WO2013084823A1 - 酸化重合型不飽和樹脂組成物、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂組成物、印刷インキ及び塗料 Download PDF

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松永　茂樹
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to an oxidation polymerization type unsaturated resin excellent in curability, and a printing ink and a paint using the same.
  • a dryer is added as a curing accelerator for drying the resin.
  • metal salts of heavy metals such as cobalt, manganese, lead, iron, zinc and various carboxylic acids (hereinafter sometimes abbreviated as “metal soap”) are generally used. .
  • organic acid metal salts such as cobalt and manganese, which have relatively strong curing accelerating properties, are mainly used as curing accelerators (dryers) for oxidative polymerization resins.
  • Cobalt metal soap has excellent drying performance, but if it is used in a large amount in order to shorten the drying time, the surface drying of printing ink and paint will progress very quickly, resulting in skinning. There are problems that cause wrinkles and shrinkage, and it is difficult to achieve both fast drying time and prevention of wrinkles and shrinkage due to skinning.
  • cobalt compounds which are raw materials for cobalt metal soap
  • Group 2B which is “suspected to be carcinogenic to humans” in the list of carcinogenic risks of the International Agency for Research on Cancer.
  • Concerns cobalt cobalt is a rare metal, so the supply is unstable, and cobalt metal soap is expensive in terms of cost, etc.
  • Higher curing performance while reducing the amount of cobalt metal soap used There has been a need for a curing accelerator having
  • At least one selected from cobalt metal soap, manganese metal soap, diethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, and n-butyldiethanolamine is obtained as a high curing performance can be obtained with a smaller amount of cobalt metal soap used.
  • the hardening accelerator containing the amino alcohol of this is proposed (for example, refer patent document 1).
  • cobalt metal soap is still used, it has not solved the above-mentioned carcinogenic concerns, raw material supply anxiety and high cost problems.
  • a drying accelerator (curing accelerator) using a combination of manganese soap and bipyridyl is used as the above-mentioned patent document. 1 has already been proposed before the disclosure (for example, see Patent Document 2).
  • the drying accelerator described in Patent Document 2 has the advantage of not using cobalt metal soap at all, there is a problem that the drying time becomes long when used as a curing accelerator for printing inks and paints. It was.
  • the problem to be solved by the present invention is that an oxidation polymerization type unsaturated resin composition having a curing performance equivalent to a composition containing cobalt metal soap without using cobalt metal soap, a printing ink using the same, and Is to provide paint.
  • the present inventors have used a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group as the oxidative polymerization type unsaturated resin. Further, the resin has a fatty acid manganese salt, a specific amino alcohol, and an aluminum chelate compound.
  • the present invention has been completed by finding that a composition containing a metal has a curing performance equivalent to that of a composition containing cobalt metal soap.
  • the present invention relates to an oxidation polymerization type unsaturated resin (A) having a hydroxyl group or a carboxyl group, a fatty acid manganese salt (B), and an amino alcohol (C) represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Y Characterized by containing —NR 3 — wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or an oxygen atom
  • D aluminum chelate compound
  • the present invention also provides a printing ink comprising the oxidation polymerization type unsaturated resin composition and a colorant.
  • the present invention provides a paint characterized in that it contains the oxidation polymerization type unsaturated resin composition and a colorant.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention has a short curing time and an excellent curing performance while solving the problems of carcinogenicity, uneasy supply of raw materials and high cost. For this reason, it can be suitably used as a curing accelerator for acid value polymerization drying type printing inks and paints represented by lithographic printing inks.
  • the composition of the present invention is characterized in that it contains the oxidatively polymerizable unsaturated resin (A), a fatty acid manganese salt (B), an amino alcohol (C), and an aluminum chelate compound (D).
  • the above (A) to (D) may be obtained by mixing at one time.
  • a composition containing (B), (C) and (D) may be prepared in advance as a curing accelerator, and this curing accelerator and the oxidative polymerization type unsaturated resin (A) may be mixed. 2.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention is usually obtained by this method.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin (A) used in the present invention has a hydroxyl group or a carboxyl group. These groups form a chelate bond with the aluminum contained in the aluminum chelate compound (D) described later, thereby forming a polymer crosslinked structure.
  • the inventor believes that the formation of this crosslinked structure occurs in parallel with the oxidative polymerization, so that the curing of the composition is accelerated.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention can be preferably used for a composition for printing ink and a composition for paint, but among them, it is more difficult to dry the coating film thickly. It can be preferably used depending on the paint application.
  • the hydroxyl value of the oxidative polymerization type unsaturated resin (A) is usually in the range of 1 to 100 mgKOH / g, and the acid value derived from the carboxyl group is usually in the range of 1 to 10 mgKOH / g. It is preferable because the storage stability of the oxidation polymerization type unsaturated resin is good.
  • oxidation polymerization type unsaturated resin (A) used in the present invention when the composition of the present invention is used for printing ink, for example, rosin modified phenolic resin, maleic acid modified phenolic resin, unsaturated polyester resin, petroleum resin. And oxidative polymerization type alkyd resin. Moreover, when using the composition of this invention for a coating use, an oxidation polymerization hardening type alkyd resin, an oxidation polymerization hardening type urethane resin, an oxidation polymerization hardening type modified epoxy resin etc. are mentioned, for example.
  • the oxidative polymerization curable alkyd resin, the oxidative polymerization curable urethane resin, and the oxidative polymerization curable modified epoxy resin that can be used for coating applications will be described in detail.
