有量４質量％
実施例２０　印刷インキ（１）の製造及び評価
印刷インキ（１）の製造
　ロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＣＩＴＥ　Ｆ－７３１０」）１００質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）１００質量部を２１０℃で１時間加熱した後、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）４７．５質量部、アルミニウムキレート（ホープ製薬株式会社製「ケロープ（Ｓ）」）２．５質量部を加え、１５０℃で１時間加熱し、印刷インキ用ワニスを調製した。
　先で得た印刷インキ用ワニス１００質量部、フタロシアニンブルー顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＴＧＲ－Ｌ」）２０質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）２５質量部、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）２５質量部を三本ロールミルで混練し、ベースインキを得た。
　得られたベースインキ１００質量部に対し、実施例１で得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）を２質量部添加して、印刷インキ（１）を調製した。
印刷インキ（１）の評価
　下記要領で印刷インキの表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表４に示す。
◆印刷インキの表面硬化性
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキ（１）を硫酸紙上に１０μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗面の中央に指先で軽く触れたときに、指先にインキが付着しなくなるまでの時間を測定した。
◆印刷インキの内部硬化性
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキ（１）をガラス板上に３８μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが、インキが完全に乾燥して見られなくなるまでの時間を測定した。
実施例２１～２４　印刷インキ（２）～（５）の製造及び評価
　表４に示す割合で各成分を配合し、印刷インキ（２）～（５）を得た。実施例２０と同様にして、印刷インキの表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
表４脚注
オクチル酸マンガン大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％
８－キノリノール：東京化成工業株式会社製「８－Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」

Claims (8)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  3. 前記キノリノール化合物（Ａ）及びマンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）に加え、更に、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）以外のその他の金属塩（Ｃ）を含有する請求項２記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　印刷インキ又は塗料である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを配合する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の調整方法。
  7. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）及び酸化重合型不飽和樹脂を配合する硬化性樹脂組成物の調整方法。
  8. 前記硬化性樹脂組成物が印刷インキ又は塗料である請求項７記載の調整方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225466A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
WO2018225465A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
WO2024057813A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4944117B1 (ja) * 1969-02-27 1974-11-26
JPS5632523A (en) * 1979-08-27 1981-04-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of polyphenylene ether
JPS61130340A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2010090396A (ja) * 2001-11-12 2010-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip Bv ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2565897A (en) 1951-08-28 Drier compositions
JPS4731960U (ja) 1971-04-24 1972-12-11
JPS5941370A (ja) * 1982-08-04 1984-03-07 Hitachi Ltd インクジエツト記録用白色インク組成物
US5141562A (en) * 1991-06-21 1992-08-25 Mooney Chemicals, Inc. Drier promoter compositions
JPH06172689A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料及びインキ用硬化促進剤
US6344516B1 (en) 1999-06-29 2002-02-05 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Resin composition and process for producing the same
KR20010000702A (ko) 2000-10-13 2001-01-05 황위동 안경테용 용접방법
JP3876647B2 (ja) * 2001-05-21 2007-02-07 東洋インキ製造株式会社 硬化性被覆組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物
US6749919B2 (en) * 2001-10-26 2004-06-15 Armor Holdings Forensics Inc. Inkless fingerprint composition and applicator therefor
JP4731960B2 (ja) 2005-03-15 2011-07-27 株式会社日立製作所 プーリング方法、システム及びプログラム
US7468407B2 (en) * 2005-09-26 2008-12-23 National Starch And Chemical Investment Holding Copporation Metal salts of quinolinols and quinolinol derivatives in curable compositions
JP5225156B2 (ja) * 2009-02-27 2013-07-03 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
ES2594756T3 (es) 2010-06-14 2016-12-22 Dic Corporation Agente de secado de tinta de impresión y tinta de impresión que usa el mismo
KR20130032167A (ko) * 2011-09-22 2013-04-01 삼성전자주식회사 파워보드와 그 제조방법 및 그를 구비한 액정 디스플레이 장치
JP5348515B1 (ja) 2011-11-22 2013-11-20 Ｄｉｃ株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JPWO2013084824A1 (ja) 2011-12-06 2015-04-27 Dic株式会社 塗料用ドライヤー及びそれを用いた塗料
JP5418729B2 (ja) 2011-12-06 2014-02-19 Ｄｉｃ株式会社 印刷インキ及び塗料
KR101436919B1 (ko) 2011-12-29 2014-09-05 건국대학교 산학협력단 구성 단백질이 인삼 메이저 라텍스 유사 단백질 및 인삼 리보뉴클레아제 유사 메이저 저장 단백질로 이루어진 진토닌
KR101356106B1 (ko) 2012-01-18 2014-01-29 경상대학교산학협력단 멍게 물렁병 진단용 마커 및 프라이머 세트
KR101333816B1 (ko) 2012-01-18 2013-11-29 한국과학기술연구원 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법
JP5632523B2 (ja) 2013-10-15 2014-11-26 コスモ石油株式会社 燃料油組成物
KR102565897B1 (ko) 2020-12-30 2023-08-11 강준영 주차장에 진입하는 특수차량의 정보를 인공지능에 의해 인식하여 주차부스로 안내하는 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4944117B1 (ja) * 1969-02-27 1974-11-26
JPS5632523A (en) * 1979-08-27 1981-04-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of polyphenylene ether
JPS61130340A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2010090396A (ja) * 2001-11-12 2010-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip Bv ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BLAZ, E. ET AL.: "J., Polymer - Supported Cobalt (II) Catalysts for the Oxidation of Alkenes", MOLECULES, vol. 11, no. 1, 31 January 2006 (2006-01-31), pages 115 - 120, XP055367586, ISSN: 1420-3049 *
LEI, Z. ET AL.: "Synthesis and Catalytic Oxidation Properties of Polymer-Bound Cobalt Complexes", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 75, February 2000 (2000-02-01), pages 1068 - 1074, XP055367592, ISSN: 1097-4628 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225466A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
WO2018225465A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JPWO2018225466A1 (ja) * 2017-06-08 2020-05-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JPWO2018225465A1 (ja) * 2017-06-08 2020-05-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
US11053372B2 (en) 2017-06-08 2021-07-06 Dic Corporation Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint
WO2024057813A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物

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