  • oxidative polymerization curable alkyd resin examples include ester resins mainly composed of a polybasic acid component, a polyhydric alcohol component, and an oil fatty acid.
  • polybasic acid component examples include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic anhydride. And lower alkyl esterified products of these acids are mainly used. Furthermore, if necessary, tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic acid, pyromellitic anhydride; sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and ammonium salts thereof, sodium salts, lower alkyl esterified products, etc. Can be used.
  • monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • polyhydric alcohol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • a dihydric alcohol is mentioned.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyhydric alcohols having a polyoxyethylene group, and the like can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • a part of the acid component and alcohol component may be replaced with dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid, etc .; lower alkyl esters of these acids; oxyacid components such as lactones such as ⁇ -caprolactone. it can.
  • oil fatty acid examples include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.
  • the oil length of the alkyd resin is preferably in the range of 5 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass, from the viewpoints of the curability, toughness, feeling of feeling of the coating film, and the like.
  • an epoxy-modified alkyd resin obtained by partially esterifying an epoxy compound using an epoxy compound as part of an alcohol component a maleated alkyd resin obtained by introducing maleic anhydride into an alkyd resin; a maleated alkyd resin and a hydroxyl group-containing alkyd Grafted alkyd resins obtained by adding a resin; vinyl-modified alkyd resins obtained by graft-polymerizing vinyl monomers such as styrene and (meth) acrylic acid ester to alkyd resins can also be used.
  • polyethylene terephthalate for example, PET bottles
  • polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate that use terephthalic acid as the main raw material (films, fibers, automotive parts)
  • regenerated PES polyester resin mainly made of terephthalic acid regenerated from scraps, etc. generated during the manufacture of electronic components, etc.
  • the regenerated PES is dissolved, depolymerized, and esterified to obtain an alkyd resin, a maleated alkyd resin obtained by reacting the alkyd resin with maleic anhydride, the alkyd Resin and ethylenically unsaturated groups Etc. are modified alkyd resins obtained by reacting an acid anhydride having no may also be used.
  • the oxidative polymerization curable alkyd resin described in detail above preferably has a Gardner viscosity (25 ° C.) of 15 to 60 Stokes from the viewpoint of good curability and coating film properties.
  • the urethane resin is not particularly limited, but for example, a polyol, a polyol obtained by umesterification of an oil and fat and a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate are reacted under conditions in which the hydroxyl group in the polyol is excessive.
  • the resulting urethane resin can be used.
  • polyisocyanate examples include aliphatic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,8-diisocyanate methyl caproate.
  • Alicyclic disissocyanates such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate; toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthene diisocyanate, diphenylmethyl Aromatic dii such as methane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate Cyanates; chlorinated diisocyanates include brominated diisocyanates etc., can be used as these alone, or two or more thereof.
  • polystyrene resins examples include various polyols commonly used in the production of urethane resins, such as diethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the polyol obtained by esterifying the fat and the polyhydric alcohol include those obtained by esterifying a fat and oil having an iodine value of 7 to 200 and a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • Mitsui Chemicals, Inc Commercially available products such as “XP1076E”, “XP1077E”, “XP1580E”, “FB20-50XB” manufactured by the company can also be used.
  • Examples of the oxidative polymerization curable modified epoxy resin include resins obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated fatty acid component and an acid group-containing acrylic component as raw materials.
  • the resin raw material composition is 30 to 50% by weight of the epoxy resin, 25 to 40% by weight of the unsaturated fatty acid component, and 10 to 45% by weight of the acid group-containing acrylic component with respect to the total weight of the raw material of 100% by weight, It is preferable from the viewpoint of excellent physical properties.
  • the iodine value of the oxidative polymerization curable modified epoxy resin is preferably from 30 to 100, particularly preferably from 35 to 90, from the viewpoint of obtaining good curability.
  • the epoxy resin that can be used as a raw material is not particularly limited, but is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol from the viewpoint of easy modification and excellent performance of the resulting cured coating film.
  • Bisphenol type epoxy resins such as F type epoxy resins are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • any natural or synthetic unsaturated fatty acid can be used.
  • it can be obtained from tung oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, tall oil, soybean oil, coconut oil.
  • Unsaturated fatty acids can be used.
  • the acid group-containing acrylic component for example, a mixture of (meth) acrylic acid and an acrylic monomer containing no acid group such as styrene or (meth) acrylic acid ester can be used.
  • an acrylic monomer containing no acid group such as styrene or (meth) acrylic acid ester
  • styrene is preferable because excellent coating film hardness can be obtained.
  • the oxidation polymerization curable modified epoxy resin can be obtained as follows. First, an epoxy ester resin is produced from an epoxy resin and an unsaturated fatty acid component. For example, an epoxy resin and an unsaturated fatty acid component are used in a suitable solvent such as toluene and xylene, using a condensation catalyst, and if necessary, at 150 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, An epoxy ester resin is obtained by reacting until a desired acid value is obtained.
  • the condensation catalyst for example, dibutyltin oxide, tetra n-butylammonium bromide and the like can be used.
  • the obtained epoxy ester resin is reacted with the acid group-containing acrylic component to obtain an oxidative polymerization curable modified epoxy resin.
  • the reaction between the epoxy ester resin and the acid group-containing acrylic component can be carried out in the temperature range of 80 to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator and in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • a polymerization initiator various substances such as peroxides and azo compounds can be used.
  • “Kayabutyl B (alkyl perester type)” manufactured by Kayaku Akzo is used in an amount of 0. It can be used at a ratio of 1 to 20 parts by mass.
  • the oxidation polymerization curable alkyd resin is particularly inexpensive in the present invention, easily available, and excellent in the drying property (practicality) of the paint. preferable.
  • the fatty acid manganese salt (B) used in the present invention is a manganese salt of a fatty acid.
  • the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, Examples include tall oil fatty acids.
  • These fatty acid manganese salts (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid is at least one fatty acid selected from the group consisting of octylic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, and naphthenic acid. It is preferable because of good solubility.
  • the fatty acid manganese salt (B) is prepared by dissolving a fatty acid in water as a water-soluble salt, usually a sodium salt, and adding water-soluble manganese salt thereto to carry out an ion exchange reaction called metathesis, and washing with water. It can be obtained by dehydration and filtration.
  • the amino alcohol (C) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • the drying time (curing time) of the printing ink or paint is short, and excellent curing performance can be exhibited.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Y Is —NR 3 — wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxygen atom.
  • amino alcohols (C) represented by the general formula (1) those in which X 1 and X 2 are each an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms are preferable because the curing time can be further shortened. Preventing the occurrence of wrinkles and shrinkage on the surface of the coating film caused by the rapid drying of the surface of the ink or paint by using those in which X 1 and X 2 are each an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms You can also.
  • amino alcohol (C) examples include 2-[(2-dimethylaminoethyl) methylamino] ethanol, 2- (2-aminoethyl) aminoethanol, 1- (2-aminoethyl) amino-2- Preferred examples include propanol, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, and 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol.
  • amino alcohols (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio (b) / (C) based on mass of the manganese metal (b) and the amino alcohol (C) in the fatty acid manganese salt (B) is 1 /
  • the range is preferably 0.1 to 1/30, more preferably 1 / 0.3 to 1/20, and even more preferably 1 / 0.5 to 1/10. .
  • Examples of the aluminum chelate (D) used in the present invention include aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i- Examples include butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), aluminum mono-acetylacetonatobis (ethylacetoacetonate), etc. . Of these, aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate is preferred because of its good solubility in a solvent used as a raw material for printing inks and paints.
  • the content of the aluminum chelate (D) in the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention is such that the amount of aluminum in the aluminum chelate (D) is 1 part by mass of manganese metal in the fatty acid manganese salt (A).
  • the aluminum chelate (D) is preferably contained so as to be 0.1 to 10 parts by mass, and the aluminum chelate (D) is used so that the amount of aluminum in the aluminum chelate (D) is 0.25 to 2 parts by mass. It is more preferable to contain.
  • the metal salt of fatty acid other than the fatty acid manganese salt (B) can be added to the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • fatty acid metal salts include fatty acid bismuth salts, fatty acid zirconium salts, fatty acid barium salts, fatty acid iron salts, fatty acid calcium salts, fatty acid strontium salts, fatty acid nickel salts, fatty acid copper salts, fatty acid zinc salts, and fatty acid cerium. Salts, fatty acid vanadium salts and the like.
  • fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, fatty acid iron salt, fatty acid calcium salt, and fatty acid strontium salt are preferable because a composition having better drying properties can be obtained. It is more preferable because a composition having excellent dryness to touch can be obtained.
  • Oxidative polymerization type unsaturated resin is oxidized by oxygen in the air and the unsaturated bond is polymerized and cured.
  • the fatty acid manganese salt (B) takes in oxygen in the air into the curable resin composition for an oxidative polymerization type unsaturated resin, and the oxidative polymerization type unsaturated resin is cured by this oxygen.
  • the fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, and fatty acid iron salt enhance the curability of the oxidation-polymerized unsaturated resin by promoting the uptake of oxygen in the air by the fatty acid manganese salt (B). The inventors think
  • the fatty acid bismuth salt is a bismuth salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. Can be mentioned.
  • the fatty acid zirconium salt is a zirconium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. It is done.
  • the fatty acid barium salt is a barium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like.
  • the fatty acid calcium salt is a calcium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. .
  • the fatty acid strontium salt is a strontium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. .
  • metal salts of fatty acids selected from the group consisting of fatty acid bismuth salts, fatty acid zirconium salts, and fatty acid barium salts are used as the metal salts of fatty acids used in combination
  • the metal salt is preferably contained so that the amount of the metal in the metal salt is 1 to 10 parts by mass, and the metal salt is contained so that the amount of the metal in the metal salt is 3 to 7 parts by mass. More preferably.
  • the amount of iron in the fatty acid iron salt is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the manganese metal in the fatty acid manganese salt (B).
  • the iron salt is preferably contained so that the amount of iron in the iron salt is more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the amount of metal in fatty acid calcium or strontium salt is 1 to 5 mass per 1 mass part of manganese metal in fatty acid manganese salt (B). The amount is preferably a part.
  • the said fatty-acid bismuth salt can use what is marketed as a commercial item, it can also be manufactured as needed.
  • a fatty acid bismuth salt for example, bismuth or a bismuth compound such as a hydrate, hydroxide or carbonate thereof is added to the above-mentioned fatty acid, and then stirred and reacted in a high-temperature atmosphere. can get.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • Molar ratio of fatty acid and bismuth or bismuth compound used here (molar ratio of fatty acid / bismuth or bismuth compound is usually in the range of 2.0 to 4.0, preferably in the range of 2.5 to 3.5. It is.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention is used as described in 2. above.
  • a composition containing a fatty acid manganese salt (B), an amino alcohol (C) and an aluminum chelate compound (D) in advance as a curing accelerator, and this curing accelerator and an oxidative polymerization type unsaturated resin ( A method of mixing with A)
  • a solution having good handling properties by diluting the fatty acid manganese salt (B), the amino alcohol (C) and the aluminum chelate compound (D) with a diluent (E).
  • the diluent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirits; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirits
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Solvents such as propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol; fatty acid esters such as caproic acid methyl ester, capric acid methyl ester, lauric acid methyl ester; soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, safflower Vegetable oils such as oil; the following general formula (2)
  • R 4 is an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fatty acid ester (E1) is obtained by esterifying a carboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and the carbon chain of the carboxylic acid and the alcohol is It may be linear or branched.
  • Examples of the fatty acid ester (E1) include caproic acid methyl ester, enanthic acid methyl ester, caprylic acid methyl ester, pelargonic acid methyl ester, capric acid methyl ester, lauric acid methyl ester, caproic acid ethyl ester, and enanthic acid ethyl ester.
  • These fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • caproic acid methyl ester, capric acid methyl ester, and lauric acid methyl ester are preferred because of their low odor.
  • lauric acid methyl ester is preferable because it can achieve both a reduction in viscosity and a reduction in odor in a printing ink dryer.
  • the total amount of the fatty acid manganese salt (B), amino alcohol (C) and fatty acid aluminum chelate compound (D), and the diluent is preferably in the range of 10/90 to 95/5, and 40/60 to 80 / A range of 20 is more preferable, and a range of 20/80 to 90/10 is more preferable.
  • the printing ink and paint of the present invention are characterized by containing the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention and a colorant.
  • the printing ink and paint of the present invention are usually composed of the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention and a colorant which is a pigment or a dye, and a diluent which adjusts the printing ink viscosity and drying property. .
  • colorant examples include carbon black, phthalocyanine pigment, dial, azo pigment, quinacridone pigment and the like.
  • the diluent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirit; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirit
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Solvents such as propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol; fatty acid esters such as caproic acid methyl ester, capric acid methyl ester, lauric acid methyl ester; soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, sa And vegetable oils such as flower oil.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention As a method for producing the printing ink of the present invention, the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention, a colorant, a diluting solvent, and other additives such as wax, if necessary, are tempered such as a three-roll meat roll. The method of slaughtering with a meat machine is mentioned. At this time, when the oxidative polymerization type unsaturated resin composition of the present invention is obtained, the fatty acid manganese salt (B), amino alcohol (C), and aluminum chelate (D) are mixed in advance to obtain a curing accelerator, It is preferable to use a hardening accelerator diluted with the fatty acid ester (E1) or vegetable oil.
  • E1 fatty acid ester
  • the amount of the fatty acid manganese salt (B) in the printing ink of the present invention can achieve both short drying time and prevention of skinning, it is converted into manganese atoms with respect to 100 parts by mass of the oxidation-polymerized unsaturated resin (A).
  • the range of 0.001 to 1 part by mass is preferable, and the range of 0.01 to 0.5 part by mass is more preferable.
  • the coating material of the present invention is characterized by containing the oxidation polymerization type unsaturated resin composition of the present invention and a colorant, and further preferably contains an organic solvent.
  • organic solvent examples include the hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
  • the coating material of the present invention may further include various paint additives such as pigment dispersants, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, as necessary. It can be included.
  • paint additives such as pigment dispersants, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, as necessary. It can be included.
  • the amount of the fatty acid manganese salt (B) in the paint of the present invention is in the range of 0.005 to 1.5 parts by mass in terms of manganese atoms with respect to 100 parts by mass of the oxidation polymerization type unsaturated resin (A). Is preferred.
  • the coating composition of the present invention described above in detail can be obtained by applying the coating composition to an article to be coated, drying and curing by a conventional method.
  • a base material (object to be coated) on which the paint of the present invention can be applied for example, steel and the like can be mentioned.
  • drying conditions (curing conditions) after coating there is a normal drying.
  • the coating material of the present invention can exhibit excellent curability even when the coating film is thick, it is particularly useful as a coating material for thick coatings.
  • the range may be 500 ⁇ m. Therefore, the paint of the present invention is useful as an architectural paint.
  • Preparation Example 4 (Preparation of curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin for comparison) 56 parts of manganese naphthenate and 18 parts of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 26 parts of mineral spirit to obtain a curing accelerator 1 ′ for an oxidation-polymerized unsaturated resin for comparison.
  • Preparation Example 5 (same as above) 27 parts of cobalt naphthenate, 25 parts of manganese naphthenate and 10 parts of dibutylethanolamine were dissolved in 38 parts of mineral spirits to obtain a curing accelerator 2 'for an oxidation polymerization type unsaturated resin for comparison.
  • Preparation Example 6 19 parts of cobalt naphthenate and 31 parts of zirconium octylate were dissolved in 50 parts of mineral spirits to obtain a curing accelerator 3 'for an oxidation-polymerized unsaturated resin for comparison.
  • This cure accelerator was created for the purpose of showing average level performance of prior art metal soaps including cobalt metal soaps.
  • Example 1 (Preparation of paint) 1960 g of titanium white pigment (“JR-701” manufactured by Teika Co., Ltd.), resin for paint “Beccosol P-470-70” (manufactured by DIC Corporation, an alkyd resin having an oxidatively polymerizable unsaturated fatty acid group in the molecule.
  • Acid curing agent 1 for oxidation polymerization type unsaturated resin is non-volatile to 40 g of a mixture obtained by kneading 3340 g of acid value 4.4 mg KOH / g), mineral spirit 280 g, and anti-skinning agent (methyl ethyl ketoxime) 20 g with three rolls.
  • the coating material 1 of the present invention was prepared by adding so that the ratio of manganese metal to 100 parts was 0.06%.
  • the measurement of the drying time of the paint 1 was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the coating material was applied on a glass plate using a 3 mil applicator, and then tested using a drying time recorder (“Model No. 404” manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.). The measurement was performed in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C., 50% RH). The paint drying time (unit: hours) is until the paint is completely dried and can no longer be seen after the paint is applied to the glass plate and then the paint is dried by the needle of the drying time recorder. It was time.
  • Coating materials 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin shown in Table 2 was used. The drying time was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 Instead of using oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 1, oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 1 'is added so that the ratio of manganese metal content to 100 parts of resin non-volatile content is 0.05%. A comparative coating 1 'was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The drying time was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 Instead of using oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 1, oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 2 'is added so that the ratio of cobalt metal content to 100 parts of resin non-volatile content is 0.04%. A comparative coating 2 'was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The drying time was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 Instead of using oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 1, oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator 3 'is added so that the ratio of cobalt metal content to 100 parts of resin non-volatile content is 0.06%.
  • a comparative coating material 3 ' was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The drying time was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明は、コバルト金属石鹸を使用せずとも、コバルト金属石鹸を含む組成物と同等の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂組成物と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することを目的とし、水酸基またはカルボキシル基を有する酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）と、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｃ） （１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｙは－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、アルミニウムキレート化合物（Ｄ）を含有する酸化重合型不飽和樹脂組成物、該酸化重合型不飽和樹脂組成物を用いた印刷インキ及び塗料を提供する。

Description

酸化重合型不飽和樹脂組成物、印刷インキ及び塗料
　本発明は、硬化性に優れる酸化重合型不飽和樹脂と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
　印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキに用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
　酸化重合型樹脂を含む塗料などは通常屋外で塗装されるため、一年を通じて低温から常温に亘る外気温度下で塗料を短時間で硬化させ、屋外塗装の作業効率を高めることが求められている。このため、比較的強い硬化促進性を有するコバルトやマンガン等の有機酸金属塩が酸化重合型樹脂の硬化促進剤(ドライヤー)として主として使用されている。
　コバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、より乾燥時間を短くするために多量に用いると、印刷インキや塗料の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、皮張りを生じてシワや縮みの原因となる問題があり、早い乾燥時間と皮張りによるシワや縮みの防止の両立は難しかった。
　加えて、コバルト金属石鹸の原料であるコバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量をより低減しつつ、高い硬化性能を有する硬化促進剤が求められていた。
　そこで、より少ないコバルト金属石鹸の使用量で、高い硬化性能が得られるものとして、コバルト金属石鹸、マンガン金属石鹸及び、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ｎ－ブチルジエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミノアルコールを含有する硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、依然コバルト金属石鹸を使用しているため、上記の発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決するものではなかった。
　尚、コバルト金属を用いることなくこの皮張りによるシワや縮みを防止しつつ、より乾燥時間を短くする方法として、マンガン石鹸とビピリジルとを併用した乾燥促進剤（硬化促進剤）が、前記特許文献１が開示される以前にすでに提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載されている乾燥促進剤は、コバルト金属石鹸を全く用いない利点はあるものの、印刷インキや塗料の硬化促進剤として用いた場合、乾燥時間が長くなってしまう問題があった。
特開２００１－４９１０２号公報 米国特許第２５６５８９７号
　本発明が解決しようとする課題は、コバルト金属石鹸を使用せずとも、コバルト金属石鹸を含む組成物と同等の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂組成物と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化重合型不飽和樹脂として、水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂を用い、更に、この樹脂に脂肪酸マンガン塩と、特定のアミノアルコールと、アルミニウムキレート化合物を含有する組成物は、コバルト金属石鹸を含む組成物と同等の硬化性能を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、水酸基またはカルボキシル基を有する酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）と、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｙは－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、アルミニウムキレート化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とする印刷インキを提供するものである。
　更に、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とする塗料を提供するものである。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物は、発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決しつつ、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。その為、平版印刷用インキに代表される酸価重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
　本発明の組成物は、前記酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）と、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）と、アミノアルコール（Ｃ）と、アルミニウムキレート化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とする。本発明の組成物を得るには、１．前記（Ａ）～（Ｄ）を一度に混合して得ても良いし、２．あらかじめ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）を含有する組成物を硬化促進剤として調製しておき、この硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）とを混合しても良いが、２．の方法にて本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物を得ることが通常行われる。
　本発明で用いる酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）は水酸基又はカルボキシル基を有する。これらの基が後述するアルミニウムキレート化合物（Ｄ）が有するアルミニウムとキレート結合することにより、更に高分子の架橋構造を形成する。この架橋構造の形成が酸化重合と並列して起こるために組成物の硬化が速くなると発明者は考えている。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物は、印刷インキ用の組成物や塗料用の組成物に好ましく用いることができるが、中でも、塗膜の膜厚が厚く乾燥するのがより困難である塗料用途により好ましく用いることができる。
　酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）が有する水酸基価は通常１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が、また、カルボキシル基に由来する酸価は通常１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が、いずれもドライヤーを配合した酸化重合型不飽和樹脂の保存安定性が良いとの理由から、好ましい。
　本発明で用いる酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）としては、本発明の組成物を印刷インキ用途に用いる場合は、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、酸化重合型アルキッド樹脂等が挙げられる。また、本発明の組成物を塗料用途に用いる場合は、例えば、酸化重合硬化型アルキッド樹脂、酸化重合硬化型ウレタン樹脂、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂等が挙げられる。以下、塗料用途に用いることができる酸化重合硬化型アルキッド樹脂、酸化重合硬化型ウレタン樹脂、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂について、詳述する。
　上記酸化重合硬化型アルキッド樹脂としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸を主たる原料成分とするエステル系樹脂が挙げられる、
　上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
　前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε－カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
　前記油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。アルキッド樹脂の油長は５～８０質量％、特に２０～７０質量％の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、強靭性、肉持ち感等の面から好適である。
　また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用してエポキシ化合物を部分エステル化したエポキシ変性アルキッド樹脂；アルキッド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキッド樹脂；マレイン化アルキッド樹脂と水酸基含有アルキッド樹脂とを付加してなるグラフト化アルキッド樹脂；アルキッド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
　更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られるアルキッド樹脂や、該アルキッド樹脂を無水マレイン酸と反応させて得られるマレイン化アルキッド樹脂、該アルキッド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて得られる変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
　以上詳述した酸化重合硬化型アルキッド樹脂は、硬化性及び塗膜物性が良好となる点からガードナー粘度（２５℃）が１５～６０ストークスのものが好ましい。
　前記ウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとをポリオール中の水酸基が過剰となる条件下で反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。
　上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類；３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
　前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
　前記油脂と多価アルコールをエステル化したポリオールとしては、例えば、ヨウ素価が７～２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとをエステル化したものが挙げられ、例えば三井化学株式会社製「ＸＰ１０７６Ｅ」、「ＸＰ１０７７Ｅ」、「ＸＰ１５８０Ｅ」、「ＦＢ２０－５０ＸＢ」等の市販品も使用できる。
　前記酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸成分と酸基含有アクリル成分を原料として、これらを反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。樹脂原料配合が、原料の合計重量１００重量％に対し、エポキシ樹脂３０～５０重量％、不飽和脂肪酸成分２５～４０重量％及び酸基含有アクリル成分１０～４５重量％であると、硬化塗膜の物性に優れる点から好ましい。
　また、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂のヨウ素価は、良好な硬化性が得られる点から、３０～１００が好ましく、特に３５～９０が好ましい。
　原料として使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、変性が容易で且つ得られる硬化塗膜の性能に優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。
　不飽和脂肪酸成分としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸等が使用できる。
　また、酸基含有アクリル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル類等の酸基を含有しないアクリルモノマーとの混合物等を用いることができる。後者の酸基を含有しないアクリルモノマーとしては、優れた塗膜硬度が得られる点から、スチレンが好ましい。
　酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂は、以下のようにして得ることができる。まずエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とからエポキシエステル樹脂を製造する。例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とを、トルエン、キシレン等の適当な溶媒中で、縮合触媒を用い、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、１５０～２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることによりエポキシエステル樹脂を得る。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
　次に、得られたエポキシエステル樹脂を、前記酸基含有アクリル成分と反応させて、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂を得る。エポキシエステル樹脂と酸基含有アクリル成分との反応は、重合開始剤の存在下、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、８０～１５０℃の温度範囲で行うことができる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の種々のものが使用でき、例えば、化薬アクゾ製「カヤブチルＢ（アルキルパーエステル系）」等を、使用するモノマー合計量に対して０．１～２０質量部％の割合で使用できる。
　以上詳述した酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）のなかでも特に本発明では安価で、入手が容易であり、また、塗料の乾燥性(実用性)に優れる点から酸化重合硬化型アルキッド樹脂が好ましい。
　本発明で用いる脂肪酸マンガン塩（Ｂ）は、脂肪酸のマンガン塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。これらの脂肪酸マンガン塩（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）の中でも、脂肪酸がオクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸であるものが、印刷インキ及び塗料の原料として用いる溶剤への溶解性が良い理由から好ましい。
　前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）は、脂肪酸を水に可溶な塩、通常はナトリウム塩として水に溶解し、これに水に可溶なマンガン塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによって得ることができる。
　本発明で用いるアミノアルコール（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。本発明では、この下記一般式（１）の構造を有するアミノアルコールを用いることで、印刷インキや塗料の乾燥時間（硬化時間）が短く、優れた硬化性能を発揮することができる。また、インキや塗料の表面乾燥が早く進行することにより起こる塗膜表面の皺や縮みの発生を防止することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｙは－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）
　前記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｃ）の中でも、より硬化時間を短くできることから、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ炭素原子数２～３のアルキレン基であるものが好ましい。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ炭素原子数２～３のアルキレン基であるものを用いることにより、インキや塗料の表面乾燥が早く進行することにより起こる塗膜表面の皺や縮みの発生を防止することもできる。
　前記アミノアルコール（Ｃ）の具体例としては、２－［（２－ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、１－（２－アミノエチル）アミノ－２－プロパノール、２－（３－アミノプロピルアミノ）エタノール、２-（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノールを好ましく例示することができる。なお、これらのアミノアルコール（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　硬化性能をより向上するためには、前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）中のマンガン金属（ｂ）と前記アミノアルコール（Ｃ）との質量基準での配合比（ｂ）／（Ｃ）は、１／０．１～１／３０の範囲であることが好ましく、１／０．３～１／２０の範囲であることがより好ましく、１／０．５～１／１０の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明で用いるアルミニウムキレート（Ｄ）としては、例えば、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ－アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。中でも、印刷インキや塗料の原料として用いられる溶剤への溶解性が良好なことから、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテートが好ましい。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物中のアルミニウムキレート（Ｄ）の含有量は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対してアルミニウムキレート（Ｄ）中のアルミニウムの量が０．１～１０質量部となるようにアルミニウムキレート（Ｄ）を含有させることが好ましく、アルミニウムキレート（Ｄ）中のアルミニウムの量が０．２５～２質量部となるようにアルミニウムキレート（Ｄ）を含有させることがより好ましい。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）以外の脂肪酸の金属塩を添加することもできる。このような脂肪酸の金属塩としては、例えば、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸鉄塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩、脂肪酸ニッケル塩、脂肪酸銅塩、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸セリウム塩、脂肪酸バナジウム塩等が挙げられる。中でも脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸鉄塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩がより乾燥性に優れる組成物が得られることから好ましく、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩が塗膜の指触乾燥性に優れる組成物が得られることからより好ましい。
　酸化重合型不飽和樹脂は空気中の酸素によって酸化して不飽和結合が重合し硬化する。一般に、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）は酸化重合型不飽和樹脂用硬化樹脂組成物中に空気中の酸素を取り込み、この酸素により酸化重合型不飽和樹脂が硬化する。前記脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸鉄塩は脂肪酸マンガン塩（Ｂ）による空気中の酸素の取り込みを促進することにより酸化重合型不飽和樹脂の硬化性が向上していると発明者らは考えている
　前記脂肪酸ビスマス塩は脂肪酸のビスマス塩であり、該脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　脂肪酸ジルコニウム塩は脂肪酸のジルコニウム塩であり、該脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　脂肪酸バリウム塩は脂肪酸のバリウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　前記脂肪酸カルシウム塩は脂肪酸のカルシウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　前記脂肪酸ストロンチウム塩は脂肪酸のストロンチウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　併用する脂肪酸の金属塩として脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩および脂肪酸バリウム塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）中のマンガン金属１質量部に対して金属塩中の金属の量が１～１０質量部となるように金属塩を含有させることが好ましく、金属塩中の金属の量が３～７質量部となるように金属塩を含有させることがより好ましい。
　併用する脂肪酸の金属塩として脂肪酸鉄塩を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸鉄塩中の鉄の量が０．１～２．０質量部となるように鉄塩を含有させることが好ましく、鉄塩中の鉄の量が０．２～１質量部となるように鉄塩を含有させることがより好ましい。
　併用する脂肪酸の金属塩として脂肪酸カルシウム塩又は脂肪酸ストロンチウム塩を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸カルシウム又はストロンチウム塩中の金属の量が１～５質量部となるような量が好ましい。
　尚、前記脂肪酸ビスマス塩は、市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。脂肪酸ビスマス塩を製造するには、例えば前記した脂肪酸にビスマス、或いはこれらの水和物、水酸化物、炭酸塩等のビスマス化合物を加えた後、高温の雰囲気化に撹拌し、反応させることにより得られる。反応させる際の温度は、通常４０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃である。また、反応させる時間は、通常１～１０時間であり、好ましくは１～５時間である。ここで使用する脂肪酸とビスマス又はビスマス化合物とのモル比(脂肪酸／ビスマス又はビスマス化合物のモル比は、通常２．０～４．０の範囲であり、好ましくは２．５～３．５の範囲である。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物を前記２．の方法〔あらかじめ脂肪酸マンガン塩（Ｂ）とアミノアルコール（Ｃ）とアルミニウムキレート化合物（Ｄ）を含有する組成物を硬化促進剤として調製しておき、この硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）とを混合する方法〕により得る場合、前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）及び前記アミノアルコール（Ｃ）及びアルミニウムキレート化合物（Ｄ）を希釈剤（Ｅ）で希釈することにより、ハンドリング性の良い溶液として用いることができる。前記希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル等の脂肪酸エステル；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ４は炭素原子数５～１１のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１～３のアルキル基である。）
で表される脂肪酸エステル（Ｅ１）等を例示することができる、これらの希釈剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記脂肪酸エステル（Ｅ１）は、炭素原子数６～１２のカルボン酸と、炭素原子数１～３のアルコールとをエステル化反応することにより得られるもので、前記カルボン酸及びアルコールの炭素鎖は、直鎖状でも分岐状でも構わない。
　前記脂肪酸エステル（Ｅ１）としては、例えば、カプロン酸メチルエステル、エナント酸メチルエステル、カプリル酸メチルエステル、ペラルゴン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、カプロン酸エチルエステル、エナント酸エチルエステル、カプリル酸エチルエステル、ペラルゴン酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、カプロン酸プロピルエステル、エナント酸プロピルエステル、カプリル酸プロピルエステル、ペラルゴン酸プロピルエステル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピルエステル等が挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの脂肪酸エステルの中でも、カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステルは、臭気が少ないため好ましい。特に、ラウリン酸メチルエステルは、印刷インキ用ドライヤーの粘度低下と臭気の低減との両立を図ることができるため好ましい。
　また、より低粘度でハンドリング性に優れた硬化促進剤とするために、前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）、アミノアルコール（Ｃ）及び脂肪酸のアルミニウムキレート化合物（Ｄ）の合計量と、前記希釈剤（Ｅ）との質量基準での配合比［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）は、１０／９０～９５／５の範囲であることが好ましく、４０／６０～８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０～９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の印刷インキ及び塗料は、本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とする。本発明の印刷インキ及び塗料は、通常、印刷インキは本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物と顔料又は染料である着色剤、印刷インキ粘度及び乾燥性を調節する希釈剤からなるものである。
　前記着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、弁柄、アゾ顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
　希釈剤としては、例えば、前記したトルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル等の脂肪酸エステル；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂などが挙げられる。
　本発明の印刷インキの製造方法としては、本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物、着色剤、希釈溶剤、さらに必要に応じてワックス等のその他の添加剤を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。この際、本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物を得る際に予め前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）、アミノアルコール（Ｃ）、アルミニウムキレート（Ｄ）を混合し、硬化促進剤とする場合、該硬化促進剤は、前記脂肪酸エステル（Ｅ１）又は植物油脂で希釈したものを用いることが好ましい。
　本発明の印刷インキ中の脂肪酸マンガン塩（Ｂ）の量は、短い乾燥時間と皮張り防止を両立できることから、酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、マンガン原子に換算して、０．００１～１質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．５質量部の範囲がより好ましい。
　本発明の塗料は、前記の通り本発明の酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とし、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。ここで使用し得る有機溶剤としては、例えば、前記炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。
　本発明の塗料は、上記した各成分に加え、更に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有させることができる。
　本発明の塗料中の脂肪酸マンガン塩（Ｂ）の量は、酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、マンガン原子に換算して、０．００５～１．５質量部の範囲が好ましい。
　以上詳述した本発明の塗料は、常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより本発明の塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げあれる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１～５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
　調製例１～３（酸化重合型不飽和樹脂の硬化促進剤の調製）
　第１表に示す割合（質量部）で脂肪酸マンガン塩（Ｂ）、アミノアルコール（Ｃ）、アルミニウムキレート剤（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を配合し、硬化促進剤１～３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　調製例４（比較対照用酸化重合型不飽和樹脂の硬化促進剤の調製）
　ナフテン酸マンガン５６部及び２，２’－ビピリジル１８部をミネラルスピリット２６部に溶解させて、比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１´を得た。
　調製例５（同上）
　ナフテン酸コバルト２７部、ナフテン酸マンガン２５部及びジブチルエタノールアミン１０部をミネラルスピリット３８部に溶解させて比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤２´を得た。
　調製例６（同上）
　ナフテン酸コバルト１９部及びオクチル酸ジルコニウム３１部をミネラルスピリット５０部に溶解させて、比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤３´を得た。この硬化促進剤は、コバルト金属石鹸を含む従来技術の金属石鹸の平均水準の性能を示す目的で作成したものである。
　実施例１（塗料の調製）
　チタンホワイト顔料（テイカ株式会社製「ＪＲ－７０１」）１９６０ｇ、塗料用樹脂「ベッコゾールＰ－４７０－７０」（ＤＩＣ株式会社製の、分子内に酸化重合型不飽和脂肪酸基を有するアルキッド系樹脂。酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３４０ｇ、ミネラルスピリット２８０ｇ、皮張防止剤（メチルエチルケトオキシム）２０ｇを３本ロールで混練して得た混合物４０ｇに、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０６％になるように添加して、本発明の塗料１を調製した。塗料１の乾燥時間の測定を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
　＜乾燥時間の測定方法＞
　塗料を、ガラス板上に３ミルのアプリケーターを使用して塗付した後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）を用いて試験を行った。測定は、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内で行った。なお、塗料の乾燥時間（単位：時間）は、ガラス板上に塗料を塗布後、ドライングタイムレコーダーの針により塗料の乾燥が始まると見られるキズが、塗料が完全に乾燥して見られなくなるまでの時間とした。
　実施例２及び３（同上）
　第２表に示す酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を用いた以外は実施例１と同様にして塗料２及び３を得た。実施例１と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１
　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１´を、樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０５％になるように添加した以外は実施例１と同様にして比較対照用塗料１´を得た。実施例１と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第３表に示す。
　比較例２
　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤２´を、樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分の割合が０．０４％になるように添加した以外は実施例１と同様にして比較対照用塗料２´を得た。実施例１と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第３表に示す。
　比較例３
　酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤３´を、樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例１と同様にして比較対照用塗料３´を得た。実施例１と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　水酸基またはカルボキシル基を有する酸化重合型不飽和樹脂（Ａ）と、脂肪酸マンガン塩（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｙは－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、アルミニウムキレート化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  2. 　前記アルミニウムキレート化合物（Ｄ）が、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテートである請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  3. 　脂肪酸マンガン塩（Ｂ）中のマンガン金属１質量部に対してアルミニウムキレート化合物（Ｄ）中のアルミニウムの量が０．１～１０質量部となるようにアルミニウムキレート化合物（Ｄ）を含有する請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  4. 　前記アミノアルコール（Ｃ）が、２－［（２－ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、１－（２－アミノエチル）アミノ－２－プロパノール、２－（３－アミノプロピルアミノ）エタノール及び２-（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪酸マンガン塩（Ｂ）の脂肪酸が、オクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である脂肪酸である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  6. 　更に、脂肪酸カルシウム塩または脂肪酸ストロンチウム塩を含有する請求項１～５のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とする印刷インキ。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂組成物と着色剤とを含有することを特徴とする塗料。
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